JPH01133920A - スカンジウム回収のためのイオン交換方法 - Google Patents
スカンジウム回収のためのイオン交換方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スカンジウム回収方法に関するものであり、
特には大量の他のイオンの存在下でスカンジウムを選択
的に回収するためのイオン交換方法に関する。
特には大量の他のイオンの存在下でスカンジウムを選択
的に回収するためのイオン交換方法に関する。
免豆立且１
スカンジウムは、地球の地殻中に比較的豊富に存在しそ
して魅力的な性質を有するにもかかわらず、−船釣に使
用される元素ではない。これは部分的に、手頃な（高品
位の）源或いは金属鉱石が存在しないことによる。重要
な低品位源物質として、ウラン尾鉱やタングステン回収
プラントの廃棄スラッジ（汚泥）が挙げられる。これら
スラッジは、主に鉄及びマンガン並びに含水酸化物から
成りそして様々な水準のスカンジウム、代表的に１００
〜１１０００ｐｐの濃度におけるスカンジウムを含有し
ている。
して魅力的な性質を有するにもかかわらず、−船釣に使
用される元素ではない。これは部分的に、手頃な（高品
位の）源或いは金属鉱石が存在しないことによる。重要
な低品位源物質として、ウラン尾鉱やタングステン回収
プラントの廃棄スラッジ（汚泥）が挙げられる。これら
スラッジは、主に鉄及びマンガン並びに含水酸化物から
成りそして様々な水準のスカンジウム、代表的に１００
〜１１０００ｐｐの濃度におけるスカンジウムを含有し
ている。
こうした材料からスカンジウムの回収を試みる方法は、
廃物が化学的に極めて複雑でありそして不均質であると
いう問題と直面する。約２４種類もの他の元素が多かれ
少なかれ存在する。更に、スカンジウムの水準が低いこ
とは、大量の材料の処理を必要とする。そのため、スカ
ンジウムの回収が採算のとれるものであるためには、回
収方法は簡単で且つ選択的でなければならない。理想的
には、採用される方法は、バッチ方式ではなく、連続ベ
ースで操業されねばならない。
廃物が化学的に極めて複雑でありそして不均質であると
いう問題と直面する。約２４種類もの他の元素が多かれ
少なかれ存在する。更に、スカンジウムの水準が低いこ
とは、大量の材料の処理を必要とする。そのため、スカ
ンジウムの回収が採算のとれるものであるためには、回
収方法は簡単で且つ選択的でなければならない。理想的
には、採用される方法は、バッチ方式ではなく、連続ベ
ースで操業されねばならない。
延米弦ｌ
幾つかの米国特許に開示されたスカンジウムを鉄その他
の金属から分離するための方法は、大規模製造に不向き
であるという欠点を有する。例えば、米国特許第３，０
１３．８５９号は抽出をベースとする方法を開示し、こ
れは、水性相がアルキル燐酸塩との平衡が起こる前に２
．５ ｌｂ／ｇａｌ硝酸マグネシウムの濃度に持ちきた
されることを必要とする。大規模製造においては、そう
した方法は、数千ガロンの溶液を処理することを必要と
するから非常に高価につく。別の弊害は、この硝酸マグ
ネシウムの廃棄あるいは回収である。
の金属から分離するための方法は、大規模製造に不向き
であるという欠点を有する。例えば、米国特許第３，０
１３．８５９号は抽出をベースとする方法を開示し、こ
れは、水性相がアルキル燐酸塩との平衡が起こる前に２
．５ ｌｂ／ｇａｌ硝酸マグネシウムの濃度に持ちきた
されることを必要とする。大規模製造においては、そう
した方法は、数千ガロンの溶液を処理することを必要と
するから非常に高価につく。別の弊害は、この硝酸マグ
ネシウムの廃棄あるいは回収である。
また別の方法は米国特許第２．８７４．０３９号に開示
され、これは約１０００℃における炉内での塩化物の気
化によりスカンジウムの鉄その他の金属からの分離を達
成する。こうした方法は、エネルギー消費量が高くそし
て生産率が低いのみならず、連続プロセスとして操業し
得すまた環境的にも好ましからざるものであるという別
の欠点を呈する。
され、これは約１０００℃における炉内での塩化物の気
化によりスカンジウムの鉄その他の金属からの分離を達
成する。こうした方法は、エネルギー消費量が高くそし
て生産率が低いのみならず、連続プロセスとして操業し
得すまた環境的にも好ましからざるものであるという別
の欠点を呈する。
日が ゛しよ と る；
ところで、こうした従来法に替わる有望な方法のに一つ
としてイオン交換方法が考慮し得る。イオン交換樹脂に
より溶液から金属イオンを抽出するため普及している方
法は、強拍イオン型樹脂の使用である。この技術は、大
量の過剰量の他のイオンの存在下でスカンジウムのよう
な少量のイオンの回収には役に立たない。何故なら、強
拍イオン性樹脂はすべての金属イオンを吸着し、従って
樹脂はすぐに飽和状態となりそして選択性が得られない
からである。
としてイオン交換方法が考慮し得る。イオン交換樹脂に
より溶液から金属イオンを抽出するため普及している方
法は、強拍イオン型樹脂の使用である。この技術は、大
量の過剰量の他のイオンの存在下でスカンジウムのよう
な少量のイオンの回収には役に立たない。何故なら、強
拍イオン性樹脂はすべての金属イオンを吸着し、従って
樹脂はすぐに飽和状態となりそして選択性が得られない
からである。
１９８６年６月９−１２日オンタナオ什し＼ミルトンの
マツクマスター大学で開催された第１７回レアーチーリ
サーチコンフエレンスにおける発表において、酸化スカ
ンジウムの精製のための強陽イオン交換樹脂の使用が述
べられた。この応用においては、９８％純度の酸化スカ
ンジウムが溶解されそして強拍イオン型の樹脂を充填し
たイオン交換カラムに通され、その際溶液中に存在する
陽イオンはすべて吸着される。スカンジウムの他のイオ
ンからの分離は、イオン交換クロマトグラフィーにより
得られる。ここでは、吸着されたイオンは異なった寸法
のイオン間に分ける試剤により溶離されそして溶出液は
１２個のイオン交換カラムに繰り返し通される。これは
、数カ月でなくとも数週間を要し、そしてカラムを特殊
な高温ボックス内に置（ことを必要とする９６℃の非実
用的な高温で為される。
マツクマスター大学で開催された第１７回レアーチーリ
サーチコンフエレンスにおける発表において、酸化スカ
ンジウムの精製のための強陽イオン交換樹脂の使用が述
べられた。この応用においては、９８％純度の酸化スカ
ンジウムが溶解されそして強拍イオン型の樹脂を充填し
たイオン交換カラムに通され、その際溶液中に存在する
陽イオンはすべて吸着される。スカンジウムの他のイオ
ンからの分離は、イオン交換クロマトグラフィーにより
得られる。ここでは、吸着されたイオンは異なった寸法
のイオン間に分ける試剤により溶離されそして溶出液は
１２個のイオン交換カラムに繰り返し通される。これは
、数カ月でなくとも数週間を要し、そしてカラムを特殊
な高温ボックス内に置（ことを必要とする９６℃の非実
用的な高温で為される。
状況下で、イオン交換法によるスカンジウム回収法が開
