JP7376022B2

JP7376022B2 - 蛍光体粒子分散ガラスおよび発光装置

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Publication number: JP7376022B2
Application number: JP2019143318A
Authority: JP
Inventors: 純一多々見; なつみ虎瀬; 拓実高橋
Original assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: WO2021024914A1; JP2021026105A

Description

本発明は、蛍光体粒子分散ガラスに関する。また、前記蛍光体粒子分散ガラスを備えてなる発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emission Diode）、レーザーダイオード（ＬＤ：Laser Diode）等の半導体発光素子を搭載した発光装置は、低消費電力化および高寿命化の点で優れており、照明装置、液晶表示装置用バックライト、レーザー装置の光源などに利用されている。中でも、白色ＬＥＤは蛍光灯の代替照明として広く普及されつつある。

白色ＬＥＤは、一次光源である発光ダイオードと蛍光部材とを組み合わせて白色発光させる方式が知られている。この蛍光部材として、樹脂中に蛍光体粒子を分散させてなる成形物が開発されている。蛍光部材のマトリックスとして樹脂を用いることで成形加工性が優れたものとなる。しかし、一次光源である発光ダイオードから発生する熱、および蛍光部材における励起－発光プロセスの際のエネルギー変換ロスにより発生する熱などによって高温になりやすいので、熱伝導率が低く、且つ耐熱性の低い樹脂（マトリックス）が劣化してしまうという問題がある。この問題は、特に、高出力のＬＥＤやレーザーを用いる場合に深刻である。

そこで、樹脂に代わるマトリックスとして、サイアロン系化合物からなるマトリックスに蛍光体粒子を分散しセラミックス（特許文献１）が提案されている。また、高熱伝導性物質粒子の５０％粒子径Ｄ５０がプレート厚さ以上である蛍光体分散無機ガラスプレートが提案されている（特許文献２）。

前述のサイアロンをマトリックスとする場合、マトリックスの緻密化のために例えば１０００～１５００℃の高温焼成プロセスが必要となるため、分散した蛍光体粒子が劣化しやすい。また、高温時にマトリックスと蛍光体粒子が反応する組み合わせを除外する必要があり、適用可能な蛍光体粒子が限定されてしまう。一方、ガラスをマトリックスとした蛍光部材は、比較的低温でプレート化することが可能である。

国際公開２０１８／３８２５９号特開２０１４－２２４１２号公報

ガラスは前述したように比較的低温でプレート化できる利点の他、機械的強度が強く、透明性に優れるという優位点もある。その一方で、ガラスは熱伝導性が低いという欠点がある。上記特許文献２では窒化アルミニウムを用いた蛍光体分散無機ガラスプレートが開示されているが、高熱伝導性物質粒子のサイズとプレートの厚さを特定の範囲とする必要があり設計自由度が高いとはいえず、熱伝導性についても改善が望まれる。

特に、高出力化用途の発光装置については、前述したように、発光ダイオードやレーザーダイオード自身の温度上昇、励起－発光プロセスの際のエネルギー変換ロスにより発生する熱などを効率的に放熱可能な、熱伝導性に優れた蛍光体粒子分散ガラスの開発が切望されている。

なお、上記においては白色ＬＥＤ等に用いる場合の課題について述べたが、蛍光体粒子分散ガラス全般に対して同様の課題が生じ得る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱伝導性に優れた蛍光体粒子分散ガラスおよび発光装置を提供することを目的とする。

［１］：ガラスをマトリックスとし、
少なくとも蛍光体粒子および熱伝導性フィラーが前記マトリックスに分散されてなり、
前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素を含む蛍光体粒子分散ガラス。
［２］：熱伝導率が少なくとも２Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする［１］に記載の蛍光体粒子分散ガラス。
［３］：前記マトリックス中の前記窒化ホウ素のＩＳＯ１３３８３－１：２０１２画像解析法における最大フェレ径から求めた平均粒子径が０．５～２００μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の蛍光体粒子分散ガラス。
［４］：前記窒化ホウ素の含有量が５質量％以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の蛍光体粒子分散ガラス。
［５］：前記蛍光体粒子が窒化物蛍光体粒子であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の蛍光体粒子分散ガラス。
［６］：前記ガラスがリン酸塩系ガラスであることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の蛍光体粒子分散ガラス。
［７］：第一光を発光する半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の出射光側に設置され、前記第一光が励起光となり第二光を発光する、［１］～［６］のいずれかの蛍光体粒子分散ガラスとを備える発光装置。

