JPH01293139A - 重金属の溶離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶離し難い官能基を有するイオン交換樹脂に吸
着した重金属を溶離する方法に関する。

〈従来の技術〉 イオン交換樹脂に吸着した金属の溶離は一般的には金属
を吸着したイオン交換樹脂を硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶
液と接触することにより行われている。

また、ホスフィン基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
アミノアルキレンホスホン酸基等燐系の官能基を有する
イオン交換樹脂に吸着したウラン、インジウム、ガリウ
ム、鉄、金、白金等の金１鷹の溶離は通常の溶離方法で
は難しく濃鉱酸による溶離又は先に本発明者等が提案し
た硫化ソーダ又は還元剤を含をするアルカリ水溶液によ
る溶離方法がある（特開昭６１−０４２３３５号公報、
特開昭６１−２９３５５６号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 重金属との結合力が大きい官能基すなわちＮ重金属溶離
性官能基を有するイオン交換樹脂と結合した重金属を鉱
酸で溶離する方法の場合、溶離性が悪く高濃度で大看の
鉱酸が必要である。

又、金、パラジウム、白金等貴金属を吸着したイオン交
換樹脂からのこれら貴金属の回収方法としては、通常の
溶離方法では溶離が困難で金属イオンを吸着したイオン
交換樹脂を焙焼して該金属イオンを回収する為に、イオ
ン交換樹脂の繰り返し使用が出来ないので、イオン交換
樹脂の費用や焙焼等のエネルギーコストがかさむという
欠点を有している。

本発明者はかかる問題点を解決すべく検討を行った結果
、チオール化合物を溶離剤として用いることにより、離
型金属溶離性官能基を有するイオン交換樹脂に吸着した
重金属を比較的低濃度の溶離剤により溶離が可能であり
、かつ溶離後の樹脂を再使用することができる溶離方法
を見出し本発明を完成した。

く課題の解決手段〉 すなわち本発明は、メルカプトカルボン酸を含有する溶
離剤を用いることを特徴とするイオン交換樹脂に吸着し
た重金属の溶離方法である。

本発明の対象となるイオン交換樹脂は特に限定されるも
のでないが、難重金属溶雌性官能基を有するイオン交換
樹脂の場合、本発明の効果が顕著に発揮される。

このようなイオン交換樹脂としては、 ■強酸性のイオン交換樹脂例えば スミカイオンＫＣ−４７０（住友化学社！り、デュオラ
イトＣ−２０、デュオライトＣ−２６（以上ダイヤモン
ドインターナショナル社製）、アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ、アンバーライトＩＲ，−１１８，７ンハーラ４
　）　Ｉ　Ｒ−２０Ｄ　Ｃ（以上ロームアンドハース社
製）、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ、ダイヤイオンＰＫ２０
４（以上三菱化成社！り、ダウエックス５０ＷＸ、ダウ
エックスＭＳＣ−１（以上ダウケミカル社製）等のスル
ホン酸基を有するイオン交換樹脂、 ■強塩基性のイオン交換樹脂例えば デュオライトＡ−１０１Ｄ、デュオライト八−１６１（
以上ダイヤモンドインターナショナル社！！Ｉ）　、Ｉ
ＭＡＣＨＰ５５５、アンバーライトＩＲＡ４００、アン
バーライトＩＲＡ９００　　（以上ロームアンドハース
社製）、ダイヤイオン５ＡＩＯＡ１ダイヤイオン５Ａ２
ＯＡ、ダイヤイオンＳ　、Ａ２１Ａ（以上三菱化成社製
）、ダウエックス１ｘ、ダウエックス２Ｘ（以上ダウケ
ミカル社製）等の四級アンモニウム塩基を有するイオン
交換樹脂、■クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロ
ゲン化アルキル基または臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノ
ール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に
リチウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニル
ホスフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジ
ルホスフィン等のホスフィン化合物またはこれらの混合
物を反応させることにより得られるホスフィン基または
ホスホニウム塩基を有するイオン交換樹脂、 ■クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化アル
キル基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニレン重合体
く以下、ハロゲン化アルキル基を有する樹脂と称する。

）に亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸ト
リメチル等の亜燐酸誘導体またはこれらの混合物（以下
、これらを亜燐酸透導体と称する。）を反応させること
により得られるホスホン酸エステル基を存するイオン交
換樹脂、 ■１級または２級のアミノ基を有する樹脂にクロルメチ
ルホスホン酸ジメチル、クロルメチルホスホン酸ジエチ
ル、クロルメチルホスホン酸ジフェニル、クロルメチル
ホスホン酸ジクレジル、クロルメチルホスフィン酸エチ
ル等のハロゲン化アルキルホスホン酸エステルまたはこ
れらの混合物を反応させることにより得られるアミノア
ルキレンホスホン酸エステル基を有するイオン交換樹脂
、■前記アミノアルキレンホスホン酸エステル基を有す
るイオン交換樹脂を加水分解するか、または前記アミノ
アルキレンホスホン酸エステル基を有する樹脂製造の時
に用いた亜燐酸誘導体を、亜燐酸に変える以外は全く同
様にして反応させることにより得られるアミノアルキレ
ンホスホン酸基を有するイオン交換樹脂等が挙げられる
。