発されうるなら、ベストであると思われる。
発されうるなら、ベストであると思われる。
元旦ｊと目的
本発明の目的は、弱酸性型の陽イオン交換樹脂を使用し
て溶液からスカンジウムを回収する方法を提供すること
である。
て溶液からスカンジウムを回収する方法を提供すること
である。
本発明の別の目的は、大量の他のイオンの存在下で微量
のスカンジウムの選択的吸着と回収のための方法を提供
することである。
のスカンジウムの選択的吸着と回収のための方法を提供
することである。
本発明のまた別の目的は、室温においてそして短時間で
スカンジウム回収のための方法を提供することである。
スカンジウム回収のための方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、連続的に操業出来、工業的実
施の容易に適合し、そして標準的な市販試薬を使用する
コスト効果のよいスカンジウム回収方法を提供すること
である。
施の容易に適合し、そして標準的な市販試薬を使用する
コスト効果のよいスカンジウム回収方法を提供すること
である。
免豆立」１
本発明者等は、原料溶液中に含まれる鉄及びマンガンの
形態のコントロール並びに特定ｐＨ条件の採用により、
イオン交換樹脂カラムを使用してのスカンジウム回収方
法の確立に成功した。
形態のコントロール並びに特定ｐＨ条件の採用により、
イオン交換樹脂カラムを使用してのスカンジウム回収方
法の確立に成功した。
本発明の一様相に従えば、タングステン鉱石残渣からス
カンジウムを回収する方法が提供され、これは次の段階
を包含する： 段階１−鉄、マンガン及びスカンジウムを含むタングス
テン鉱石残渣中に含有されるスカンジウムを還元剤を含
有する酸溶液で溶解しそして僅かの溶解４価マンガンを
２価マンガンに変換してスカンジウム、鉄及び２価マン
ガンを含む酸溶液を形成すること。
カンジウムを回収する方法が提供され、これは次の段階
を包含する： 段階１−鉄、マンガン及びスカンジウムを含むタングス
テン鉱石残渣中に含有されるスカンジウムを還元剤を含
有する酸溶液で溶解しそして僅かの溶解４価マンガンを
２価マンガンに変換してスカンジウム、鉄及び２価マン
ガンを含む酸溶液を形成すること。
段階２−段階１からのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること。
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること。
段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除くことなく除去すること。
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除くことなく除去すること。
段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
段階７−スカンジウムを含む溶離溶液から沈殿剤を添加
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること。
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること。
段階８−沈殿スカンジウム化合物を溶離溶液から分離す
ること。
ること。
本発明のまた別の様相に従えば、スカンジウム、鉄及び
マンガンを含む水溶液からスカンジウムを回収する方法
が開示され、これは次の段階を包含する： 段階１−スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に
酸及び還元剤を添加しそして僅かの４価マンガンを２価
マンガンに変換して、スカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液を形成すること。
マンガンを含む水溶液からスカンジウムを回収する方法
が開示され、これは次の段階を包含する： 段階１−スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に
酸及び還元剤を添加しそして僅かの４価マンガンを２価
マンガンに変換して、スカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液を形成すること。
段階２−段階ｌからのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収し、スカンジウムを吸収したイオン交換樹脂
を形成すること。
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収し、スカンジウムを吸収したイオン交換樹脂
を形成すること。
段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除（ことなく除去すること。
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除（ことなく除去すること。
段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
段階７−スカンジウムを含む溶離溶液から沈殿剤を添加
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること。
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること。
段階８−沈殿スカンジウム化合物を溶離溶液から分離す
ること。
ること。
本発明の更にまた別の様相に従えば、スカンジウム、鉄
及びマンガンを含む水溶液からスカンジウムを回収する
方法が開示され、これは次の段階を包含する： 段階１−スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に
酸及び還元剤を添加しそして僅かの４価マンガンを２価
マンガンに変換して、スカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液を形成すること。
及びマンガンを含む水溶液からスカンジウムを回収する
方法が開示され、これは次の段階を包含する： 段階１−スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に
酸及び還元剤を添加しそして僅かの４価マンガンを２価
マンガンに変換して、スカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液を形成すること。
段階２−段階１からのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること。
段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること。
段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること。