本発明によれば、熱伝導性に優れた蛍光体粒子分散ガラスおよび発光装置を提供できるという優れた効果を奏する。

本実施形態に係る発光装置の一例を示す模式的断面図。変形例に係る発光装置の一例を示す模式的断面図。実施例１の蛍光体粒子分散ガラスのＳＥＭ像。実施例１および比較例２，３の蛍光体粒子分散ガラスのＸＲＤプロファイル。実施例１の蛍光体粒子分散ガラスの発光・励起スペクトル。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。説明を明確にするため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

［蛍光体粒子分散ガラス］
本実施形態に係る蛍光体粒子分散ガラスは、ガラスをマトリックスとし、少なくとも蛍光体粒子および窒化ホウ素がマトリックスに分散されてなる、ガラス焼結体からなる。蛍光体粒子分散ガラスの形状は、例えば、円盤状、平板状、凸レンズ状、凹レンズ状、球状、半球状、立方体状、直方体状、角柱や円柱などの柱状、角筒や円筒などの筒状が挙げられる。白色ＬＥＤに適用する場合、例えば、励起光源となる青色ＬＥＤの出射光側に配置して用いられる。

蛍光体粒子分散ガラスにおいて、半導体発光素子等から発光される第一光の少なくとも一部を励起光として蛍光体粒子が吸収し、第二光を発光する。なお、本明細書における蛍光体粒子には所謂蛍光を発光する粒子の他、燐光を発光する粒子も含む。なお、第一光とは、特定の波長の光または特定の帯域の光をいい、第一光は一種類でも複数種あってもよい。複数種ある場合の一例として、青色光の第一光を発光する半導体発光素子と、紫外光の第一光を発光する半導体発光素子を有する場合が挙げられる。第二光は、第一光の少なくとも一部が蛍光体粒子の励起光となり、蛍光体粒子から発光される光をいう。第二光も一種類でも複数種あってもよい。複数種ある場合の一例として、同一の蛍光体粒子分散ガラスに複数種の発光帯域の異なる蛍光体粒子が分散されている場合がある。また、異なる蛍光体粒子分散ガラスに、それぞれ発光帯域の異なる蛍光体粒子が分散されている態様も例示できる。

白色光を得るために蛍光体粒子分散ガラスを用いる場合、例えば励起光である青色光によって赤色光を発光する蛍光体粒子と、励起光である青色光によって緑色光を発光する蛍光体粒子とを蛍光体粒子分散ガラスに含有させる。さらに、蛍光体粒子分散ガラスは、励起光である青色光のうち励起に寄与しなかった光を透過する透過性を有するものとする。これにより、蛍光体粒子分散ガラスを透過した青色光と、蛍光体粒子分散ガラスから発光した赤色光および緑色光とが混ざり合い、白色光が得られる。
また、別の例では、紫外光または紫色光を励起光とし、蛍光体粒子分散ガラスに青色光を発光する蛍光体粒子と、紫外光または紫色光の励起光によって赤色光を発光する蛍光体粒子と、紫外光または紫色光の励起光によって緑色光を発光する蛍光体粒子とを含有させる。これにより、蛍光体粒子分散ガラスから発光した青色光、赤色光および緑色光が混ざり合う。その結果、本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスにより白色光を得ることができる。この場合、励起光の一部が蛍光体粒子分散ガラスを透過する設計とする態様の他、励起光の全部が蛍光体粒子分散ガラスに吸収される設計としてもよい。

本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスは、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、励起光の全透過率を偏りなく均一とする観点から、全体にわたって蛍光体粒子が均一に存在する態様が好ましい。このようにすることにより蛍光体粒子分散ガラスを透過した励起光と、蛍光体粒子分散ガラスから発光した蛍光とが混ざり合って、蛍光体粒子分散ガラスの出射光の色味を調整することが容易となる。前記態様に代えて、蛍光体粒子の分布に濃度勾配を設けたり、領域により異なる蛍光体粒子を含む蛍光体粒子分散ガラスを用いたりしてもよい。このような蛍光体粒子分散ガラスは、製造工程時のプロセス変更により容易に得られる。種類の異なる蛍光体粒子分散ガラスを接合することも可能である。

蛍光体粒子分散ガラスの厚みの好適な例は用途により変動し得るが、例えば、０．０１～１０ｍｍである。蛍光体粒子分散ガラスの屈折率（ｎｄ）は媒質により適宜設計できる。蛍光体粒子分散ガラスの屈折率は、例えば１．４０～１．９０の範囲である。蛍光体粒子分散ガラスの入射面側および出射面側の少なくとも一方に光学フィルムを設けてもよい。例えば、反射防止フィルムを設けることができる。

