WO2023190866A1 - 蛍光体プレート - Google Patents

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WO2023190866A1
WO2023190866A1 PCT/JP2023/013173 JP2023013173W WO2023190866A1 WO 2023190866 A1 WO2023190866 A1 WO 2023190866A1 JP 2023013173 W JP2023013173 W JP 2023013173W WO 2023190866 A1 WO2023190866 A1 WO 2023190866A1
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WO
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thermally conductive
conductive particles
phosphor plate
pores
phosphor
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PCT/JP2023/013173
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裕貴 妹尾
寿一 二宮
宏 吉満
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京セラ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present disclosure relates to a phosphor plate using ceramic particles as a base material.
  • Patent Document 1 A prior art phosphor plate is described, for example, in Patent Document 1.
  • the phosphor plate of the present disclosure includes ceramic particles that are a base material, phosphor particles that are solidly dissolved with the ceramic particles, and thermally conductive particles that are solidly dissolved with the ceramic particles.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a light scattering mechanism in pores.
  • FIG. 3 is a diagram showing the state of pore dispersion and the presence of thermally conductive particles within the pores.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually explaining a mechanism in which the main phase ratio increases during sintering.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually explaining a mechanism in which the main phase ratio increases during sintering.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually explaining a mechanism in which the main phase ratio increases during sintering.
  • FIG. 3 is a diagram conceptually explaining a mechanism in which the main phase ratio increases during sintering.
  • 3 is a flowchart of a method for manufacturing a phosphor plate according to one embodiment of the present disclosure.
  • 3 is a graph showing the relationship between the amount of ⁇ -sialon and the amount of light at each concentration of boron nitride.
  • a white LED is one in which a phosphor plate is brought into contact with the surface of a blue LED, and a white light beam is obtained using excitation light.
  • phosphor plates There are two types of phosphor plates known: bulk phosphor plates (ceramic phosphor plates) and phosphor particle-dispersed phosphor plates, and bulk phosphor plates are used in areas where heat resistance is required.
  • the bulk phosphor plate has the general formula Mx(Si,Al)y(N,O)z (where M is at least one member selected from the group consisting of Li, alkaline earth metals, and rare earth metals, It is made of a sialon phosphor containing a matrix made of a silicon nitride compound expressed by 0 ⁇ x/z ⁇ 3, 0 ⁇ y/z ⁇ 1) and a luminescent center element, and when the thickness is 100 ⁇ m, the visible Transparent fluorescent sialon ceramics (see, for example, Patent Document 1) are known that have a linear light transmittance of 10% or more at a wavelength of 800 nm.
  • the phosphor plate of the present disclosure has a plurality of dispersed pores, and the thermally conductive particles are present inside the pores.
  • a plurality of pores are dispersed in the phosphor plate of the present disclosure.
  • a pore refers to a particulate cavity formed in ceramics, and is also referred to as a closed pore (hereinafter, it is mainly referred to as a pore, but may also be referred to as a closed pore). Air is contained in the pores, and this air may be formed by air that was primarily present in raw material particles such as ceramic particles and thermally conductive particles expanding due to temperature rise and becoming pores. .
  • the amount of light is further increased compared to when the pores or thermally conductive particles are alone.
  • the reason for this is presumed to be that in addition to the light scattering that occurs on the pore surface, light that has entered the inside of the pores is also scattered on the thermally conductive particle surface, resulting in two-step scattering.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the light scattering mechanism in pores.
  • FIG. 1 shows that two stages of light scattering occur on the surface 3 of the pores 2 in the phosphor plate 1 and the surface 5 of the thermally conductive particles 4.
  • the incident light 6 enters the pores 2, and the light scattering on the surface 5 of the thermally conductive particles 4 causes more light scattering than the light scattering on the surface 3 of the pores 2, further increasing the optical path length of the excitation light. This leads to an increase in the number of excitation light optical paths, an increase in the probability that the scattered light will enter the phosphor plate 1, and an increase in the amount of light.
  • FIG. 2 is a diagram showing the state of pore dispersion and the presence of thermally conductive particles within the pores.
  • a phosphor plate 1 is shown on the top side.
  • the lower three figures are SEM photographs of the surface of the phosphor plate 1.
  • the figure on the left shows the state of dispersion of the pores 2, and the scattered white pentagonal ones are the pores 2.
  • a pore has a shape having a longitudinal direction. It can also be observed that the pores are aligned in the longitudinal direction.
  • the middle figure is an enlarged view of the pores 2.
  • the main layer is ⁇ -SiAlON 7
  • the central horizontally elongated part is ⁇ -silicon nitride 8
  • thermally conductive particles 4 are observed in white pores 2. Since the pores 2 are formed due to the steric hindrance of the thermally conductive particles 4, the pores 2 are formed to surround the thermally conductive particles 4 having a longitudinal direction, and as a result, the shape and orientation of the thermally conductive particles 4 and the pores 2 are changed. Align. That is, it is preferable that the pores 2 and the thermally conductive particles 4 each have a shape having a longitudinal direction, and that their longitudinal directions are aligned. When the longitudinally shaped pores 2 and the thermally conductive particles 4 are aligned, a two-stage light scattering effect tends to occur efficiently.
  • the figure on the right is a further enlarged view of the pores 2, where the thermally conductive particles 4 are clearly observed within the pores 2, and it can be confirmed that the thermally conductive particles 4 are inside the pores 2.
  • the average diameter of the pores 2 is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the pores 2 is 0.1 ⁇ m or more, the effect of increasing the amount of light by the excitation light becomes clear, and when it is 100 ⁇ m or less, the durability is also good.
  • the porosity of the phosphor plate 1 is 0.1% or more and 30% or less by volume relative to the phosphor plate 1.
  • the porosity is the ratio of the total volume of the plurality of pores 2 to the volume of the phosphor plate 1, and represents the closed porosity.
  • the porosity is 0.1% or more by volume with respect to the phosphor plate 1
  • the effect of increasing the amount of light by the excitation light becomes clear, and when it is 30% or less, the durability is also good.
  • the thermally conductive particles 4 may be present inside the pores 2 or outside the pores 2. Some pores 2 contain thermally conductive particles 4, while others do not.
  • some pores 2 have portions where no thermally conductive particles 4 are present.
  • light scattering occurs only on the surface 3 of the pore 2, and light scattering occurs separately from the light scattering on the surface 5 of the thermally conductive particle 4, resulting in an increase in the excitation light optical path length and an increase in the number of excitation light optical paths. Leads to.
  • thermally conductive particles 4 are adjacent to the pores 2.
  • light scattering occurs only on the surface 3 of the pores 2, and light scattering occurs separately from the light scattering on the surface 5 of the thermally conductive particles 4, but since the thermally conductive particles 4 and the pores 2 are adjacent to each other, For example, light scattered on the surface 5 of the thermally conductive particles 4 is also scattered on the surface 3 of the pores 2, and conversely, light scattered on the surface 3 of the pores 2 is scattered on the surface 5 of the thermally conductive particles 4.