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること。
段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除くことなく除去すること。
換樹脂を稀酸で洗浄してイオン交換樹脂に吸収された僅
かの卑金属および希土類金属を吸収されたスカンジウム
を取り除くことなく除去すること。
段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と。
段階７−スカンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液か
ら該溶離溶液を水素形態にある強陽イオン交換樹脂と接
触することによりスカンジウムを回収して、スカンジウ
ムを吸収した強陽イオン交換樹脂を形成すること。
ら該溶離溶液を水素形態にある強陽イオン交換樹脂と接
触することによりスカンジウムを回収して、スカンジウ
ムを吸収した強陽イオン交換樹脂を形成すること。
段階８−段階７からの強拍イオン交換樹脂に吸収された
スカンジウムを強酸で溶離して、スカンジウムを含む第
２酸溶液を形成すること。
スカンジウムを強酸で溶離して、スカンジウムを含む第
２酸溶液を形成すること。
段階９−スカンジウムを含む第２酸溶液に沈殿剤を添加
することにより該第２酸溶液からスカンジウムを沈殿せ
しめて、第２酸溶液中に沈殿スカンジウム化合物を形成
すること。
することにより該第２酸溶液からスカンジウムを沈殿せ
しめて、第２酸溶液中に沈殿スカンジウム化合物を形成
すること。
段階１０−沈殿スカンジウム化合物を第２酸溶液から分
離すること。
離すること。
Ｉ艶立且盗■且１
本発明は、低水準の或いは二次的な源から有価金属の回
収という問題に対処するものである。特には、本発明は
、ウォルフラマイト（鉄マンガン重石）鉱石処理廃棄物
中に存在するような、鉄、マンガン及び他の含水酸化物
マトリックスから溶解とイオン交換によりスカンジウム
を回収する方法に関係する。
収という問題に対処するものである。特には、本発明は
、ウォルフラマイト（鉄マンガン重石）鉱石処理廃棄物
中に存在するような、鉄、マンガン及び他の含水酸化物
マトリックスから溶解とイオン交換によりスカンジウム
を回収する方法に関係する。
本方法は、イオン交換法であり、並設された２基以上の
イオン交換塔が供給流れを処理し得るから、エンジニア
リングの観点から魅力的な単位操作である。提唱された
工程での選択性によって、イオン交換段階前での溶液へ
の試薬の添加は最小限となる。
イオン交換塔が供給流れを処理し得るから、エンジニア
リングの観点から魅力的な単位操作である。提唱された
工程での選択性によって、イオン交換段階前での溶液へ
の試薬の添加は最小限となる。
本方法はまた、室温で操業するよう設計されており、こ
れは本方法を便宜で且つコスト節減効果の高いものとす
る。
れは本方法を便宜で且つコスト節減効果の高いものとす
る。
ここでは、タングステン処理プラントのつオルフラマイ
ト廃棄スラッジからのスカンジウムの回収を例にとって
説明する。但し、スカンジウム源はこれに限定されるも
のではない。
ト廃棄スラッジからのスカンジウムの回収を例にとって
説明する。但し、スカンジウム源はこれに限定されるも
のではない。
こうしたスラッジは多くの金属の酸化物或いは含水酸化
物から構成され、中でも鉄及びマンガンのそれらが量的
に最も多いものであり、そしてまた１００〜１０００ｐ
ｐ＋ｎ範囲の濃度においてスカンジウムを含有している
。こうしたスラッジの代表的組成をその金属含有量に関
して以下に提示する。
物から構成され、中でも鉄及びマンガンのそれらが量的
に最も多いものであり、そしてまた１００〜１０００ｐ
ｐ＋ｎ範囲の濃度においてスカンジウムを含有している
。こうしたスラッジの代表的組成をその金属含有量に関
して以下に提示する。
表エ
ウォルフラマイト鉱石スラッジの組成
（重量％）
Ｆｅ ２２
Ｍｎ ２０
Ｗ４，３
ＳＬ ３．２
Ｓ ｎ ０．９６
Ｎａ Ｏ，８４
Ｃａ Ｏ，７５
Ｓｃ ０．０５
多くの他の金属も、０．５重量％以下の量で存在する。
ウォルフラマイト処理廃物から微量のスカンジウムを分
離回収するためには、選択的な抽出技術に適応するよう
それを可溶形態に持ちきたすことが必要である。周囲マ
トリックスの実質部分はプロセスにおいて溶解される。
離回収するためには、選択的な抽出技術に適応するよう
それを可溶形態に持ちきたすことが必要である。周囲マ
トリックスの実質部分はプロセスにおいて溶解される。
爾後のスカンジウム回収に必須の、溶解を支配する基準
は次の通りである： １、マトリックス溶解を最小限にしつつスカンジウム溶
解量を最大限化する。マトリックス溶解はスカンジウム
回収において異種イオン濃度を可及的に最小限とし、そ
の妨害を最小限とすることが必要である。また別の考慮
事項は、標準的な廉価な試薬を使用しそして周囲温度及
び圧力のような穏やかな反応条件を使用することである
。実施において、スカンジウムの９０〜９５％を溶解状
態に持ちきたすには、マトリックスの約７０％を溶解す
ることが必要である。これは、マトリックス中に存在す
るマンガンの実質上すべてと鉄の約半分を溶解する。
は次の通りである： １、マトリックス溶解を最小限にしつつスカンジウム溶
解量を最大限化する。マトリックス溶解はスカンジウム
回収において異種イオン濃度を可及的に最小限とし、そ
の妨害を最小限とすることが必要である。また別の考慮
事項は、標準的な廉価な試薬を使用しそして周囲温度及
び圧力のような穏やかな反応条件を使用することである
。実施において、スカンジウムの９０〜９５％を溶解状
態に持ちきたすには、マトリックスの約７０％を溶解す
ることが必要である。これは、マトリックス中に存在す
るマンガンの実質上すべてと鉄の約半分を溶解する。
２、この材料の場合のように、系内に４価マンガンが存
在すると、マンガンを本目的に最も有効で且つ最も廉価
な試薬である鉱酸に可溶とするように２価の形態に還元
することが必要である。この目的のために最も有効であ
ることが見出された還元剤は、ヒドラジン、過酸化水素
、ヒドロキシルアミン、修酸、塩酸、ホルムアルデヒド
等であるが、他の還元剤も等しく適当である。
在すると、マンガンを本目的に最も有効で且つ最も廉価
な試薬である鉱酸に可溶とするように２価の形態に還元
することが必要である。この目的のために最も有効であ
ることが見出された還元剤は、ヒドラジン、過酸化水素
、ヒドロキシルアミン、修酸、塩酸、ホルムアルデヒド
等であるが、他の還元剤も等しく適当である。
３、溶液中に３価の鉄が存在しないことを保証すること
が必要である。これは、Ｆｅ３＋とＳｃ”の化学的反応
性における類似性が化学的手段によってのこれら２つの
金属の分離を非常に困難ならしめるからである。２価の
鉄の化学的挙動はスカンジウムとは多量の過剰の２価鉄
からでさえスカンジウムの完全にして有効な化学的分離