（マトリックス）
マトリックスとするガラスは、蛍光体粒子および窒化ホウ素を分散できるものであればよく特に限定されない。一例として、リン酸塩系ガラス、テルライト系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、ビスマス酸塩系ガラスが挙げられる。リン酸塩系ガラスとして、スズリン酸塩系ガラスが例示できる。ホウ珪酸塩系ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ_２を３０～８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０～３０％、Ｂ_２Ｏ_３０～５０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０～１０％、及び、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０～５０％を含有するものが挙げられる。スズリン酸塩系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯを３０～９０％、Ｐ_２Ｏ_５を１～７０％を含有するものが挙げられる。テルライト系ガラスとしては、モル％で、ＴｅＯ_２を５０％以上、ＺｎＯを０～４５％、ＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）０～５０％、及び、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３を０～５０％を含有するものが挙げられる。

蛍光体粒子の劣化およびマトリックス成分と蛍光体粒子および／または窒化ホウ素との反応を防止する観点からは、ガラスマトリックスの転移点ができるだけ低いことが好ましく、１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５５０℃以下であることが特に好ましい。ガラスの転移点の下限値は特に限定されないが、蛍光体粒子分散ガラスの機械的強度、耐熱性を考慮すると２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。低温での焼成（例えば４００～６００℃）が可能であるという観点からは、マトリックスとするガラスは、リン酸塩系ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、テルライト系ガラスが特に好ましい。

（蛍光体粒子）
本実施形態によれば、例えば、リン酸塩系のガラスを用いることにより、比較的低温で焼結することも可能であることから、多種多様な蛍光体粒子を用いることが可能である。例えば、βサイアロン蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ）、ＣＡＳＮ、Ｓ-ＣＡＳＮ、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬＡＧ系蛍光体、ユウロピウムおよび／またはクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム（ＣａＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２）系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート（（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４）系蛍光体が挙げられる。レーザー励起等による温度上昇に伴う発光強度の低下を抑制させる観点から、窒化物蛍光体粒子が好ましい。窒化物蛍光体粒子としては、αサイアロン蛍光体、βサイアロン蛍光体、ＣＡＳＮ、Ｓ-ＣＡＳＮ等が例示できる。

蛍光体粒子は、窒素を蛍光体組成に含む窒化物蛍光体粒子が好適である。具体例として、ストロンチウムおよびケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えば、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）、カルシウムおよびケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＳＣＡＳＮ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）、バリウム、ケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＢＳＯＮ）、カルシウム、ケイ素およびアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（例えば、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）が挙げられる。
窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、ランタンニトリドシリケート（例えばＬＳＮ）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（例えばＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、αサイアロン、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４Ｎ_７）などが挙げられる。
さらに、具体的には、
次の一般式で表すことができるβサイアロン；
Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）、αサイアロン、
次の一般式で表されるＬＳＮ；Ｌｎ_ｘＳｉ_６Ｎ_ｙＭ_ｚ［１］
（式［１］中、Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
２．７≦ｘ≦３．３、１０≦ｙ≦１２、０＜ｚ≦１．０）
次の一般式で表されるＣＡＳＮ；ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕおよび／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、
次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１－ｘ（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）_ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ_４Ｎ_７；Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１－ｙ：Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４－ｘＯ_ｘＮ_７－ｘ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
次の一般式で表すことができるＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２Ａｌ_ｘＳｉ_５－ｘＯ_ｘＮ_８－ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）、
次の一般式で表すことができるＢＳＯＮ；Ｍ_ｘＢａ_ｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_ｚＬ_６Ｏ_１２Ｎ_２（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ランタノイド（Ｌａ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｌｕは除く）から選ばれる付活元素を表し、ＬはＳｉを含有する周期律表第４族又は第１４族に属する金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
０．０３≦ｘ≦０．９、０．９≦ｙ≦２．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）等の蛍光体が挙げられる。
これらの蛍光体の中でも、焼結したときの輝度が低下しないという観点からは、構成元素として酸素を含まない窒化物蛍光体（不可避的に混入する酸素は含む）、即ち、ＬＳＮ、ＣａＡｌＳｉＮ_３、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、βサイアロン、ＢＳＯＮ等の窒化物蛍光体を用いることが好ましい。