  • the light is scattered, and two-step scattering occurs outside the pores 2, leading to an increase in the length of the excitation light path and an increase in the number of excitation light paths.
  • the thermally conductive particles 4 have a high melting point, they are difficult to form a solid solution with the crystalline phase of the raw material at the sintering temperature, so it is presumed that the thermally conductive particles 4 alone tend to exist inside the pores 2.
  • thermally conductive particles 4 improves the porosity.
  • the porosity is 1.80% by volume when boron nitride is 0% by weight, but when boron nitride is 5% by weight, the porosity is 1.80% by volume. It becomes 7.04%.
  • the thermally conductive particles 4 have a high melting point, so they are difficult to form a solid solution in the crystal phase of the raw material, and the thermally conductive particles 4 tend to exist as a single substance, and if they are a single substance, they are relatively small.
  • thermally conductive particles in all pores is 40% to 90%. This seems to make it easier for the air contained in the thermally conductive particles 4 to form pores 2 around the thermally conductive particles 4.
  • orientation it is independent of the weight percent of the thermally conductive particles and is promoted by the pressure step of the forming press.
  • the average particle diameter of the thermally conductive particles 4 is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the thermally conductive particles 4 is 0.1 ⁇ m or more, light scattering occurs on the surface 5 of the thermally conductive particles 4, resulting in an increase in the amount of light on the phosphor plate 1.
  • the average particle diameter of the thermally conductive particles 4 is 100 ⁇ m or less, the thermally conductive particles 4 can easily enter the pores 2 as single particles, and such pores 2 can be easily formed.
  • the average particle diameter of the thermally conductive particles 4 is within this range, it can be inferred that Mie scattering occurs, which is also inferred to have the effect of leading to an increase in white light.
  • the amount of thermally conductive particles 4 in the phosphor plate 1 is preferably 1% or more and 7% or less by weight.
  • the amount of thermally conductive particles 4 is 1% or more by weight, the porosity in the phosphor plate 1 increases and the amount of light increases, and when it is less than 5%, the amount of thermally conductive particles 4 and the amount of light are proportional. In a relationship.
  • the amount of thermally conductive particles 4 is preferably 4 to 7% by weight.
  • the amount of thermally conductive particles 4 may be 4% by weight or more and 5% by weight or less.
  • Thermal conductive particles 4 include metal oxides such as boron nitride, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, and silver oxide; quartz powder, silicon carbide, etc. , silicon carbide, mica, and other silicon compounds. Preferred among these are boron nitride, silicon carbide, and aluminum oxide from the viewpoint of melting point and thermal conductivity. One or more types selected from these can be used. Particularly preferred is boron nitride.
  • the thermally conductive particles 4 preferably have a shape having a longitudinal direction, and more preferably are arranged with their longitudinal directions aligned.
  • the pores 2 also tend to have a shape having a longitudinal direction. Since the thermally conductive particles 4 have a longitudinal direction, thermal conductivity along the longitudinal direction can be improved.
  • 90% or more of the thermally conductive particles in the phosphor may have a longitudinal direction.
  • the shape having a longitudinal direction includes, for example, a rectangular shape, an elliptical shape, and a needle shape. More preferably, for example, 90% or more of the phosphor may have a longitudinal direction.
  • the thermal conductivity is preferably at least 20 W/mK or more, more preferably 80 W/mK or more, from the viewpoint of improving thermal conductivity.
  • Thermal conductivity can be measured by the laser flash method.
  • the thermally conductive particles 4 may have higher thermal conductivity than ceramic particles.
  • the thermally conductive particles 4 may have higher thermal conductivity than the phosphor particles.
  • thermally conductive particles 4 is boron nitride.
  • boron nitride is used as the thermally conductive particles 4, the amount of light is particularly increased.
  • boron nitride include cubic boron nitride and hexagonal boron nitride (h-BN).
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • h-BN has a plate-like particle shape, and is known to exhibit high thermal conductivity in the plate plane direction (in the ab plane or in the (002) plane) (normally, the thermal conductivity is 400 W/mK). degree).
  • h-BN secondary particles in which h-BN is aggregated may also be used.
  • boron nitride secondary particles sintered by heating may be used.
  • the longitudinal orientation of the thermally conductive particles is aligned by pressure, leading to improved thermal conductivity.
  • the phosphor particles include ⁇ -sialon phosphor, KSF phosphor (K 2 SiF 6 :Mn), CASN, SCASN, cerium-activated yttrium aluminum garnet (YAG) phosphor, and cerium-activated yttrium aluminum garnet (YAG) phosphor.
  • activated lutetium aluminum garnet (LAG) based phosphor europium and/or chromium activated nitrogen-containing calcium aluminosilicate (CaO- Al2O3 - SiO2 ) based phosphor, europium activated silicate (( Examples include Sr, Ba) 2 SiO 4 )-based phosphors.
  • Nitride phosphor particles are preferred from the viewpoint of suppressing a decrease in emission intensity due to temperature rise due to laser excitation or the like.
  • the nitride phosphor particles include ⁇ -sialon phosphor, ⁇ -sialon phosphor, CASN, and SCASN.
  • the phosphor particles are preferably nitride phosphor particles containing nitrogen in the phosphor composition.
  • Specific examples include nitride phosphors containing strontium and silicon in the crystal phase (e.g. SCASN, Sr 2 Si 5 N 8 ), nitride phosphors containing calcium and silicon in the crystal phase (e.g. SCASN, CASN, CASON), Nitride phosphors containing strontium, silicon and aluminum in the crystal phase (e.g. SCASN, Sr 2 Si 5 N 8 ), barium, nitride phosphors containing silicon in the crystal phase (e.g. BSON), calcium, silicon and aluminum crystals
  • Examples include nitride phosphors (for example, SCASN, CASN, CASON) contained in the phase.
  • nitride phosphors include lanthanum nitride silicate (for example LSN), alkaline earth metal nitride silicate (for example Sr 2 Si 5 N 8 ), alkaline earth metal nitride silicate (CASN), Examples include SCASN, ⁇ -sialon, (Ca,Sr)AlSi 4 N 7 ), and the like.
  • ⁇ -sialon which can be represented by the following general formula; Si 6 -zAlzOzN 8 -z:Eu (0 ⁇ z ⁇ 4.2 in the formula), (2) ⁇ -sialon, (3) LSN expressed by the following general formula; LnxSi 6 NyMz [1] (In formula [1], Ln represents one or more elements selected from rare earth elements excluding the elements used as activating elements, M represents one or more elements selected from activating elements, x, y , z are values that independently satisfy the following formula.