を可能とするに充分異なるから、Ｆｅ３゛を排除する有
効な方法はそれをＦｅ”に還元することである。これは
次の式に従って元素鉄を用いて好都合になすことができ
る： Ｆｅ’ ＋２Ｆｅ”→３Ｆｅ２″″（式１）別様には、
３価鉄の大半はゲータイト、−ＦｅＯＯＨの沈殿により
工程流れから除去しえ、これは２を越えるｐｎにおいて
有効である。
が必要である。これは、Ｆｅ３＋とＳｃ”の化学的反応
性における類似性が化学的手段によってのこれら２つの
金属の分離を非常に困難ならしめるからである。２価の
鉄の化学的挙動はスカンジウムとは多量の過剰の２価鉄
からでさえスカンジウムの完全にして有効な化学的分離
を可能とするに充分異なるから、Ｆｅ３゛を排除する有
効な方法はそれをＦｅ”に還元することである。これは
次の式に従って元素鉄を用いて好都合になすことができ
る： Ｆｅ’ ＋２Ｆｅ”→３Ｆｅ２″″（式１）別様には、
３価鉄の大半はゲータイト、−ＦｅＯＯＨの沈殿により
工程流れから除去しえ、これは２を越えるｐｎにおいて
有効である。
４、最適のスカンジウム選択性と回収率を実現するため
には、抽出中プロセス流れのｐＨを１．９〜２．１、好
ましくは２．０の範囲に維持することが必要である。こ
れより低いｐＨ値においては、スカンジウムはカラムに
有効に保持されず、他方もっと高いｐＨにおいては他の
種イオンもカラムに保持されてスカンジウムに対するイ
オン交換樹脂の選択性に悪影響を与える。
には、抽出中プロセス流れのｐＨを１．９〜２．１、好
ましくは２．０の範囲に維持することが必要である。こ
れより低いｐＨ値においては、スカンジウムはカラムに
有効に保持されず、他方もっと高いｐＨにおいては他の
種イオンもカラムに保持されてスカンジウムに対するイ
オン交換樹脂の選択性に悪影響を与える。
注：本方法は、スカンジウムが他の酸可溶性物質の存在
下で見出される任意の系からのスカンジウムの分離回収
に応用し得る。上記２及び３項で論議された考察は、論
議下の材料の場合のように、Ｍｎ４＋或いはＦｅ３＋が
それぞれ系中に存在する場合に限って、有効なだけであ
る。
下で見出される任意の系からのスカンジウムの分離回収
に応用し得る。上記２及び３項で論議された考察は、論
議下の材料の場合のように、Ｍｎ４＋或いはＦｅ３＋が
それぞれ系中に存在する場合に限って、有効なだけであ
る。
ウォルフラマイト鉱石残渣のサンプルが、溶液中にスカ
ンジウムの９０〜９５％を持ちきたすように適宜の還元
剤、例えばヒドラジン水和物の存在下で硫酸のような希
釈鉱酸で処理される。他の種酸も有効であり、時として
は好ましいこともある。生成スラリを濾過して、スカン
ジウム、実質上すべてのマンガン及び約半分の鉄含有分
を含有するン戸液を得る。残渣は、タングステン、鉄の
残り、及び他の酸不溶性物質を含有するが、スカンジウ
ムは殆ど含有しない。２戸液中に存在する僅かのＦｅ’
＋は細分された金属鉄粉末に還元される。
ンジウムの９０〜９５％を持ちきたすように適宜の還元
剤、例えばヒドラジン水和物の存在下で硫酸のような希
釈鉱酸で処理される。他の種酸も有効であり、時として
は好ましいこともある。生成スラリを濾過して、スカン
ジウム、実質上すべてのマンガン及び約半分の鉄含有分
を含有するン戸液を得る。残渣は、タングステン、鉄の
残り、及び他の酸不溶性物質を含有するが、スカンジウ
ムは殆ど含有しない。２戸液中に存在する僅かのＦｅ’
＋は細分された金属鉄粉末に還元される。
Ｆｅ”ゝが存在しないことは、チオシアン酸カリウム溶
液を使用しての高感度比色斑点試験により確認される。
液を使用しての高感度比色斑点試験により確認される。
スカンジウム含有溶液のｐＨは２．０の値に調整されそ
して溶液はイミノジ酢酸官能基を有する樹脂から作製さ
れたイオン交換カラムに通される。この型式の樹脂の製
造業者は多数存在するが、本発明プロセスにおいて使用
される一つはＲｏｈｍ ａｎｄＨａａｓ Ｃｏ、により
製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔａＩＲＣ−７１８である。
して溶液はイミノジ酢酸官能基を有する樹脂から作製さ
れたイオン交換カラムに通される。この型式の樹脂の製
造業者は多数存在するが、本発明プロセスにおいて使用
される一つはＲｏｈｍ ａｎｄＨａａｓ Ｃｏ、により
製造されるＡｍｂｅｒｌｉｔａＩＲＣ−７１８である。
付言すると、この販売カタログがＩＲＣ−７１８樹脂を
［遷移金属を除去するのに有効」として、本方法の求め
るところと完全に反対のことを示しているのは興味深い
ことである。本発明の目的は、カラムにスカンジウムを
選択的に保持し同時にマンガンや鉄のような多量の過剰
遷移金属をカラムに非吸着状態に流し通すことである。
［遷移金属を除去するのに有効」として、本方法の求め
るところと完全に反対のことを示しているのは興味深い
ことである。本発明の目的は、カラムにスカンジウムを
選択的に保持し同時にマンガンや鉄のような多量の過剰
遷移金属をカラムに非吸着状態に流し通すことである。
これは、スカンジウムイオンとマンガン並びに鉄イオン
との間に化学的挙動の微妙なる差を注意深くそして巧み
に利用することによって即ち適正なｐＨ操作範囲を選択
しそして溶液中にＦｅ３＋が存在しないことを保証する
ことにより、以下の実施例で実証するように全（予想外
に成功裡に実現された。 ナトリウム形態で販売されて
いるイオン交換樹脂は、カラムを通して希硫酸を通すこ
とにより水素形態に変換される。その後、スカンジウム
含有溶液は約０．０３床容積（ＢＶ）／分＝１．８ＢＶ
／時間の流量でカラムを通して流される。５ＢＶ／時間
までの流量が等しく有効である。スカンジウムは実質上
定量的に、９９．５％を越えてイオン交換樹脂に吸着さ
れる。他方、マンガン及び鉄は１００〜２００倍過剰に
存在するにも拘らず、保持されない。これは、カラム供
給溶液とカラム流出液のサンプルをこれら３種の金属に
ついて分析することにより確認さ、れな。カラム流出液
中のマンガン及び鉄の濃度はカラムに流入する溶液のそ
れと実質上同じである（直流プラズマ原子発光分光測定
、ＤＣＰ分析技術の誤差範囲内）。これら結果は、樹脂
から異種金属不純物を除去するのに使用した酸を分析す
ることによって確認された。この溶離液にはマンガンは
全く見出されずそして極く微量の鉄が見出されただけで
あった。他方、カラムへのスカンジウムの定量的な残留
保持は、樹脂のイオン交換容量に近くなるまでカラム流
出液中にスカンジウムが実質存在しないことにより証明
された。
との間に化学的挙動の微妙なる差を注意深くそして巧み
に利用することによって即ち適正なｐＨ操作範囲を選択
しそして溶液中にＦｅ３＋が存在しないことを保証する
ことにより、以下の実施例で実証するように全（予想外
に成功裡に実現された。 ナトリウム形態で販売されて
いるイオン交換樹脂は、カラムを通して希硫酸を通すこ
とにより水素形態に変換される。その後、スカンジウム
含有溶液は約０．０３床容積（ＢＶ）／分＝１．８ＢＶ
／時間の流量でカラムを通して流される。５ＢＶ／時間