特にスルホン酸基、四級アンモニウム塩基およびアミノ
アルキレンホスホン酸基からなる群より選ばれた少なく
とも１種の官能基を有するものにおいて、本発明の効果
が特に顕著に発揮される。

本発明の対象となる重金属の種類は特に限定されない。

例えば、周期律表１族Ｂの金、銀、周期律表■族の白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、■族のタン
グステン、ウラン、■族のニオブ、タンタル、■族の希
土類元素のランタン、セリウム、ネオジウム、ユーロビ
ーム等が挙げられる。

この中でｒ族Ｂ及び■族から選ばれｈ少なくとも１種類
の金属の場合に本発明の効果が顕著に発揮される。

本発明で用いる溶離剤はメルカプトカルボン酸を含有す
るものである。メルカプトカルボン酸としてはチオグリ
コール酸、ジチオグリコール酸、チオジグリコール酸、
チオフマル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ジチオプロピ
オン酸、シスチン及びこれらの化合物のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム塩等が挙げられる。特
にチオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオフマル酸、シ
スチン、チオ＃乳酸が好ましい。メルカプトカルボン酸
は単独、混合系のいずれも使用可能である。

メルカプトカルボン酸がアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属又はアンモニウム塩でない場合、第三成分としてア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩又はアンモニア等塩基性成分の共存化で使用する
とさらに溶離剤としての効果が著しいので好ましく用い
られる。これらの塩基成分の使用量はメルカプトカルボ
ン酸に対して０．１倍モル以上を用いればよいが一般に
は０゜５〜２倍モルの範囲内で使用される。

溶離剤のメルカプトカルボン酸の濃度は約０．０１〜２
モル濃度の水溶液が好ましく用いられる。溶離剤濃度が
約０．０１モル濃度未満の水溶液を用いる場合には、金
属の溶離が実質的に起らなかったり、溶離速度が遅かっ
たりして好ましくない。一方約２モル濃度以上にしても
効果はそれに見合っては増加せず好ましくない。溶離剤
は一般には水溶液として使用されるが接触処理に差しつ
かえない限り、有機溶媒を含んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなくメルカプ
トカルボン酸の種類、濃度、イオン交換樹脂の種類、吸
着された金属の種類等によって変わる。これは適宜予備
実験を行うことによって設定することができる。一般に
は溶離剤に含まれるメルカプトカルボン酸量がイオン交
換樹脂に吸着した金属量に対して１倍モル以上好ま′シ
＜は２倍モル以上になるように用いられる。金属を吸着
したイオン交換樹脂と溶離剤の接触温度は、特に制限さ
れるものではないが、通常０〜１００℃で実施される。

特に金属イオンと強固な結合を形成する第１族Ｂの金、
第１族の白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの場
合は約４０℃以上、１００℃以下で実施することにより
著しい溶離効果が認められるので溶離剤を加熱して溶離
を行うのが好ましい。特に該加熱溶離方法は、全鉱石か
ら、チオ尿素及び三価鉄化合物または過酸化水素等の酸
化剤の組合せからなる溶出剤により金を溶出したいわゆ
るチオ尿素法会溶出液と、スルホン酸基型の強酸性イオ
ン交換樹脂との接触により金を吸着せしめたイオン交換
樹脂からの金の溶離に効果的である。イオン交換樹脂と
溶離剤との接触時間は特に制限されるものではない。接
触方法も特に制限されるものではなく、例えばイオン交
換樹脂を充填した塔中へ溶離剤を通液する方法、溶離剤
　′の中へイオン交換樹脂を浸漬し、次いで口過分離す
る方法等が採用される。溶離された金属イオンを含む溶
離液（以下単に溶離液と称する）からの金属イオンの回
収方法は溶離剤の種類により異なるが、蒸留等により回
収する方法、ｐＨ調整等により金属の水酸物として析出
回収する方法、溶離液を酸化若しくは還元処理または電
解等を実施することにより、金属を回収する方法等が例
示される。

このようにして金属イオンが溶離されたイオン交換樹脂
は、そのままあるいは必要に応じて水および／または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液で処理をしだ後再
び金属イオンの吸着捕集剤として繰り返し用いることが
できる。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明方法によれば、従来困難であった雛
型金属溶離性官能基を有するイオン交換も 樹脂からの重金属の溶離が容易に行なうことが可能とな
り、溶離率、溶離速度を著しく高めることが可能となっ
た。