  • CASN represented by the following general formula
  • CaAlSiN 3 :Eu (5) SCASN that can be represented by the following general formula; (Ca, Sr, Ba, Mg) AlSiN 3 : Eu and/or (Ca, Sr, Ba) AlSi(N, O) 3 : Eu, (6) CASON which can be expressed by the following general formula; (CaAlSiN 3 )1-x(Si 2 N 2 O) x:Eu (0 ⁇ x ⁇ 0.5 in the formula), (7) CaAlSi 4 N 7 ;Euy(Sr,Ca,Ba)1-y:Al1+xSi 4 -xOxN 7 -x which can be expressed by the following general formula (In the formula, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 0.2), (8) Sr 2 Si 5 N 8 which can be represented by the following general formula; (Sr, Ca, Ba)2
  • nitride phosphors such as ⁇ -sialon and ⁇ -sialon from the viewpoint of not reducing brightness when sintered, and ⁇ -sialon is particularly preferable.
  • the types of phosphor particles to be added are not particularly limited, and multiple types may be added depending on the purpose.
  • the content of the phosphor particles in the phosphor plate 1 can be adjusted as appropriate depending on the shape (thickness, etc.), fluorescence (fluorescence intensity, emission wavelength), and quantum efficiency of the phosphor plate 1.
  • the average particle diameter of the phosphor particles in the phosphor plate 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good fluorescence characteristics and dispersibility in a well-balanced manner, it is preferably 500 nm to 30 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. preferable.
  • the average particle diameter of the phosphor particles in the phosphor plate 1 is determined by the maximum Feret diameter in an image analysis method based on ISO13383-1:2012.
  • Ceramic particles such as silicon nitride powder and aluminum nitride powder can be used as the ceramic particles.
  • those described in the above-mentioned thermally conductive particles are excluded.
  • the present inventors further discovered that when the thermally conductive particles 4 are present inside the pores 2, the main phase ratio in the phosphor plate increases during sintering. As the proportion of the main phase ( ⁇ -sialon, ⁇ -sialon, etc.) which is a phosphor increases, the probability that excitation light will be incident on the phosphor increases, so the amount of light on the phosphor plate 1 increases.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams conceptually explaining the mechanism by which the main phase ratio increases during sintering. Firing proceeds in the order of FIGS. 3A, 3B, 3C, and 3D.
  • FIG. 3A shows the process from molding to the initial stage of sintering (low-temperature firing), in which voids close and pores are formed.
  • boron nitride (BN) 9 which has a high melting point and is difficult to sinter, remains as a single phase.
  • the crystal phase is represented by a hexagon, and the black pentagon represents boron nitride 9.
  • FIG. 3B shows the middle stage of sintering (crystal phase precipitation temperature: about 1600° C.), where the crystal phase is precipitated and the pores are closed. Due to the sintering inhibition shown in FIG. 3A, the air contained in the BN9 expands to include the BN9, and pores 2 represented by pentagons are formed around the BN9. It is shown that BN9 is contained in a large black pentagon. Plate-like BN exists as aggregates and bulky polyhedra.
  • FIG. 3C shows the late stage of sintering (the stage where the crystalline phase changes: about 1800°C), and as the temperature increases from Figure 3B, the fluidity of the glass phase containing the sintering aid increases, and the sintering aid is removed by capillary action. It is extruded and the reaction with the crystalline phase is promoted. As this state progresses further, the concentration of the sintering aid 10 increases, thereby promoting the formation of ⁇ -sialon 7.
  • FIG. 3D shows that at the final stage of sintering, ⁇ -silicon nitride 8 changes to ⁇ -sialon 7, and more ⁇ -sialon 7 is formed.
  • ⁇ -Sialon has a crystal structure with yttrium ions derived from the sintering aid inside the cage, cerium ions, which serve as a light emitting source, replace these yttrium ions, improving its fluorescent properties. have Therefore, as the ⁇ -sialon phase ratio increases, the probability that the excitation light enters the phosphor increases, resulting in an increase in the amount of light.
  • the amount of light on the phosphor plate 1 increases due to light scattering on the surface 3 of the pores 2. Further, when the thermally conductive particles 4 are present in the pores 2, the amount of light from the phosphor plate 1 further increases due to two-stage scattering.
  • the roles of the thermally conductive particles 4 in the present disclosure include (1) increasing the optical path length of the excitation light and increasing the number of optical paths of the excitation light by entering the inside of the pores, (2) dissipating heat by thermal conduction, and (3) ⁇ - There are three types of sialon formation. (3) Regarding the formation of ⁇ -sialon, not only BN but also bulky thermally conductive particles having an anisotropic polyhedral structure can exhibit similar effects.
  • FIG. 4 is a flow sheet of a method for manufacturing a phosphor plate according to one embodiment of the present disclosure.
  • the phosphor plate 1 of the present disclosure is obtained by molding and then sintering a mixture containing at least silicon nitride powder, an activator serving as a source of luminescent center elements, a sintering aid, and heat conductive particles 4.
  • a mixture of ceramic particles of silicon nitride powder and aluminum nitride powder, activator, sintering aid, and thermally conductive particles 4 is weighed so as to have a predetermined weight ratio.
  • the mixing ratio of these raw material powders is adjusted as appropriate depending on the composition, fluorescence, etc. of the intended phosphor plate 1.
  • the activator is a substance that serves as a source of a luminescent center element.
  • the luminescent center element is Ce, cerium (IV) oxide (CeO 2 ) is used.
  • the sintering aid at least one selected from the group consisting of rare earth oxides such as yttrium (III) oxide ( Y2O3 ), alkaline earth metal oxides, aluminum oxide, aluminum nitride, and silicon oxide is used. used.
  • rare earth oxides such as yttrium (III) oxide ( Y2O3 ), alkaline earth metal oxides, aluminum oxide, aluminum nitride, and silicon oxide is used. used.
  • Ball Mill Mixing A dispersant is added to these raw material powders, and wet mixing is performed in ethanol using a ball mill to prepare a slurry containing the raw material powders. The ethanol in the obtained slurry is sufficiently evaporated to obtain a mixture of raw material powders (mixed powder), and the above mixed powder is sieved into a mixed powder having a predetermined particle size using a sieve with two types of openings. Granulate.
  • Binder solution is prepared by stirring and mixing a binder such as melted paraffin, a lubricant such as bis(2-ethylhexyl) phthalate, and a solvent such as cyclohexane.
  • the mixed powder is forcibly passed through a sieve with openings of a predetermined size to obtain a granulated powder having a predetermined particle size.
  • Molding A predetermined amount of granulated powder is collected and fed into the mold so that the thickness of the molded body after molding using a mold becomes a predetermined size.
  • uniaxial pressure molding ⁇ 5 mm, 2 mmt
  • uniaxial pressure molding is performed using a uniaxial pressure molding machine at a pressure of 200 MPa to obtain a primary molded body.
  • orientation of the heat conductive particles in the longitudinal direction is promoted by pressurization.
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • the secondary molded body is placed on an alumina boat, and heated in an air atmosphere using an annular resistance furnace to degrease the secondary molded body and remove the binder contained therein.