までの流量が等しく有効である。スカンジウムは実質上
定量的に、９９．５％を越えてイオン交換樹脂に吸着さ
れる。他方、マンガン及び鉄は１００〜２００倍過剰に
存在するにも拘らず、保持されない。これは、カラム供
給溶液とカラム流出液のサンプルをこれら３種の金属に
ついて分析することにより確認さ、れな。カラム流出液
中のマンガン及び鉄の濃度はカラムに流入する溶液のそ
れと実質上同じである（直流プラズマ原子発光分光測定
、ＤＣＰ分析技術の誤差範囲内）。これら結果は、樹脂
から異種金属不純物を除去するのに使用した酸を分析す
ることによって確認された。この溶離液にはマンガンは
全く見出されずそして極く微量の鉄が見出されただけで
あった。他方、カラムへのスカンジウムの定量的な残留
保持は、樹脂のイオン交換容量に近くなるまでカラム流
出液中にスカンジウムが実質存在しないことにより証明
された。
スカンジウムの回収を最大限にするために、カラムを通
しての供給溶液の流れは、認め得る量のスカンジウムが
カラム流出液中に出現し始めるとき、代表的にスカンジ
ウム保持効率が９０％にまで減少するとき中断される。
しての供給溶液の流れは、認め得る量のスカンジウムが
カラム流出液中に出現し始めるとき、代表的にスカンジ
ウム保持効率が９０％にまで減少するとき中断される。
その後、カラムは希酸で洗浄されて、弱く収着した物質
並びに不純物及び樹脂間隙に収蔵された供給溶液の残物
を除去する。その後、スカンジウムは例えばジグリコー
ル酸希釈水溶液によりイオン交換樹脂から定量的に溶離
される。ジグリコール酸は樹脂のイミノジ酢酸配位子よ
りもスカンジウム錯化に対して一層高い安定定数を有し
また溶離液の特定ｐＨにおいてトリウムのような類似的
な化学反応性の他の種吸着イオンより高い安定定数を有
するキレート剤である。斯くして、スカンジウムが優先
的に且つ完全に溶離される。本方法において、高純度化
は、カラム上に保持される他の不純物がスカンジウムと
共に溶離されないからもたらされる。同じ原理に基づい
て、カルボン酸、ヒドロキシ酸、ＥＤＴＡ等がイオン交
換樹脂からのスカンジウムの優先溶離に等しく有効であ
る。
並びに不純物及び樹脂間隙に収蔵された供給溶液の残物
を除去する。その後、スカンジウムは例えばジグリコー
ル酸希釈水溶液によりイオン交換樹脂から定量的に溶離
される。ジグリコール酸は樹脂のイミノジ酢酸配位子よ
りもスカンジウム錯化に対して一層高い安定定数を有し
また溶離液の特定ｐＨにおいてトリウムのような類似的
な化学反応性の他の種吸着イオンより高い安定定数を有
するキレート剤である。斯くして、スカンジウムが優先
的に且つ完全に溶離される。本方法において、高純度化
は、カラム上に保持される他の不純物がスカンジウムと
共に溶離されないからもたらされる。同じ原理に基づい
て、カルボン酸、ヒドロキシ酸、ＥＤＴＡ等がイオン交
換樹脂からのスカンジウムの優先溶離に等しく有効であ
る。
スカンジウムは溶離液からｐＨを７より高くしての水酸
化アンモニウムの添加とその結果としての水酸化スカン
ジウムの沈殿により直接回収されつる。沈殿物は２戸遇
され、洗浄されそして仮焼されてそれを酸化物に分解す
る。
化アンモニウムの添加とその結果としての水酸化スカン
ジウムの沈殿により直接回収されつる。沈殿物は２戸遇
され、洗浄されそして仮焼されてそれを酸化物に分解す
る。
一層高純度の生成物を与えるまた別の方策は、スカンジ
ウムを修酸塩として沈殿させることである。この方法は
、水酸化物としてはスカンジウムと共に共沈する金属の
多くが修酸塩としては沈殿しないから、−層高純度の生
成物をもたらす。しかしなから、スカンジウムの修酸塩
としての直接沈殿はジグリコール酸溶離液中では阻止さ
れる。
ウムを修酸塩として沈殿させることである。この方法は
、水酸化物としてはスカンジウムと共に共沈する金属の
多くが修酸塩としては沈殿しないから、−層高純度の生
成物をもたらす。しかしなから、スカンジウムの修酸塩
としての直接沈殿はジグリコール酸溶離液中では阻止さ
れる。
これは、スカンジウムがジグリコレート配位子と錯化し
ているからである。従って、スカンジウムをこの溶液か
ら分離することが必要であり、これは、水素形態の強陽
イオン性イオン交換樹脂から成るカラムに溶液を通すこ
とにより容易に為し得る。そうした樹脂の例は、Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ ＩＲ−１１８である。この型式の他の種樹脂も
同じく有用である。スカンジウム含有ジグリコール酸溶
液がカラムに通されるに際して、スカンジウムはイオン
交換樹脂に定量的に吸着されそして交換されたＨ４イオ
ンがジグリコレートアニオンにプロトンを有効に付加し
、以ってカラム流出液は再生ジグリコール酸溶液となる
。これはスカンジウム含有抽出カラムを溶離するのに再
使用されうる。実験の結果、ジグリコール酸の再循環使
用能力が確認され、プロセスのコスト節減効果、試薬の
最小限の使用並びに閉ループでの操業性が確立された。
ているからである。従って、スカンジウムをこの溶液か
ら分離することが必要であり、これは、水素形態の強陽
イオン性イオン交換樹脂から成るカラムに溶液を通すこ
とにより容易に為し得る。そうした樹脂の例は、Ｒｏｈ
ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ ＩＲ−１１８である。この型式の他の種樹脂も
同じく有用である。スカンジウム含有ジグリコール酸溶
液がカラムに通されるに際して、スカンジウムはイオン
交換樹脂に定量的に吸着されそして交換されたＨ４イオ
ンがジグリコレートアニオンにプロトンを有効に付加し
、以ってカラム流出液は再生ジグリコール酸溶液となる
。これはスカンジウム含有抽出カラムを溶離するのに再
使用されうる。実験の結果、ジグリコール酸の再循環使
用能力が確認され、プロセスのコスト節減効果、試薬の
最小限の使用並びに閉ループでの操業性が確立された。
強陽イオン性イオン交換樹脂に保持されたスカンジウム
は、例えば６ＮのＨＣＩのような強酸を使用して定量的
に溶離される。その後、スカンジウムは飽和修酸の添加
により沈殿せしめられる。沈殿物は、濾過され、洗浄さ
れそして昇温下で仮焼することにより高純度５ｃａＯｉ
に変換される。イオン交換樹脂は溶離段階中６ＮＨＣ１
で再生されそしてこのサイクルにおいて低下のない容量
において繰返し使用されうる。
は、例えば６ＮのＨＣＩのような強酸を使用して定量的
に溶離される。その後、スカンジウムは飽和修酸の添加
により沈殿せしめられる。沈殿物は、濾過され、洗浄さ
れそして昇温下で仮焼することにより高純度５ｃａＯｉ
に変換される。イオン交換樹脂は溶離段階中６ＮＨＣ１
で再生されそしてこのサイクルにおいて低下のない容量
において繰返し使用されうる。
プロセス流れからのスカンジウムの選択的保持に使用さ
れたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−７１８イオン交換樹