また、本発明方法に用いる溶離剤の成分濃度は従来一般
に用いられている溶離剤濃度に比べて低濃度でも用いる
ことができるので、その工業的意義は極めて大なるもの
である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例等によ
って限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ °　　スルホン酸基を有する市販イオン交換樹脂スミカ
イオン■ＫＣ−４７０（住友化学工業■製）１−を充填
したカラムに、金を４６ｍｇ／ｊ！、銀を１６ｍｇ／、
Ｉ７、鉄ヲ３．８ｇ／ｊ！、銅を３１１１ｇ／β、亜鉛
を２　ｍｇ／β及びチオ尿素を２０ｇ／β含有し、ｐＨ
１，４の全鉱石浸出液（住友金属鉱山■提供）を室温で
空間速度５Ｖ＝１０ｈｒりで５０−通液を行った。流出
液の各金属濃度は、金が０．５ｍｇ／ｆ、銀が２．５ｍ
ｇ／β、鉄が３．７ｇ／β、銅が０．７ｍｇ／β、亜鉛
が１．６ｍｇ／ｆであった。このことより、金が２．２
８ｍｇ、銀が０．６８ｍｇ、鉄が５．００ｍｇ、銅が０
．１１ｍｇ、亜鉛が０．０２ｒＡｇ樹脂に吸着されてい
ることが判った。

次いでこれらの金属を吸着した樹脂に溶離剤として１．
３モル／β濃度のチオグリコール酸と１，２モル／β濃
度の炭酸水素す）　ＩＪウムからなる水溶液を２５℃で
１．空間速度Ｓ　Ｖ　＝　ｌ　Ｑｈｒ−’で３０ｍ１通
液を行ったところ金が２．１２ａ＋ｇ、銀が０．５７ｍ
ｇ、鉄が４．９１ｍｇ、銅が０．１０ｍｇ、亜鉛が０．
０２＋ｕｇ溶離回収された。

実施例２〜５ 溶離剤として実施例１で示した溶離剤組成のうち、チオ
グリコール酸を第１表に示したメルカプトカルボン酸に
変えた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。そ
の結果を第１表に示した。

第１表 比較例１ 実施例１の溶離剤を３規定濃度の塩酸に変えた以外は実
施例１と同様にして試験を行った。その結果溶離回収さ
れた金属は、各々金が０．４１ｍｇ５銀が０．４１ｍｇ
　Ｓ鉄が３．９５ｍｇ　、銅がＯ，Ｌｏｍｇ　、亜鉛が
ｏ、０２ｍｇであった。

実施例６ 市販の強塩基性イオン交換樹脂デュオライ）Ａ−１６１
（デュオライトインターナショナル社製）１βに金１０
．１　ｇ　、白金１０．０　ｇ　、ロジウム５．２ｇ。

鉄３．Ｏｇを吸着したイオン交換樹脂１０ｍｆを充填し
たカラムに溶離剤として１．０モルＺｆｌａＪ’Ｘのチ
オグリコール酸す）　ＩＪウム水溶液を２５℃で空間速
度Ｓ　Ｖ　５ｈｒ−’で５０遊通液を行ったところ金が
８．１ｇ、白金が８．２ｇ、ロジウム４．０ｇ、鉄２．
６ｇが溶離回収された。

実施例７〜１０ 溶離剤を第２表に示した温度に変えた以外は実施例６と
同様にして試験を行ったところ、第２表に示すような結
果を得た。

第　　２　　表 比較例２ 実施例６の溶離剤を４０℃に加温した２規定濃度の硫酸
水溶液に変えた以外は、実施例６と同様にして試験を行
ったところ、溶離回収した金Ｘ’１は、金が４．３ｇ、
白金６．３ｇ、ロジウム３．３ｇ、鉄２．１ｇであった
。

実施例１１ アミノメチレンホスホン酸基を存する市販のイオン交換
皮脂スミキレートＭＣ−９５（住友化学社製）ＩＮにパ
ラジウム１０．５　ｇ　、ルテニウム１０．２ｇ、ニッ
ケル２．３ｇ　、鉄５ｇを吸着したイオン交換樹脂１０
ｍ１を充填したカラムに溶離剤として０．５　モル／ｌ
濃度のチオリンゴ酸及び０．５モル／ｌ濃度のアンモニ
アの混合水溶液を４０℃で空間速度ＳＶ　１０ｈｒ’で
５０ｍ１通液を行ったところパラジウム１０．３ｇ　、
ルテニウム１０．０ｇ、　　ニッケル２．３ｇ　、鉄４
．９ｇが溶離回収された。

比較例３ 実施例１１の溶離剤を２規定濃度の硫酸水溶液に変えた
以外は実施例１１と同様にして通液を行ったところパラ
ジウム２．１ｇ、ルテニウム２．３ｇ　、ニッケル２．
２ｇ、鉄０，８ｇが溶離回収された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルカプトカルボン酸を含有する溶離剤を用いる
   ことを特徴とするイオン交換樹脂に吸着した重金属の溶
   離方法。
2. （２）メルカプトカルボン酸が、チオリンゴ酸、チオグ
   リコール酸、チオフマル酸、シスチン、チオ乳酸からな
   る群より選ばれた少くとも一種類のものである請求項１
   の重金属の溶離方法。
3. （３）重金属が周期律表第 I 族Ｂ又は第VIII族から選
   ばれた少くとも一種類のものである請求項１又は請求項
   ２の重金属の溶離方法。