添加する蛍光体粒子の種類は、特に限定されず、目的に応じて複数種類を添加してもよい。

蛍光体粒子分散ガラス中の蛍光体粒子の含有量は、蛍光体粒子分散ガラスの形状（厚み等）、求められる透明性（励起光の全透過率）、蛍光性（蛍光強度、発光波長）、量子効率に応じて適宜調整できる。蛍光体粒子の含有量が少なすぎると、所望の発光色を得るために蛍光体粒子分散ガラスの厚みを厚くする必要があり、蛍光体粒子分散ガラスの内部散乱が増加して光取り出し効率の低下を招来する場合がある。一方、蛍光体粒子の含有量が多すぎると、所望の発光色を得るために蛍光体粒子分散ガラスの厚みを薄くする必要があり、蛍光体粒子分散ガラスの機械的強度が低下する場合がある。

マトリックス中の蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、励起光の透過性、良好な蛍光特性および分散性をバランスよく得る観点からは５００ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。マトリックス中の蛍光体粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３８３－１：２０１２に準拠した画像解析法における最大フェレ径により求められる。励起光の蛍光体粒子分散ガラスの全透過率は、光路方向において例えば１０％以上とすることが好ましい。

（熱伝導性フィラー）
本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスは、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を含む。熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を用いることにより、優れた熱伝導性を示す蛍光体粒子分散ガラスが得られる。これは、窒化ホウ素の耐食性の高さによるものと考えられる。窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）が例示できる。窒化ホウ素を蛍光体粒子分散ガラスに無配向に分散させる態様の他、配向性を持たせて分散させることができる。ｈ－ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内又は（００２）面内）に高い熱伝導性を示すことが知られている（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)。このため、熱伝導性を効率的に高める観点から、熱伝導率を高めたい方向にｈ－ＢＮを配向させて用いる態様が好適である。後述するように、製造工程において一軸プレスすることによりｈ－ＢＮの配向性を付与することができる。なお、ここで「配向している」とは、蛍光体粒子分散ガラスの熱伝導性に異方性を付与できる程度に配向している態様を含むものとする。

ｈ－ＢＮは、一次粒子として用いる他、ｈ－ＢＮが凝集したｈ－ＢＮ二次粒子を用いてもよい。また、加熱により焼結した窒化ホウ素二次粒子を用いてもよい。ｈ－ＢＮ二次粒子を用いることにより等方的に熱伝導性を高めることも可能である。

窒化ホウ素の蛍光体粒子分散ガラス中の含有量は、熱伝導性を効果的に付与する観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、蛍光体粒子分散ガラスの緻密性を高める観点からは８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

蛍光体粒子分散ガラス中の窒化ホウ素のＩＳＯ１３３８３－１：２０１２画像解析法における最大フェレ径から求めた平均粒子径は、高熱伝導率化の観点からは０．５～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは１～１５０μｍであり、更に好ましくは３～１００μｍである。光体ガラス中の蛍光体粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３８３－１：２０１２に準拠した画像解析法における最大フェレ径として求められる。具体的な測定方法は蛍光体粒子と同様である。

なお、熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素以外にも酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；石英粉、炭化シリコン、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物が挙げられ、これらを窒化ホウ素と併用することも可能である。

蛍光部材のマトリックスとして樹脂を用いた場合の熱伝導率は０．１Ｗ／ｍＫ程度であり、ガラスを用いた場合の熱伝導率は概ね１Ｗ／ｍＫ以下となる。本実施形態においては、窒化ホウ素を添加することにより熱伝導率を高めることができる。本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスの熱伝導率は、熱伝導性をより優れたものとする観点から、少なくとも熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは２．３Ｗ／ｍＫ以上である。蛍光体粒子分散ガラスの熱伝導性に異方性が有る場合の、熱伝導性が最も高い方向での熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上であり、更に好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上である。
熱伝導率は高いほど好ましいが、蛍光体粒子分散ガラスの透明性および緻密性を考慮すると、その上限は通常１００Ｗ／ｍＫ以下である。なお、本明細書でいう熱伝導率とは、キセノンフラッシュ法で測定される蛍光体粒子分散ガラスの熱伝導率をいい、具体的には、実施例に記載した方法により測定される値をいう。

［蛍光体粒子分散ガラスの製造方法］
次に、本実施形態に係る蛍光耐ガラスの製造方法の一例を説明するが、本発明の蛍光体粒子分散ガラスの製造方法は以下に限定されない。

本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスの製造方法は、少なくとも蛍光体粒子、窒化ホウ素およびマトリックスの原料粉体を混合して混合物を得、この混合物を焼結する工程を有する。製造時の焼結温度は、ガラス焼結体が得られればよく、ガラス粉末の軟化点未満の温度で焼結してもよいが、マトリックスの原料粉体の軟化点以上の温度で焼結することが好ましい。本実施形態の製造方法によれば、ガラスの機械的強度、透明性等の優れた特性と熱伝導性を両立できる蛍光体粒子分散ガラスを製造することができる。以下、詳細に説明する。