脂もまたスカンジウムの溶離に続いて再生される。
れたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−７１８イオン交換樹
脂もまたスカンジウムの溶離に続いて再生される。
カラムは先ず、樹脂に残留している金属を除去するため
に希酸溶液で洗浄され、次いで高ｐＨで可溶のイオンを
洗い除（ためアルカリ性溶液で処理されそして最後に遷
移金属及びその他の金属の強く保持されている残留分を
除去するために強酸溶液と平衡化される。こうして処理
されたカラムは多くのサイクルにおいて使用されつる。
に希酸溶液で洗浄され、次いで高ｐＨで可溶のイオンを
洗い除（ためアルカリ性溶液で処理されそして最後に遷
移金属及びその他の金属の強く保持されている残留分を
除去するために強酸溶液と平衡化される。こうして処理
されたカラムは多くのサイクルにおいて使用されつる。
その抽出効率は、新しい樹脂から成るものと同等である
。
。
以下、実施例によって本発明の実施効果を実証する。但
し、これら例は単に例示的なものであって、本発明を限
定するものではない。
し、これら例は単に例示的なものであって、本発明を限
定するものではない。
例」２
ウォルフラマイト鉱石残渣の５００ｇサンプルを０．６
２５Ｎ硫酸中に７５ｍ１永和ヒドラジンを含んで成る還
元性の酸１０４２で処理した。室温で一晩熟成後、スラ
リを濾過しそして１５１．２ｇの残渣と９１２の２戸液
を得た。残渣を６ＮのＨＣＩに溶解しそして残渣中に残
存している総計含量５６．８ｍｇに対応して残渣単位ｇ
当たり０．３７６ｍｇ含有することが見出された。３戸
液を分析すると、２８，８ｐｐｍ即ちｇ当たり２８．８
Ｂのスカンジウムを含有していた。２戸２夜中のスカ
ンジウムの総量は２５９゜２ｍｇであるからウオルフラ
マイト鉱石残渣中に存在したスカンジウムの８２％がこ
の処理によって溶解状態に持ちきたされたことになる。
２５Ｎ硫酸中に７５ｍ１永和ヒドラジンを含んで成る還
元性の酸１０４２で処理した。室温で一晩熟成後、スラ
リを濾過しそして１５１．２ｇの残渣と９１２の２戸液
を得た。残渣を６ＮのＨＣＩに溶解しそして残渣中に残
存している総計含量５６．８ｍｇに対応して残渣単位ｇ
当たり０．３７６ｍｇ含有することが見出された。３戸
液を分析すると、２８，８ｐｐｍ即ちｇ当たり２８．８
Ｂのスカンジウムを含有していた。２戸２夜中のスカ
ンジウムの総量は２５９゜２ｍｇであるからウオルフラ
マイト鉱石残渣中に存在したスカンジウムの８２％がこ
の処理によって溶解状態に持ちきたされたことになる。
炉液の分析から、４９８０±７５ｐｐｍの鉄及び８００
０±１７５ ｐｐｍのマンガンも含まれていることがわ
かった。従って、溶液中の鉄対スカンジウムの比率は１
７３：１でありそしてマンガン対スカンジウムの比率は
２７８：１であり、これから鉄及びマンガンはスカンジ
ウムに比べて過剰に大量に存在していることがわかる。
０±１７５ ｐｐｍのマンガンも含まれていることがわ
かった。従って、溶液中の鉄対スカンジウムの比率は１
７３：１でありそしてマンガン対スカンジウムの比率は
２７８：１であり、これから鉄及びマンガンはスカンジ
ウムに比べて過剰に大量に存在していることがわかる。
この溶液中の第２鉄イオンは、比色チオシアン酸塩斑点
試験により測定したものとしてそれを第１鉄状態に還元
するのに１ｇ未満の鉄粉末しか要しなかった事実により
示されるように最小限量であった。溶液のｐＨを２．０
の値に調整した後、供給溶液をＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ
Ｃ−７１８のイオン交換カラムに通してスカンジウムを
抽出した。このイオン交換樹脂はイミノジ酢酸官能基を
有した。これは、新しいとき、希酸で洗うことによって
水素形態に変換されることを必要とする。この例におい
ては、樹脂はその７番目のサイクルにおいて使用され従
って酸処理は必要でなかった、何となれば、抽出サイク
ル間の溶離及び再生段階が酸の使用と係るからである。
試験により測定したものとしてそれを第１鉄状態に還元
するのに１ｇ未満の鉄粉末しか要しなかった事実により
示されるように最小限量であった。溶液のｐＨを２．０
の値に調整した後、供給溶液をＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ
Ｃ−７１８のイオン交換カラムに通してスカンジウムを
抽出した。このイオン交換樹脂はイミノジ酢酸官能基を
有した。これは、新しいとき、希酸で洗うことによって
水素形態に変換されることを必要とする。この例におい
ては、樹脂はその７番目のサイクルにおいて使用され従
って酸処理は必要でなかった、何となれば、抽出サイク
ル間の溶離及び再生段階が酸の使用と係るからである。
イオン交換カラムの床容積（ＢＶ）は７．８ｃｍ２の断
面積でもって１３０ｃｍ”であった。供給溶液を３．６
ｍｌ／分即ち０．０２８ＢＶ／分の流量で流した。カラ
ム流出液を一定容積毎に何回かに分けて収集しそして各
回収分においてスカンジウム含有量を測定して供給溶液
からのスカンジウム抽出効率を測定した。結果を表ＩＩ
にまとめた。Ｓｃ保持効率は２８．８ ｐｐｍの供給液
中のＳｃ濃度の基づ（。
面積でもって１３０ｃｍ”であった。供給溶液を３．６
ｍｌ／分即ち０．０２８ＢＶ／分の流量で流した。カラ
ム流出液を一定容積毎に何回かに分けて収集しそして各
回収分においてスカンジウム含有量を測定して供給溶液
からのスカンジウム抽出効率を測定した。結果を表ＩＩ
にまとめた。Ｓｃ保持効率は２８．８ ｐｐｍの供給液
中のＳｃ濃度の基づ（。
表ＩＩ
イオン交換カラムにおけるＳｃ保持効率流出 回収
累積供給容積 回収分 Ｓｃ保持液回 容積
Ｓｃ濃度 効率酸分 （ｍｌ） （ｍｌ）
（ＢＶ） （ｐｐｍ） （％）Ｎ。
累積供給容積 回収分 Ｓｃ保持液回 容積
Ｓｃ濃度 効率酸分 （ｍｌ） （ｍｌ）
（ＢＶ） （ｐｐｍ） （％）Ｎ。
１ １０００ １０００ ７．７ ０ １０
０２ ３１００ ４１００ ３１．５ ０．２２
９９．２３ １０００ ５１００ ３９．２
０．８ｇ ９６．９４ ５０ ５１５０ ３９．
６ １．５ｇ ９４．５５ ５０ ５２００
４０．０ １．６１ ９４．４６ ５０ ５２５
０ ４０．４ １．６６ ９４．２７ ５０ ５
３００ ４０．８ １．８２ ９３．７８ ５０
５３５０ ４１．２ ２．０２ ９３．０９ ５
０ ５４００ ４１．５ ２．１５ ９２．５１０
５０ ５４５０ ４１．９ ２．２９ ９２．０
１１ ５０ ５５００ ４２．３ ２．４３ ９
１．６１２ １０００ ６５００ ５０．０ ４．
８３ ８３．２１３ ｔｏｏ ６６００ ５０．
８ ７．２３ ７４．９１４ １００ ６７００
５１．５ ７．９４ ７２．４１５ １００ ６８
００ ５２．３ ８．３９ ７０．９データは、４２
ＢＶ（約５５００ｍｌ）の供給溶液がカラムに通される
までは９０％を越えるスカンジウム保持効率が維持され
ることを示している。
０２ ３１００ ４１００ ３１．５ ０．２２