  • the degreased secondary molded body is preliminarily sintered using a multipurpose high-temperature sintering furnace under a flow of nitrogen gas to obtain a sintered body.
  • the temperature is raised from room temperature at a predetermined rate, nitrogen gas is flowed, the sintering temperature of the secondary compact is 1800° C., and the sintering time is 2 hours. After sintering, the sintered body is naturally cooled to room temperature.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the sintered body is subjected to pressure sintering treatment using a hot isostatic pressing (HIP) device under a nitrogen atmosphere at a pressure of 100 MPa and a temperature of 1400° C. for 1 hour.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the phosphor plate 1 of the present disclosure can be obtained.
  • the thickness of the phosphor plate 1 of the present disclosure obtained in this manner is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the relative density is preferably 70% or more and less than 100%.
  • the phosphor plate 1 of the present disclosure can be applied to lighting equipment (offices, commercial facilities, factories, exhibition halls, outdoor facilities, underwater lighting), light emitting diodes (LEDs), micro LEDs, HMDs, HUDs, headlights, etc. can.
  • phosphors have been supplied in powder form, making it difficult to apply phosphors to fields that use single crystals, such as scintillators. Since the phosphor plate 1 of the present disclosure is itself a sintered body having an arbitrary shape, it can be widely applied to fields using single crystals. It is possible to provide a bulk phosphor plate 1 with high luminous efficiency of white LEDs.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder (trade name: SN-E10, purity >98%, average particle size: 0.7 ⁇ m, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and aluminum nitride (AlN) powder (trade name: H grade, purity AlN ⁇ 97%, average particle size: 1.2 ⁇ m, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and yttrium (III) oxide (Y 2 O 3 ) (trade name: RU-P, purity 99.9%, average Particle size: 1 ⁇ m, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and cerium oxide (trade name: cerium oxide (IV), purity 99.99%, average particle size: 0.02 ⁇ m, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.).
  • a phosphor plate was manufactured according to the manufacturing method shown in FIG. 4.
  • the mixed powder was wet mixed for 22 hours, dried, and then granulated into a mixed powder having a predetermined particle size using a sieve having two types of openings.
  • a binder was added, thoroughly stirred and mixed, and then heated and dried using a sieve to obtain a granulated powder having a predetermined particle size.
  • Granulated powder was collected and supplied into the mold so that the thickness of the molded body after molding was 2 mm.
  • a uniaxial pressure molding machine manufactured by Riken Seiki Co., Ltd., ⁇ 15 mm, 2 mmt
  • uniaxial pressure molding was performed at a pressure of 200 MPa for 3 seconds to obtain a primary molded body.
  • This primary molded body was subjected to cold isostatic pressing 10 times at a pressure of 200 MPa for 5 seconds using a cold isostatic pressing device (manufactured by Kobelco Research Institute, Ltd.). A next molded body was obtained.
  • the secondary molded body was heated, the secondary molded body was degreased, and the binder contained in the secondary molded body was removed. In this degreasing step, heating was performed at a maximum temperature of 650° C. for 20 hours.
  • the degreased secondary molded body was pre-sintered in a nitrogen atmosphere using a multi-purpose high temperature sintering furnace (product name: VESTA, manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain a sintered body.
  • VESTA multi-purpose high temperature sintering furnace
  • the temperature was raised from room temperature at a predetermined rate, the sintering temperature of the secondary compact was 1800° C. under nitrogen gas flow, and the sintering time was 2 hours. Further, sintering was performed under a nitrogen atmosphere.
  • the sintered body was naturally cooled to room temperature.
  • the sintered body was subjected to pressure sintering treatment at a pressure of 100 MPa and 1400° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a hot isostatic pressing device (manufactured by Kinzoku Giken Co., Ltd.) to obtain Experimental Example 1.