各原料は、混合前に必要に応じて解砕／粉砕工程を行ってもよい。混合物を得る方法は特に限定されず、例えば乾式または／および湿式工程を経て得られる。乾式の場合、例えば、少なくとも蛍光体粒子、窒化ホウ素およびマトリックスの原料粉体を乳鉢に入れ混合する方法がある。このとき分散剤を添加してもよい。混合物の粉体のサイズを均質化する観点から、目開きの大きさが異なる２つ以上のふるいを段階的に用い、所定の粒径を有する混合物としてもよい。湿式により混合する場合には、ボールミル等により溶剤（エタノール等）を用いて混合してスラリーを調製し、その後、溶剤を留去して一次成形体を得、この一次成形体を焼成することにより焼結体を得る方法が例示できる。また、一次成形体を形成せずに、焼結プロセスと溶剤留去プロセスを同時に行ってもよい。必要に応じて、圧力を更に加えてもよい。加圧は、等方的であっても異方的（例えば一軸方向）であってもよい。異方性を付与する場合には一軸プレスする方法が簡便である。

焼成温度は、蛍光体とガラスの反応を抑制しつつ緻密化させるという観点から任意に設定できる。例えば、リン酸塩系ガラスの場合には、４００℃～５５０℃の範囲とすることが好ましい。緻密化を充分に行う観点から、例えば０．５～１００ＭＰａ程度の圧力を加えることができる。圧力を加える場合、１～５０ＭＰａとすることがより好ましく、５～３０ＭＰａとすることが更に好ましい。０．５～１００ＭＰａとすることにより、ガラスの粘性流動に起因する高密度化を促進できる。圧力を加える手段としては、公知の方法を適用できる。等方的加圧でも、異方的加圧でもよいが、装置の簡便性および窒化ホウ素に配向性を付与する観点からは、一軸方向の加圧が好適である。一方向的に加圧する場合には、例えばホットプレス法により行うことができる。窒化ホウ素の配向性付与により、熱伝導性に異方性を付与することができる。このため、異方的熱伝導性が求められる用途に特に好適である。等方的に加圧する場合には静水圧による加圧が好適である。加圧時間は、緻密化に寄与する化学反応のメカニズムや圧力によって異なるが、１～６０ｍｉｎが好ましい。加圧と加熱を併用する場合、同時でも別々でもよく、工程手順は任意に組み合わせられる。

蛍光体粒子分散ガラスの透明性を高めるためには、光の散乱源となる気孔をできるだけ除去することが好ましい。透明性を高め、且つ発光効率を効果的に高める観点からは蛍光体粒子分散ガラスの密度は２．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。ここで、密度は、ＪＩＳＺ２５０１：２０００に準拠のアルキメデス法により求められるかさ密度を、平均の真密度（原料粉体の総質量／原料粉体の総体積（理論値））で除して算出した。なお、ここでいう原料粉体とは、マトリックス、蛍光体粒子、熱伝導性フィラー等の原料全体をいう。密度は、原料粉体の粒径、混合処理工程、焼結工程等を調整することにより高められる。

蛍光体粒子分散ガラス中の蛍光体粒子および窒化ホウ素を測定する場合には、ＩＳＯ１３３８３－１：２０１２に準拠した画像解析法等を用いて、例えば、次のように測定することができる。即ち、試験片を破断し、その面を走査型電子顕微鏡で観察して組織写真を得る。得られた組織写真の窒化ホウ素に相当する箇所を明瞭化して、形状を読み取る。この時の最も長い距離（最大フェレ径）を測定することで粒子径とする。この粒子径の測定を繰り返し、得られた値を平均して、平均粒子径とする。

本実施形態の製造方法によれば、ガラスをマトリックスにすることにより、サイアロンをマトリックスとする場合などに比べて低温で焼成することが可能となる。より低温で焼成できる点において、リン酸塩系ガラスが好適である。リン酸塩系ガラスを用いた場合、６００℃以下で焼成することが可能であり、５００℃以下とすることも可能である。