９９．２３ １０００ ５１００ ３９．２
０．８ｇ ９６．９４ ５０ ５１５０ ３９．
６ １．５ｇ ９４．５５ ５０ ５２００
４０．０ １．６１ ９４．４６ ５０ ５２５
０ ４０．４ １．６６ ９４．２７ ５０ ５
３００ ４０．８ １．８２ ９３．７８ ５０
５３５０ ４１．２ ２．０２ ９３．０９ ５
０ ５４００ ４１．５ ２．１５ ９２．５１０
５０ ５４５０ ４１．９ ２．２９ ９２．０
１１ ５０ ５５００ ４２．３ ２．４３ ９
１．６１２ １０００ ６５００ ５０．０ ４．
８３ ８３．２１３ ｔｏｏ ６６００ ５０．
８ ７．２３ ７４．９１４ １００ ６７００
５１．５ ７．９４ ７２．４１５ １００ ６８
００ ５２．３ ８．３９ ７０．９データは、４２
ＢＶ（約５５００ｍｌ）の供給溶液がカラムに通される
までは９０％を越えるスカンジウム保持効率が維持され
ることを示している。
６８００ｍ１の溶液が処理された後保持効率が急速に減
少していったので操作を停止した。カラムに保持された
スカンジウムの計算量は、９５．１％全体スカンジウム
保持効率を示す１９５．８ｍｇ可能最大値から１８６．
３ｍｇであった。
少していったので操作を停止した。カラムに保持された
スカンジウムの計算量は、９５．１％全体スカンジウム
保持効率を示す１９５．８ｍｇ可能最大値から１８６．
３ｍｇであった。
この工程におけるスカンジウムに対するこのイオン交換
樹脂の選択性は表ＩＩＩのデータにより示される。表Ｉ
ＩＩは、カラム供給液及び流出液中の鉄、マンガン及び
スカンジウムの濃度を与える。
樹脂の選択性は表ＩＩＩのデータにより示される。表Ｉ
ＩＩは、カラム供給液及び流出液中の鉄、マンガン及び
スカンジウムの濃度を与える。
回収分Ｎｏ３がこれらデータに対して選択された。
これは、この時点で、全体容積の約３／４がからむに通
され、このサンプルがプロセスを代表するものとして極
めて適切だかである。
され、このサンプルがプロセスを代表するものとして極
めて適切だかである。
表ＩＩＩ
カラム供給液及び流出液中の鉄、マンガン及びスカンジ
ウムの濃度（回収分Ｎｏ ３ 、 ｐｌ）ｍ）Ｆｅ
Ｍｎ Ｓｃ カラム供給液 ４８９０±７５ ８０００±１７５ ２
８．８カラム流出液 ４８００±１１０７８００±１４
６ ０．８８これらデータは、測定誤差の範囲内で、
鉄及びマンガンの濃度はカラム供給液及び流出液両方で
同じであり、従ってイオン交換カラムでのこれら金属の
残留保持はないことを示す。更に、供給液中のこれら金
属の過剰量の存在にもかかわらず、スカンジウムは選択
的に且つ実質定量的に保持され、これは本発明の優れた
選択性を実証する。
ウムの濃度（回収分Ｎｏ ３ 、 ｐｌ）ｍ）Ｆｅ
Ｍｎ Ｓｃ カラム供給液 ４８９０±７５ ８０００±１７５ ２
８．８カラム流出液 ４８００±１１０７８００±１４
６ ０．８８これらデータは、測定誤差の範囲内で、
鉄及びマンガンの濃度はカラム供給液及び流出液両方で
同じであり、従ってイオン交換カラムでのこれら金属の
残留保持はないことを示す。更に、供給液中のこれら金
属の過剰量の存在にもかかわらず、スカンジウムは選択
的に且つ実質定量的に保持され、これは本発明の優れた
選択性を実証する。
抽出段階の完了後、供給液の残液を除去するべ（、カラ
ムを約１．９〜２．１、好ましくは約２．０のｐＨを有
する希硫酸溶液１２００ｍ１で洗浄した。
ムを約１．９〜２．１、好ましくは約２．０のｐＨを有
する希硫酸溶液１２００ｍ１で洗浄した。
次に、カラムを１４００ｍ１（ＩＯＢＶ）の０．０５Ｍ
ジグリコール酸で３．６ｍｌ／分の流量において溶離し
た。この溶離液に見出されたスカンジウムの合計量は１
８７．１ｍｇであり、これは溶離が測定誤差の範囲内で
定量的であることを示す。
ジグリコール酸で３．６ｍｌ／分の流量において溶離し
た。この溶離液に見出されたスカンジウムの合計量は１
８７．１ｍｇであり、これは溶離が測定誤差の範囲内で
定量的であることを示す。
スカンジウム含有ジグリコール酸溶液を２．６ｍ１Ｚ分
の流量で水素形態の強拍イオン性イオン交換樹脂即ちＡ
ｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１１８から成るカラムに通した
。このプロセスでは、スカンジウムのすべてがカラム流
出液中でのスカンジウムの不存在（０，０５ｐｐｍ未満
）により示されるように樹脂床に保持されていた。ジグ
リコール酸はカラム通過に際してプロトンを付与されそ
のＳｃ”をＨ０イオンと交換し、次の溶離に使用出来る
状態となった。
の流量で水素形態の強拍イオン性イオン交換樹脂即ちＡ
ｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１１８から成るカラムに通した
。このプロセスでは、スカンジウムのすべてがカラム流
出液中でのスカンジウムの不存在（０，０５ｐｐｍ未満
）により示されるように樹脂床に保持されていた。ジグ
リコール酸はカラム通過に際してプロトンを付与されそ
のＳｃ”をＨ０イオンと交換し、次の溶離に使用出来る
状態となった。
スカンジウム保持樹脂床はその後、１００ｍ１の脱イオ
ン水で洗浄されそして後２．７ｍｌ／分の流量における
６ＮのＩＣｌＣ１６０Ｏで溶離された。この溶離液にお
いて見出されたスカンジウムの総量は１８７．５ｎｇで
あり、ジグリコール酸溶離液中に見された量と同等であ
った（測定誤差の範囲内において）。これは、強拍イオ
ン性イオン交換樹脂によるジグリコール酸からのスカン
ジウムのストリッピングが６ＮのＨＣＩによる樹脂床か
らのスカンジウムの溶離におけると同様に定量的である
ことを示す。
ン水で洗浄されそして後２．７ｍｌ／分の流量における
６ＮのＩＣｌＣ１６０Ｏで溶離された。この溶離液にお
いて見出されたスカンジウムの総量は１８７．５ｎｇで
あり、ジグリコール酸溶離液中に見された量と同等であ
った（測定誤差の範囲内において）。これは、強拍イオ
ン性イオン交換樹脂によるジグリコール酸からのスカン
ジウムのストリッピングが６ＮのＨＣＩによる樹脂床か
らのスカンジウムの溶離におけると同様に定量的である
ことを示す。
スカンジウム含有溶液のｐＨをＮＨ，ＯＨの滴下により
増大しそして後修酸飽和溶液を滴下により添加して修酸
スカンジウムを沈殿せしめた。熟成後、沈殿物を濾過し
、洗浄しそして２戸液をスカンジウムに対して分析した
。炉液似見出されたスカンジウムの総量は、１．７ ｍ
ｇであり、これは９９％を上回る沈殿効率を示す。その
後、修酸スカンジウム沈殿物を白金坩堝において一定重
量までオレンジ色加熱において加熱することにより酸化
物に変換した。生成５ｃａｎｓ生成物の重量は溶液のス
カンジウム含有量からの予知と極めて一致した。斯（し
て、２９１．１ ｍｇの５ｃａｎｓが、本例において沈
殿前の溶液中に見出さたれ量から計算された２ ８７．
６ｍｇより幾分高く、但し測定誤差内で回収された。
増大しそして後修酸飽和溶液を滴下により添加して修酸
スカンジウムを沈殿せしめた。熟成後、沈殿物を濾過し