  • a phosphor plate was obtained.
  • Luminous efficiency measuring device Method for measuring porosity: Archimedes method
  • Method for analyzing composition X-ray diffraction
  • the amount of ⁇ -sialon which is a fluorescent substance, increases. It was confirmed that the amount of light increased as a result.
  • the phosphor plate 1 of the present disclosure can provide a bulk phosphor plate 1 with significantly improved light intensity and high luminous efficiency of white LEDs.
  • the phosphor plate according to the present disclosure can be implemented in the following configurations (1) to (13).
  • Ceramic particles as a base material phosphor particles in solid solution with the ceramic particles; thermally conductive particles in solid solution with the ceramic particles; phosphor plate containing.
  • thermoly conductive particles have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • thermoly conductive particles are one or more selected from boron nitride, silicon carbide, and aluminum oxide.
  • the lighting device according to the present disclosure can be implemented in the following configuration (14).

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Abstract

蛍光体プレートは、母材であるセラミック粒子と、セラミック粒子に固溶した蛍光体粒子と、セラミック粒子に固溶した熱伝導粒子と、を備えた蛍光体プレートであり、さらに熱伝導粒子が気孔の内部に存在する。

Description

蛍光体プレート
　本開示は、セラミック粒子を母材とする蛍光体プレートに関する。
　従来技術の蛍光体プレートは、例えば特許文献１に記載されている。
特許第６２２２６１２号公報
　本開示の蛍光体プレートは、母材であるセラミック粒子と、前記セラミック粒子と互いに固溶した蛍光体粒子と、前記セラミック粒子と互いに固溶した熱伝導粒子と、を含む。
気孔における光散乱機構の概念図である。 気孔分散の状態および熱伝導粒子が気孔内に存在することを示す図である。 焼結中において主相比率が増大する機構を概念的に説明するための図である。 焼結中において主相比率が増大する機構を概念的に説明するための図である。 焼結中において主相比率が増大する機構を概念的に説明するための図である。 焼結中において主相比率が増大する機構を概念的に説明するための図である。 本開示の一態様の蛍光体プレートの製造法のフローチャートである。 窒化ホウ素の各濃度におけるα－サイアロンの量と光量との関係を示すグラフである。
　近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用した白色ＬＥＤの開発が進んでいる。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面に蛍光体プレートを接触させ、励起光を利用して白色光線を得るものである。蛍光体プレートとして、バルク体（セラミック蛍光プレート）と蛍光体粒子分散型とが知られており、耐熱性が求められる領域ではバルク体が使われている。バルク体の蛍光体プレートとしては、一般式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）ｙ（Ｎ，Ｏ）ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化ケイ素系化合物からなる母体と、発光中心元素と、を含有するサイアロン蛍光体からなり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１０％以上である透明蛍光サイアロンセラミックス（例えば、特許文献１を参照。）が知られている。
　白色ＬＥＤの発光効率が高いバルク体の蛍光体プレートが求められている。
　以下、図面を参照しつつ、本開示の蛍光体プレートの実施形態について説明する。
　本開示の蛍光体プレートは、母材であるセラミック粒子と、セラミック粒子と互いに固溶した蛍光体粒子と、セラミック粒子と互いに固溶した熱伝導粒子と、を含む。
　蛍光体プレートに熱伝導粒子があると、熱伝導粒子の表面で光の反射が生じる。この光の反射によって、励起光光路長が増加し、励起光光路数が増加するので、それが蛍光体に入射する確率が増大し、光量が増加する。
　本開示の蛍光体プレートは、複数の気孔が分散されてなり、前記熱伝導粒子が前記気孔の内部に存在するのが好ましい。
　本開示の蛍光体プレートには、複数の気孔が分散されている。気孔とは、セラミックスの中に生成する微粒子状の空洞部をいい、閉気孔ともいう（以下、主として気孔というが、閉気孔という場合もある）。気孔の中には空気が入っており、この空気は主としてセラミック粒子、熱伝導粒子などの原料粒子の中に存在していた空気が温度上昇によって膨張して気孔となったものであってもよい。
　蛍光体プレートに気孔が分散していると、気孔表面の光散乱によって励起光光路長の増加と励起光照射蛍光体数の増加が生じ、蛍光体プレートの励起光による光量が増大する。
　また、熱伝導粒子が気孔の内部に存在していると、気孔や熱伝導粒子の単独の場合に比較して光量がさらに増加する。この理由は、気孔表面で生じる光散乱に加えて、気孔内部に入った光の熱伝導粒子表面での散乱も生じ、二段階の散乱が生じることによると推察される。
　図１は、気孔における光散乱機構の概念図である。図１には、蛍光体プレート１における気孔２の表面３と熱伝導粒子４の表面５での２段階の光散乱が生じることが表されている。入射光６が気孔２内に入り、熱伝導粒子４の表面５での光散乱によって気孔２の表面３だけの光散乱よりも多くの光散乱が生じることになり、一層の励起光光路長の増加と励起光光路数の増加とにつながり、その散乱光が蛍光体プレート１に入射する確率が増大し、光量を増加することができる。
　図２は、気孔分散の状態および熱伝導粒子が気孔内に存在することを示す図である。上側に蛍光体プレート１が記載されている。下側の３つの図はその蛍光体プレート１の表面をＳＥＭ観察した写真である。左側の図は気孔２の分散の状態を示し、点在する白色の五角形状のものは気孔２である。気孔は、長手方向を有する形状である。気孔は、長手方向が揃って位置しているのも観察できる。
　真中の図は気孔２を拡大した図である。主層はα－サイアロン７であり、中央の横長の部分がβ－窒化ケイ素８であり、白色の気孔２の中に熱伝導粒子４が観察される。熱伝導粒子４の立体障害により気孔２が形成されるため、長手方向を有する形状の熱伝導粒子４を取り囲む形で気孔２が形成され、結果として熱伝導粒子４と気孔２の形状と配向が揃う。すなわち、気孔２および熱伝導粒子４は、それぞれ長手方向を有する形状であって、それぞれの長手方向が揃って位置しているのが好ましい。長手方向を有する形状の気孔２および熱伝導粒子４が、揃って位置していると、光散乱の二段階効果が効率よく生じやすい。
　右側の図が気孔２の部分をさらに拡大したものであり、気孔２の中に熱伝導粒子４がはっきりと観察され、熱伝導粒子４が気孔２の中に入っていることが確認できる。
　気孔２の平均径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。気孔２の平均径が０．１μｍ以上であると、励起光による光量が増加する効果が明確になり、１００μｍ以下であると、耐久性も良好である。
　また、蛍光体プレート１における気孔率が、蛍光体プレート１に対して体積で０．１％以上３０％以下であるのが好ましい。気孔率とは、複数の気孔２の合計体積の蛍光体プレート１の体積に対する比率であり、閉気孔率を表す。
　気孔率が、蛍光体プレート１に対して容積で０．１％以上であると励起光による光量が増加する効果が明確になり、３０％以下であると耐久性も良好である。
　蛍光体プレート１には、熱伝導粒子４は気孔２の内部に存在しているものも、気孔２の外部に存在しているものもある。気孔２が熱伝導粒子４を含んでいるものもあるし、含んでいないものもある。
　すなわち、気孔２は、熱伝導粒子４が存在しない部位を有するものも存在する。この場合には、気孔２は気孔２の表面３でのみ光散乱が生じ、熱伝導粒子４の表面５の光散乱とは別個に生じ、励起光光路長の増加と励起光光路数の増加とにつながる。
　また、熱伝導粒子４は、気孔２に隣接しているものも存在する。この場合には、気孔２は気孔２の表面３でのみ光散乱が生じ、熱伝導粒子４の表面５の光散乱とは別個に生じるが、熱伝導粒子４と気孔２は隣接しているので、たとえば、熱伝導粒子４の表面５で生じた光散乱の光が気孔２の表面３でも光散乱し、逆に気孔２の表面３で生じた光散乱の光が熱伝導粒子４の表面５でも光散乱し、気孔２の外部での二段階散乱が生じ、励起光光路長の増加と励起光光路数の増加とにつながる。
　しかし、熱伝導粒子４は融点が高いため、焼結温度において原料の結晶相と固溶しにくいので、熱伝導粒子４単体が気孔２の内部に存在しやすくなると推察される。