本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスによれば、耐食性に優れる窒化ホウ素を熱伝導性フィラーとして用いることにより、蛍光性および熱伝導性を兼備した蛍光体粒子分散ガラスを提供できる。また、耐熱性に優れ、加工性、機械的強度にも優れる蛍光体粒子分散ガラスを提供できる。また、蛍光体粒子分散ガラスの緻密化により気孔を低減させ、透光性に優れた蛍光体粒子分散ガラスを提供できる。しかも、窒化ホウ素を含有することにより高熱伝導性を実現できる。更に、ガラスの種類により例えば４００～５５０℃程度の焼結プロセスにより蛍光体粒子分散ガラスが得られるので、多様な蛍光体粒子を用いることが可能となる。その結果、高温焼成による蛍光体粒子の劣化や変質、マトリックス部との不本意な反応といった従来の課題を根本的に解決し、より自由度の高い材料設計が可能となる。その結果、高品質な蛍光体粒子分散ガラスを提供することができる。そして、高熱伝導性と蛍光性を兼備した蛍光体粒子分散ガラスを提供できる。本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスは、高出力ＬＥＤ等のみならず、放熱性が必要とされる様々な部材への応用展開が期待できる。

［発光装置］
本実施形態の発光装置は、第一光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子の出射光側に設置され、第一光が励起光となり第二光を発光する本実施形態の蛍光体粒子分散ガラスを具備する。発光装置において、半導体発光素子および蛍光体粒子分散ガラスは、それぞれ独立に少なくとも一つ又は複数含まれている。

図１に、本実施形態に係る発光装置の一例である白色ＬＥＤの模式図を示す。白色ＬＥＤ１０は、基板１上に一次光源として青色ＬＥＤ２が設けられ、この青色ＬＥＤ２の出射光路の少なくとも一部に蛍光体粒子分散ガラス６が設置されている。青色ＬＥＤ２の形状に応じて蛍光体粒子分散ガラス６を任意の形状に形成すればよい。青色ＬＥＤ２の出射光の一部は、蛍光体粒子分散ガラス６のマトリックス３に分散せしめられた蛍光体粒子４、例えば黄色蛍光体粒子を励起し、黄色の光を発光する。また、青色ＬＥＤ２のうち、蛍光体粒子分散ガラス中の蛍光体粒子の励起に寄与しなかった光は蛍光体粒子分散ガラス６を透過して、青色光として白色ＬＥＤ１０から出射される。複数の出射光が混ざり合って、白色ＬＥＤ１０から白色光が作り出される。

また、蛍光体粒子分散ガラス６には、熱伝導性フィラー５が分散されているので熱伝導率が高い。このため、青色ＬＥＤ２からの発熱や蛍光体粒子４による発熱を効果的に放熱させることができる。

なお、図１の例は一例であり、青色ＬＥＤに代えて、又は併用して赤色ＬＥＤまたは／および緑色ＬＥＤを用い、白色光の色味の品質を高めるために蛍光体粒子分散ガラスを用いてもよい。また、黄色蛍光体粒子は一例であり、黄色蛍光体粒子に代えて、又は併用して赤色蛍光体粒子または／および緑色蛍光体粒子を用いることができる。無論、その他の色の蛍光体粒子を用いてもよい。更に、ＬＥＤに代えてレーザーダイオード等の半導体発光素子を用いてもよいことは言うまでも無い。

白色ＬＥＤ１０の場合には、青色ＬＥＤ２の青色光が蛍光体粒子分散ガラス６を透過する光量、蛍光体粒子分散ガラス６の蛍光体粒子が青色光を吸収して別の波長の光（緑色光、赤色光等）を発光する光量を最適化するために、蛍光体粒子分散ガラス６の厚みおよび蛍光体粒子分散ガラス６中の蛍光体粒子の濃度を適宜設計する。青色ＬＥＤからの励起光は、例えば、波長３００ｎｍ～５００ｎｍの光（紫外領域の光から青色領域の光）である。

図１の白色ＬＥＤ１０の蛍光体粒子分散ガラス６に代えて、図２に示すように、第一蛍光体粒子分散ガラス２１と第二蛍光体粒子分散ガラス２２からなる蛍光体粒子分散ガラス２０を用いてなる白色ＬＥＤ１０ａを用いてもよい。第一蛍光体粒子分散ガラス２１は、第一マトリックス１１中に、青色ＬＥＤ２からの第一光を吸収して発光する第一蛍光体粒子１２および熱伝導性フィラー１５が含有されている。一方、第二蛍光体粒子分散ガラス２２は、第二マトリックス１３中に第一蛍光体粒子分散ガラス２１から発光された光を吸収して、更に長波長光を発光する第二蛍光体粒子１４および熱伝導性フィラー１６が含有されている。第一蛍光体粒子分散ガラス２１と第二蛍光体粒子分散ガラス２２が接合された蛍光体粒子分散ガラス２０を用いることにより、蛍光体粒子分散ガラス２０の発光光の一部を第二の励起光として、更に長波長の光を出射させることができる。このような構成により、白色の色味を調整することも可能である。