　本開示の蛍光体プレート１に熱伝導粒子４が存在すると気孔率が向上している。たとえば、熱伝導粒子４として窒化ホウ素を用いると、窒化ホウ素が０重量％のとき気孔率が体積で１．８０％であったものが、窒化ホウ素が５重量％であると気孔率は体積で７．０４％になる。この理由は定かではないが、上記のように熱伝導粒子４は融点が高いため、原料の結晶相に固溶しにくく、熱伝導粒子４が単体として存在しやすく、単体であれば比較的小さいので気孔中に存在しやすくなる。全気孔中で熱伝導粒子が占める割合は４０％～９０％である。そのことが熱伝導粒子４が有する空気により、気孔２を熱伝導粒子４の周囲に形成しやすくさせるものと思われる。配向に関し、熱伝導粒子の重量%に依存せず、成形プレスの圧力工程により促進される。
　熱伝導粒子４の平均粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であるのが好ましい。熱伝導粒子４の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、熱伝導粒子４の表面５で光散乱が生じ、蛍光体プレート１の光量増加になる。熱伝導粒子４の平均粒子径が１００μｍ以下であると、気孔２内に熱伝導粒子４単体として入りやすいし、そのような気孔２を形成しやすい。
　また、熱伝導粒子４の平均粒子径がこの範囲内であると、ミー散乱が生じると推察でき、白色光増加につながるという効果も奏すると推察される。
　蛍光体プレート１における熱伝導粒子４の量は重量で１％以上７％以下であるのが好ましい。熱伝導粒子４の量が重量で１％以上であると、蛍光体プレート１の中の気孔率が増加して光量が増加し、５％以下であると熱伝導粒子４の量と光量が比例関係にある。
　熱伝導粒子４の量は４～７重量％が好ましい。熱伝導粒子４の量は４重量％以上５重量％以下であってもよい。
　熱伝導粒子４としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；石英粉、炭化シリコン、炭化ケイ素、雲母などのケイ素化合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、融点、熱伝導率の観点から、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムである。これらから選ばれる１種または２種以上が使用できる。特に好ましいのは窒化ホウ素である。
　熱伝導粒子４は、長手方向を有する形状が好ましく、さらに長手方向が揃って位置しているのがより好ましい。熱伝導粒子４が長手方向を有する形状であると、気孔２も長手方向を有する形状となりやすい。熱伝導粒子４が長手方向を有することで、長手方向に沿った熱伝導性を高めることができる。熱伝導粒子は、例えば蛍光体中の９０％以上が、長手方向を有していても良い。長手方向を有している形状は、例えば長方形状、楕円状、針状を含む。より好ましくは、例えば蛍光体中の９０％以上が、長手方向を有していても良い。
　熱伝導率は、熱伝導性をより優れたものとする観点から、少なくとも熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、より好ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法で測定できる。熱伝導粒子４は、セラミック粒子よりも熱伝導率が高くてもよい。熱伝導粒子４は、蛍光体粒子よりも熱伝導率が高くてもよい。
　熱伝導粒子４として特に好ましいのは窒化ホウ素である。熱伝導粒子４として窒化ホウ素を用いると特に光量が増大する。窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）が例示できる。窒化ホウ素を蛍光体プレートに無配向に分散させる態様の他、配向性を持たせて分散させることができる。ｈ－ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内又は（００２）面内）に高い熱伝導性を示すことが知られている（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)。
　ｈ－ＢＮは、一次粒子として用いる他、ｈ－ＢＮが凝集したｈ－ＢＮ二次粒子を用いてもよい。また、加熱により焼結した窒化ホウ素二次粒子を用いてもよい。成形プレス時に、圧力によって熱伝導粒子の長手方向の配向が揃い、熱伝導率向上につながる。
　蛍光体粒子としては、たとえば、β－サイアロン蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬＡＧ）系蛍光体、ユウロピウムおよび／またはクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム（ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２）系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート（（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４）系蛍光体が挙げられる。レーザー励起等による温度上昇に伴う発光強度の低下を抑制させる観点から、窒化物蛍光体粒子が好ましい。窒化物蛍光体粒子としては、α－サイアロン蛍光体、β－サイアロン蛍光体、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮなどが例示できる。
　蛍光体粒子は、窒素を蛍光体組成に含む窒化物蛍光体粒子が好適である。具体例として、ストロンチウムおよびケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えば、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、カルシウムおよびケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）、ストロンチウム、ケイ素およびアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、バリウム、ケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（例えばＢＳＯＮ）、カルシウム、ケイ素およびアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（例えば、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）が挙げられる。
　窒化物蛍光体の別の側面からの分類としては、ランタンニトリドシリケート（例えばＬＳＮ）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（例えばＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、アルカリ土類金属ニトリドシリケート（ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、α－サイアロン、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４Ｎ７）などが挙げられる。
　さらに、具体的には、
　（１）次の一般式で表すことができるβ－サイアロン；Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）、
　（２）α－サイアロン、
　（３）次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉ６ＮｙＭｚ　　［１］
　（式［１］中、Ｌｎは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
　　２．７≦ｘ≦３．３、１０≦ｙ≦１２、０＜ｚ≦１．０）、
　（４）次の一般式で表されるＣＡＳＮ；ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、
　（５）次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕおよび／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、
　（６）次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ３）１－ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
　（７）次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７；Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１－ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４－ｘＯｘＮ７－ｘ
（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
　（８）次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５－ｘＯｘＮ８－ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）、
　（９）次の一般式で表すことができるＢＳＯＮ；ＭｘＢａｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）ｚＬ６Ｏ１２Ｎ２（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ランタノイド（Ｌａ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｌｕは除く）から選ばれる付活元素を表し、ＬはＳｉを含有する周期律表第４族又は第１４族に属する金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に下記式を満たす値である。