［その他］
本実施形態に係る蛍光体粒子分散ガラスは、白色ＬＥＤ、高出力ＬＥＤ等の発光装置の部材としての利用の他、高熱伝導性および蛍光性を兼ね備えることから、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＰＤＰ等のディスプレイをはじめとする部材と組み合わせて種々の用途に応用展開することができる。また、波長変換用の蛍光体粒子分散ガラス以外の用途、例えば、応力発光素子、電子線照射発光素子、熱ルミネッセンスに適用することも可能である。紫外線を可視光に変換する放熱性が必要とされるガラスに適用することも可能である。また、少なくとも第１波長スペクトルを有する第一光を放出することができる光源と、前記第一光を少なくとも部分的に吸収して第２波長スペクトルを有する第二光を放出する蛍光体粒子分散ガラスとを含む発光システム全般に利用できる。

≪実施例≫
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ガラスの原料粉末としてリン酸塩系低融点ガラスフリット（日本琺瑯釉薬（株），ＦＲＡ－１１９，軟化点＞３８０℃，平均粒径：４０μｍ）を用いた。また、蛍光体粒子として５ｗｔ％Ｅｕ賦活Ｃａ－αサイアロン（（株）サイアロン製）（以下、粒子１ともいう）を、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素であるｈ－ＢＮ（ＨＧＰ、（株）デンカ社製、平均粒径：５μｍ）用いた。
まず、ガラスの原料粉末とｈ－ＢＮの合計を１００質量％としたときのｈ－ＢＮの含有量が１０質量％となるように、ｈ－ＢＮをガラスの原料粉末に添加した。次いで、ガラスの原料粉末とｈ－ＢＮの合計を１００質量％に対して外掛けで蛍光体を５質量％添加した。
これらの混合物を棒びんに入れ、シェーカー・ミキサー（（株）シンマルエンタープライゼス製，Ｔ２Ｆ）で１０分間混合した。その後、カーボンモールドに入れて多目的高温焼結炉（富士電波工業（株）製，ハイマルチ５０００）を用いて５００℃で真空焼成するとともに１０分間、１０ＭＰａの圧力でホットプレスすることにより、蛍光体粒子分散ガラスを得た。なお、真空焼成時の５００℃までの昇温は、真空下（６．６×１０^－２Ｐａ以下）、５℃／ｍｉｎの条件で行った。また、前記加圧は、５００℃に保持しているタイミングに行った。

（実施例２）
ガラスの原料粉末とｈ－ＢＮの合計を１００質量％としたときのｈ－ＢＮの含有量を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（実施例３）
ガラスの原料粉末とｈ－ＢＮの合計を１００質量％としたときのｈ－ＢＮの含有量を３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（実施例４）
蛍光体粒子として、実施例１の蛍光体粒子に代えて５ｗｔ％Ｅｕ賦活βサイアロン（（株）サイアロン社製）（以下、粒子２ともいう）を用いた以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（実施例５）
蛍光体粒子として、実施例１の蛍光体粒子に代えて５ｗｔ％Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３（（株）サイアロン社製）（以下、粒子３ともいう）を用いた以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（実施例６）
熱伝導性フィラーとして、実施例１の熱伝導性フィラーに代えて粒子径の異なるｈ－ＢＮ粒子（ＳＧＰ、（株）デンカ社製、１８μｍ）を１０質量％添加することに変更した以外は、実施例１と同様の製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（比較例１）
熱伝導性フィラーを添加しない以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。
（比較例２）
熱伝導性フィラーとして、実施例１の熱伝導性フィラーに代えてＡｌＮ（グレードＦ、（株）トクヤマ製、０．６μｍ）を１０質量％添加した以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。
（比較例３）
熱伝導性フィラーとして実施例１の熱伝導性フィラーに代えてＳｉ_３Ｎ_４（ＳＮ－Ｅ１０、宇部興産（株）製、０．２μｍ）を１０質量％添加した以外は、実施例１と同様の原料・製造方法により蛍光体粒子分散ガラスを得た。

（密度測定）
密度は、ＪＩＳＺ２５０１：２０００に準拠のアルキメデス法により求められるかさ密度を、平均の真密度（原料粉体の総質量／原料粉体の総体積（理論値））で除して算出した。なお、ここでいう原料粉体とは、前述したようにマトリックス、蛍光体粒子、熱伝導性フィラー等の原料全体をいう。

（発光励起スペクトル測定）
各実施例、比較例の蛍光体粒子分散ガラスを約７ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍに加工した。そして、蛍光分光光度計（Ｊａｓｃｏ，ＦＰ８５００）を用いて発光・励起スペクトルの測定を行った。発光スペクトルは４５０ｎｍの励起波長を用いて５００～７５０ｎｍの範囲を測定した。励起スペクトルは粒子１のＣａ－α－サイアロン（黄）では５８２ｎｍ，粒子２のＥｕ賦活βサイアロン（緑）では５３４ｎｍ，粒子３のＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ_３（赤）では６５０ｎｍの発光波長を用いて２５０～５００ｎｍの範囲で測定した。

（熱伝導率測定）
各実施例、比較例１の蛍光体粒子分散ガラスを２０×２０×１ｍｍに加工した。その後、ネッチェ社製ＬＦＡ４６７を用い、キセノンフラッシュ法のＩｎ－ｐｌａｎｅ＿Ｓｌｉｔ法（Ｓｌｉｔ幅２．５ｍｍ）で蛍光体粒子分散ガラスの測定を行った。そして、馬場モデル解析により熱拡散率の値を求めた。この値に各実施例、比較例の蛍光体粒子分散ガラスの上述の測定方法により求めた密度と熱容量（０．８Ｊ／ｇＫ）を掛けて熱伝導率を算出した。

図３に、実施例１の蛍光体粒子分散ガラスのＳＥＭ像を示す。同図に示すように、ガラス中に蛍光体粒子および熱伝導性フィラーが分散していることを確認した。

図４に、実施例１、比較例２および３の蛍光体粒子分散ガラスのＸＲＤプロファイルを示す。熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合には焼成後にも窒化ホウ素は残存していたが、窒化ケイ素および窒化アルミニウムを添加した場合にはこれらのピークはあらわれず、ほぼ消失していた。また、反応時に窒素が放出されたことにより密度も低い値にとどまった。これらの結果に示すように、窒化ホウ素を熱伝導性フィラーとして用いることにより、熱伝導性に優れる蛍光体粒子分散ガラスが得られることを確認した。

図５に、実施例１の蛍光体粒子分散ガラスの発光・励起スペクトルを示す。図中の実線は、原料の蛍光体粒子のスペクトルであり、点線は実施例１の蛍光体粒子分散ガラスのスペクトルを示す。同図に示すように、蛍光体粒子を熱伝導性フィラー含有のガラス複合体である蛍光体粒子分散ガラス中に分散させても原料と同様の発光・励起スペクトルが得られることを確認した。

表１に、実施例１～５および比較例１の蛍光体粒子分散ガラスの密度および熱伝導率を示す。

表１に示すように、熱伝導性フィラーを含有しない比較例１の熱伝導率は０．５Ｗ／ｍＫであるのに対し、窒化ホウ素を含有する実施例１～６の蛍光体粒子分散ガラスにおいては、熱伝導率を顕著に高められることを確認した。

１基板
２青色ＬＥＤ
３マトリックス
４蛍光体粒子
５熱伝導性フィラー
６蛍光体粒子分散ガラス
１０白色ＬＥＤ
１１第一マトリックス
１２第一蛍光体粒子
１３第二マトリックス
１４第二蛍光体粒子
２１第一蛍光体粒子分散ガラス
２２第二蛍光体粒子分散ガラス

Claims

ガラスをマトリックスとし、
少なくとも蛍光体粒子および熱伝導性フィラーが前記マトリックスに分散されてなり、
前記熱伝導性フィラーが六方晶窒化ホウ素を含み、
前記ガラスがリン酸塩系ガラスである蛍光体粒子分散ガラス。
熱伝導率が少なくとも２Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体粒子分散ガラス。
前記マトリックス中の前記六方晶窒化ホウ素のＩＳＯ１３３８３－１：２０１２画像解析法における最大フェレ径から求めた平均粒子径が０．５～２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体粒子分散ガラス。
前記六方晶窒化ホウ素の含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の蛍光体粒子分散ガラス。
前記蛍光体粒子が窒化物蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の蛍光体粒子分散ガラス。
第一光を発光する半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の出射光側に設置され、前記第一光が励起光となり第二光を発光する、請求項１～５のいずれかの蛍光体粒子分散ガラスとを備える発光装置。