　０．０３≦ｘ≦０．９、０．９≦ｙ≦２．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）等の蛍光体が挙げられる。
　これらの蛍光体の中でも、焼結したときの輝度が低下しないという観点から、α－サイアロン、β－サイアロンなどの窒化物蛍光体を用いることが好ましく、特に好ましいのはα－サイアロンである。
　添加する蛍光体粒子の種類は、特に限定されず、目的に応じて複数種類を添加してもよい。
　蛍光体プレート１中の蛍光体粒子の含有量は、蛍光体プレート１の形状（厚みなど）、蛍光性（蛍光強度、発光波長）、量子効率に応じて適宜調整できる。
　蛍光体プレート１中の蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、良好な蛍光特性および分散性をバランスよく得る観点からは５００ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。蛍光体プレート１中の蛍光体粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３８３－１：２０１２に準拠した画像解析法における最大フェレ径により求められる。
　セラミック粒子は、窒化ケイ素粉末および窒化アルミニウム粉末などの従来公知のものが使用できる。本開示においては上記の熱伝導粒子に記載したものは除外する。
　本発明者らは、熱伝導粒子４が気孔２の内部に存在すると、焼結中に蛍光体プレートにおける主相比率が増大するということを、さらに見出した。蛍光体である主相（α－サイアロンやβ－サイアロンなど）比率が増大すると、励起光が蛍光体に入射する確率が増大するので、蛍光体プレート１の光量が増加することになる。
　以下に、熱伝導粒子４が窒化ホウ素（ＢＮ）であるときの主相比率が増大する機構を説明する。
　図３Ａ～図３Ｄは、焼結中における主相比率が増大する機構を概念的に説明する図である。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、及び図３Ｄの順に従って焼成が進行する。図３Ａは成形から焼結初期段階（低温焼成）で、空隙が閉じて気孔が形成される過程である。原料（α－サイアロン）の焼結において、融点が高く焼結しにくい窒化ホウ素（ＢＮ）９が単体相として残存している。結晶相は六角形で表し、黒五角形が窒化ホウ素９を示す。焼結しにくいＢＮの立体障害により、β－窒化ケイ素８およびα－サイアロン７の焼結が阻害されると推察される。図３Ｂは焼結中期段階（結晶相析出温度：約１６００℃）で、結晶相が析出し気孔が閉じた状態である。図３Ａの焼結阻害により、ＢＮ９に含まれる空気が膨張してＢＮ９を含むようにしてＢＮ９の周囲に五角形で表される気孔２が形成される。大きい黒五角形にＢＮ９が入っていることが示されている。板状のＢＮが凝集体として、かさ高い多面体として存在する。かさ高い粒子または凝集体であれば、これはＢＮに限定されない。六角形はβ－窒化ケイ素８とα－サイアロン（無地）７の結晶を示す。この状態ではβ－窒化ケイ素８の方が多い。図３Ｃは焼結後期段階（結晶相が変化する段階：約１８００℃）で、図３Ｂからの温度上昇で焼結助剤入りガラス相の流動性が上昇し、毛細管現象で焼結助剤が押し出され、結晶相との反応が促進される。この状態がさらに進行すると、焼結助剤１０の濃度が上がることで、α－サイアロン７の形成が促進される。図３Ｄは焼結終期段階で、β－窒化ケイ素８がα－サイアロン７に変化して、α－サイアロン７の方が多く形成されていることが示されている。
　この機構によると、ＢＮが多いほどα－サイアロンが増加することになる。そして、α－サイアロンは籠内に焼結助剤に由来するイットリウムイオンを有する結晶構造を有しているので、このイットリウムイオンに対して発光源となるセリウムイオンが置換することで、蛍光特性を有する。よって、α－サイアロン相比率が大きいほど、励起光が蛍光体に入射する確率が増大するので、光量が増大することになる。
　以上のことから、本開示においては、蛍光体プレート１中に気孔２が存在すると、気孔２の表面３での光散乱により蛍光体プレート１の光量が増大する。さらに気孔２中に熱伝導粒子４が存在すると二段階散乱によりさらに蛍光体プレート１の光量が増大する。
　このことは、励起光光路長の増加と励起光光路数の増加とにつながり、それが蛍光体に入射する確率が増大し、光量増加になると推察できるが、さらに、気孔２と熱伝導粒子４との存在によって、焼結中に蛍光体であるα－サイアロンが増加して、これとの相乗効果によりさらに光量が増大するものである。
　また、本開示における熱伝導粒子４の役割としては、（１）気孔内部に入ることによる励起光光路長の増加および励起光光路数の増加、（２）熱伝導による放熱、（３）α－サイアロンの形成の３つがある。（３）α―サイアロン形成に関し、ＢＮのみならず、異方性のある多面体構造を有するかさ高い熱伝導粒子であれば同様の効果を発揮する。
（蛍光体プレートの製造法）
　本開示の蛍光体プレート１の製造法は、従来のセラミックスの製造方法が採用できる。図４は、本開示の一態様の蛍光体プレートの製造法のフローシートである。本開示の蛍光体プレート１は、窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる賦活剤、焼結助剤、および熱伝導粒子４を少なくとも含む混合物を、成形した後焼結することによって得られる。
１．原料の秤量
　以下、窒化ケイ素系化合物がα－サイアロンの場合について記載するが、他の蛍光体、たとえば、β－サイアロンの場合も同様に製造できる。
　窒化ケイ素粉末および窒化アルミニウム粉末のセラミック粒子と、賦活剤と、焼結助剤と、熱伝導粒子４の混合物とを所定の重量比となるように秤量する。これらの原料粉末の混合比は、目的とする蛍光体プレート１の組成、蛍光性などに応じて適宜調整する。
　賦活剤は発光中心元素源となる物質であり、たとえば、発光中心元素がＣｅの場合、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）が用いられる。
　焼結助剤としては、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
２．ボールミル混合
　これらの原料粉末に、分散剤を添加して、ボールミルにより、エタノール中で湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製する。得られたスラリーのエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得、２種類の目開きを有する篩を用いて、上記の混合粉末を所定の粒径を有する混合粉末を造粒する。
３．バインダーの添加
　融解したパラフィンなどのバインダーと、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）などの滑剤と、シクロヘキサンなどの溶媒とを、攪拌、混合して、バインダー溶液を調製する。
　溶媒を十分に蒸発させた後、所定の大きさの目開きを有する篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得る。
４．成形
　金型を用いた成形後の成形体の厚さが所定の大きさとなるように、所定量の造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給する。次いで、一軸加圧成形機を用いて、圧力２００ＭＰａで、一軸加圧成形（φ５ｍｍ、２ｍｍｔ）を行い、１次成形体を得る。この時、加圧による熱伝導粒子の長手方向への配向が促進される。
５．ＣＩＰ（冷間静水圧加圧成形）真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置を用いて、圧力２００ＭＰａで、１回あたり５秒間加圧する作業を、繰り返し１０回の冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）成形して、２次成形体を得る。
６．脱脂
　アルミナボート上に、２次成形体を載置し、環状抵抗炉を用いて、空気雰囲気中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、含まれるバインダーを除去する。
７．焼成
　脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉を用い、窒素ガス流下で予備焼結し、焼結体を得る。この焼結工程では、室温から所定の速度で昇温し、窒素ガス流下、２次成形体の焼結温度を１８００℃、焼結時間を２時間とする。焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却する。
８．ＨＩＰ（熱間等方圧加圧加工）
　焼結体を、熱間等方圧加圧加工（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＨＩＰ）装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、温度１４００℃で、１時間、加圧焼結処理する。
　これにより、本開示の蛍光体プレート１を得ることができる。
　このようにして得られた本開示の蛍光体プレート１の厚みは特に限定はないが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。相対密度（かさ密度／理論密度）は、７０％以上、１００％未満が好ましい。
　本開示の蛍光体プレート１は、照明機器(オフィス、商業施設、工場、展示会場、屋外施設、水中照明)、発光ダイオード（ＬＥＤ）、マイクロＬＥＤ、ＨＭＤ、ＨＵＤ、ヘッドライトなどに適用することができる。
　従来、蛍光体は、粉末の形態で供給されていたため、蛍光体を、シンチレータのように単結晶を用いる分野には適用することが難しかった。本開示の蛍光体プレート１は、それ自体が任意の形状をなす焼結体であるので、単結晶を用いる分野にも広く適用することができる。白色ＬＥＤの発光効率が高いバルク体の蛍光体プレート１を提供することができる。
　（実施例）
　以下、実施例によって本開示をさらに説明するが、これに限定されない。
　まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（商品名：ＳＮ－Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．７μｍ、宇部興産株式会社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（商品名：Ｈグレード、純度ＡｌＮ≧９７％、平均粒径：１．２μｍ、株式会社トクヤマ製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）（商品名：ＲＵ－Ｐ、純度９９．９％、平均粒径：１μｍ、信越化学工業株式会社製）と、酸化セリウム（商品名：酸化セリウム(ＩＶ)、純度９９．９９％、平均粒径：０．０２μｍ、関東化学株式会社製）とを、組成比で（Ｙ０．９Ｃｅ０．１）１/３Ｓｉ１０．５Ａｌ１．５ＯｙＮ１６－ｙとなるように秤量した。さらに窒化ホウ素（熱伝導粒子、商品名：ＨＧＰ、純度９９％、平均粒径：５μｍ、デンカ株式会社製）をこの重量に対して５．２６重量％（濃度は５％となる）となるように添加した。
　上記の混合物を用いて、図４に記載の製造法に準じて蛍光体プレートを製造した。その際に、ボールミル混合では、２２時間、湿式混合した後乾燥して、２種類の目開きを有する篩を用いて、上記の混合粉末を所定の粒径を有する混合粉末を造粒した。次いで、バインダーを添加して、十分に攪拌、混合した後、加熱乾燥して篩を用い、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。
　成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、造粒粉末を採取し金型内に供給した。一軸加圧成形機（理研精機株式会社製、φ１５ｍｍ、２ｍｍｔ）を用いて、圧力２００ＭＰａで、３秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得た。
　この１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（株式会社コベルコ科研製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、５秒間、１回を繰り返し１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た。
　２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去した。この脱脂工程では、最大温度６５０℃で２０時間の加熱を行った。
　脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉（商品名：ＶＥＳＴＡ、株式会社島津製作所製）を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得た。
　この焼結工程では、室温から所定の速度で昇温し、窒素ガス流下、２次成形体の焼結温度を１８００℃、焼結時間を２時間とした。また、焼結は、窒素雰囲気下した。
　焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却した。
焼結体を、熱間等方圧加圧加工装置（金属技研株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、１４００℃で、２時間、加圧焼結処理し、実験例１の蛍光体プレートを得た。
　また窒化ホウ素を用いない場合、および窒化ホウ素を濃度が１重量％となるように用いる場合についても同様の実験を行い実験例２、３の蛍光体プレートを得た。
　実験例１～３の蛍光体プレートについて、光量および気孔率の測定、組成の分析を行い、結果を表１に示した。
　光量の測定方法：発光効率測定装置
　気孔率の測定方法：アルキメデス法
　組成の分析方法：Ｘ線回折
　表１から、熱伝導粒子４の添加量が多くなると、それに伴って気孔率が大きくなり、光量も大きくなることを確認した。すなわち、熱伝導粒子４があることによって、光量が大きくなる。熱伝導粒子４の表面５および気孔２の表面の３光散乱によって励起光光路長の増加と励起光照射蛍光体数の増加とによるものと推察できる。
　さらにＢＮ濃度が高くなるほど蛍光体であるα－サイアロンの量が増えている。それによって光量も増加していることを確認した。
　図５にＢＮの０、１、５％の各濃度におけるα－サイアロンの量をプロットした。またそのときの光量の値もプロットした。α－サイアロンの量と光量は比例関係にある。ＢＮが増えると蛍光体の主相であるα－サイアロンの量が増え、それによって光量が増加することを確認した。図５では、ＩＱＥ６０％を１とした相対値で示すと、０％で０．４８、１％で０．６５、５％で０．８５である。
　上記の実験例から、本開示の蛍光体プレート１は光量が大幅に向上し、白色ＬＥＤの発光効率が高いバルク体の蛍光体プレート１を提供することができることを確認した。
　本開示によれば、白色ＬＥＤの発光効率が高いバルク体の蛍光体プレートを提供することができる。
　本開示に係る蛍光体プレートは、以下の構成（１）～（１３）の態様で実施可能である。
（１）母材であるセラミック粒子と、
　前記セラミック粒子と互いに固溶した蛍光体粒子と、
　前記セラミック粒子と互いに固溶した熱伝導粒子と、
を含む蛍光体プレート。
（２）複数の気孔を含み、
　前記熱伝導粒子が前記気孔の内部に存在する、上記構成（１）に記載の蛍光体プレート。
（３）前記気孔の平均径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である、上記構成（２）に記載の蛍光体プレート。
（４）前記気孔の気孔率は、０．１％以上３０％以下である、上記構成（２）または（３）に記載の蛍光体プレート。
（５）前記熱伝導粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である、上記構成（１）～（４）のいずれか１つに記載の蛍光体プレート。
（６）前記熱伝導粒子を、１重量％以上５重量％以下含有する、上記構成（１）～（５）のいずれか１つに記載の蛍光体プレート。
（７）前記熱伝導粒子を、４重量％以上７重量％以下含有する、上記構成（６）に記載の蛍光体プレート。
（８）前記熱伝導粒子は、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる１種または２種以上である、上記構成（１）～（６）のいずれか１つに記載の蛍光体プレート。
（９）前記熱伝導粒子は、窒化ホウ素である、上記構成（８）に記載の蛍光体プレート。
（１０）前記蛍光体粒子は、α－サイアロンである、上記構成（１）～（９）のいずれか１つに記載の蛍光体プレート。
（１１）前記気孔および前記熱伝導粒子は、それぞれ長手方向を有する形状であって、それぞれの長手方向が揃って位置している上記構成（２）に記載の蛍光体プレート。
（１２）前記気孔は、前記熱伝導粒子が存在しない部位を有する上記構成（２）または（１１）に記載の蛍光体プレート。
（１３）前記熱伝導粒子は、前記気孔に隣接している上記構成（２）、（１１）および（１２）のいずれか１つに記載の蛍光体プレート。
　本開示に係る照明装置は、以下の構成（１４）の態様で実施可能である。
（１４）上記構成（１）～（１３）のいずれか１つに記載の蛍光体プレートと、
　前記蛍光体プレートに励起光を出射する励起光源と、
を含む、照明装置。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
　１　蛍光体プレート
　２　気孔
　３　気孔の表面
　４　熱伝導粒子
　５　熱伝導粒子の表面
　６　入射光
　７　α－サイアロン
　８　窒化ケイ素
　９　窒化ホウ素
　１０　焼結助剤

Claims (14)

  1. 　母材であるセラミック粒子と、
    　前記セラミック粒子と互いに固溶した蛍光体粒子と、
    　前記セラミック粒子と互いに固溶した熱伝導粒子と、
    を含む蛍光体プレート。
  2. 　複数の気孔を含み、
    　前記熱伝導粒子が前記気孔の内部に存在する、請求項１記載の蛍光体プレート。
  3. 　前記気孔の平均径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項２記載の蛍光体プレート。
  4. 　前記気孔の気孔率は、０．１％以上３０％以下である、請求項２または３記載の蛍光体プレート。
  5. 　前記熱伝導粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体プレート。
  6. 　前記熱伝導粒子を、１重量％以上７重量％以下含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の蛍光体プレート。
  7. 　前記熱伝導粒子を、４重量％以上７重量％以下含有する、請求項６に記載の蛍光体プレート。
  8. 　前記熱伝導粒子は、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる１種または２種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光体プレート。
  9. 　前記熱伝導粒子は、窒化ホウ素である、請求項８に記載の蛍光体プレート。
  10. 　前記蛍光体粒子は、α－サイアロンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の蛍光体プレート。
  11. 　前記気孔および前記熱伝導粒子は、それぞれ長手方向を有する形状であって、それぞれの長手方向が揃って位置している請求項２に記載の蛍光体プレート。
  12. 　前記気孔は、前記熱伝導粒子が存在しない部位を有する請求項２または請求項１１に記載の蛍光体プレート。
  13. 　前記熱伝導粒子は、前記気孔に隣接している請求項２、１１および１２のいずれか１項に記載の蛍光体プレート。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の蛍光体プレートと、
    　前記蛍光体プレートに励起光を出射する励起光源と、
    を含む、照明装置。
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