、洗浄しそして２戸液をスカンジウムに対して分析した
。炉液似見出されたスカンジウムの総量は、１．７ ｍ
ｇであり、これは９９％を上回る沈殿効率を示す。その
後、修酸スカンジウム沈殿物を白金坩堝において一定重
量までオレンジ色加熱において加熱することにより酸化
物に変換した。生成５ｃａｎｓ生成物の重量は溶液のス
カンジウム含有量からの予知と極めて一致した。斯（し
て、２９１．１ ｍｇの５ｃａｎｓが、本例において沈
殿前の溶液中に見出さたれ量から計算された２ ８７．
６ｍｇより幾分高く、但し測定誤差内で回収された。
生成５ｃａｎｓの純度は、約９５％であった。生成５Ｃ
Ｊｚに見出された純度を表ＩＶに掲げた。
Ｊｚに見出された純度を表ＩＶに掲げた。
検出され他の不純物すべての合計は、０．６２重量％で
あり、いずれもｏ、１重量％を超えることはなかった。
あり、いずれもｏ、１重量％を超えることはなかった。
最初の出発物質（表■）の、２２及び２０重量％をそれ
ぞれ構成した鉄及び満願が回収５ｃａｎｓ （７） ０
１０７７及び０．０４４重量％しか存在しないことは特
筆すべきである。
ぞれ構成した鉄及び満願が回収５ｃａｎｓ （７） ０
１０７７及び０．０４４重量％しか存在しないことは特
筆すべきである。
表ＩＶ
生成５ｃａｎｓの不純物重量％
Ｃｅ １．４
Ｔｈ １．Ｏ
Ｐｂ Ｏ，８５
Ｎｄ ０．５３
Ｌ ａ ０．２７
Ｐ ｒ ０．１７
Ｇｄ Ｏ，１６
Ｃａ Ｏ，１６
Ｆｅ Ｏ，０７７
Ｍ ｎ ０．０４４
残りの不純物 ０．６２
本発明の条件の下で、スカンジウム回収プロセスは最初
の抽出カラムに保持されたスカンジウムの９９％が酸化
物の形で回収される点で極めて効率的である。カラム溶
離段階は、強拍イオン性樹脂へのスカンジウムの保持と
そこからのスカンジウムの溶離と同じく１００％効率的
である。修酸塩沈殿は９９％効率的である。供給溶液中
に存在するスカンジウムの総回収率は抽出実験を停止し
た時点のみによって決定される。本例において、カラム
を通しての流れはスカンジウムの９５％がカラムに保持
された時点において停止され、従って９４％の総スカン
ジウム回収率を実現しただけであったが、抽出がもっと
早く停止されたなら、相応的に高い総スカンジウム回収
率が実現しえたはずである。
の抽出カラムに保持されたスカンジウムの９９％が酸化
物の形で回収される点で極めて効率的である。カラム溶
離段階は、強拍イオン性樹脂へのスカンジウムの保持と
そこからのスカンジウムの溶離と同じく１００％効率的
である。修酸塩沈殿は９９％効率的である。供給溶液中
に存在するスカンジウムの総回収率は抽出実験を停止し
た時点のみによって決定される。本例において、カラム
を通しての流れはスカンジウムの９５％がカラムに保持
された時点において停止され、従って９４％の総スカン
ジウム回収率を実現しただけであったが、抽出がもっと
早く停止されたなら、相応的に高い総スカンジウム回収
率が実現しえたはずである。
肛
ウォルフラマイト鉱石残渣への還元材、この場合ヒドラ
ジン水和物の量の影響がここでは示される。
ジン水和物の量の影響がここでは示される。
６つの１９ｇサンプルを各々２２５ｍ１の０．７５Ｎ硫
酸でスラリ化しそしてヒドラジン水和物を各サンプルに
次第に増量しなから添加した。２０％ＮＪＪａＯ溶液を
使用した。溶解反応を室温で時折撹拌を行なって２４時
時間待せしめた。反応期間の終りにおいて、反応スラリ
を反応の完全を期すために６０℃に短時間加熱しそして
後ン濾過した。
酸でスラリ化しそしてヒドラジン水和物を各サンプルに
次第に増量しなから添加した。２０％ＮＪＪａＯ溶液を
使用した。溶解反応を室温で時折撹拌を行なって２４時
時間待せしめた。反応期間の終りにおいて、反応スラリ
を反応の完全を期すために６０℃に短時間加熱しそして
後ン濾過した。
未溶解分を乾燥し計量して溶解物質量を求めた。
データを表■にまとめて示す。
表Ｖ
ウォルフラマイト鉱石残渣の溶解
反応 添加ヒドラジン 未溶解物 溶解鉱石Ｎｏ
ｍｌ モル 質重量ｇ 残テｎ ％１ ２．
０ ０．００８２ ６．４３ ３５．７２
４．０ ０．０１６５ ５．９６ ４０．４３
６．０ ０．０２４７ ５．５３ ４４．
７４ ８．０ ０．０３３０ ４．９８ ５
０．２５ １０．０ ０．０４１２ ４．４３
５５．７６ １２．０ ０．０４９５ ４゜４
１ ５５．９データは、溶解は０．０４１２モルのヒ
ドラジン添加後実質上完全となることを示す。炉液及び
未溶解分における鉄、マンガン及びスカンジウムは共に
６ＮのＨＣＩに溶解することによって測定された。結果
を表ＶＩに示す。
ｍｌ モル 質重量ｇ 残テｎ ％１ ２．
０ ０．００８２ ６．４３ ３５．７２
４．０ ０．０１６５ ５．９６ ４０．４３
６．０ ０．０２４７ ５．５３ ４４．
７４ ８．０ ０．０３３０ ４．９８ ５
０．２５ １０．０ ０．０４１２ ４．４３
５５．７６ １２．０ ０．０４９５ ４゜４
１ ５５．９データは、溶解は０．０４１２モルのヒ
ドラジン添加後実質上完全となることを示す。炉液及び
未溶解分における鉄、マンガン及びスカンジウムは共に
６ＮのＨＣＩに溶解することによって測定された。結果
を表ＶＩに示す。
表ＶＩ
ウォルフラマイト鉱石残渣成分の溶解
反応Ｎｏ、 １ ２ ３溶解Ｆｅ（
ｍｇ） ８２９ ８４２ ７１３未溶解
Ｆｅ（ｍｇ） １，３７３ １，３４２ １．４
６３合計Ｆｅ（ｍｇ） ２，２０２ ２．１８４
２．１４９溶解％Ｆｅ ３７．６ ３８
．３ ３３．２溶解Ｍｎ（ｍｇ） ８８８
１，１５４ １．４８３未溶解Ｍｎ（ｍｇ） １
，１８１ ８７８ ８０８０８合計（ｍｇ）
２，０６９ ２，０３２ ２，２９１溶解％Ｍ
ｎ ４２．９ ５６．８ ６４．７溶解Ｓ
ｃ（ｍｇ） ５．６５７ ７．３５８ ８．７
７５未溶解Ｓｃ（ｍｇ） ５．８７４ ４．４７３
２．６５３合計Ｓｃ（ｍｇ） １１．５４９
１２．０１１ １１．４２８溶解％Ｓｃ ４９
．１ ６２．８ ７６．７表ＶＩ（続き） 反応Ｎｏ、 ４ ５ 溶解Ｆｅ （ｍｇ） ７７５ ９６７未溶解
Ｆｅ（ｍｇ） １，４２２ １．２１９合計Ｆｅ（
ｍｇ） ２，１９７ ２．１８６溶解％Ｆｅ
３５．３ ４４．２溶解Ｍｎ（ｍｇ） ２
．００ｇ １，９９２未溶解Ｍｎ（ｍｇ） １
７３ ９２合計Ｍｎ（ｍｇ） ２．１８１
２，０８４溶解％Ｍｎ ９２．１ ９５．６
溶解Ｓｃ（ｍｇ） １１．３００ １１．２５０未
溶解Ｓｃ（ｍｇ） ０．２４２ ０．１４９合計Ｓ
ｃ（ｍｇ） １１．５４１ １１．３９９溶解％Ｓ
ｃ ９７．９ ９８．７データは、これら実
験条件の下でスカンジウムの９８％及びマンガン分の９
５％を溶解し、同時に鉄含有分の半分未満を溶解するこ
とが可能であることを示す。従って、有用成分は優先的
に溶解され、そこからこれらを有効に回収出来、鉄の大
半を未溶解状態に保持しつる。
ｍｇ） ８２９ ８４２ ７１３未溶解
Ｆｅ（ｍｇ） １，３７３ １，３４２ １．４
６３合計Ｆｅ（ｍｇ） ２，２０２ ２．１８４
２．１４９溶解％Ｆｅ ３７．６ ３８
．３ ３３．２溶解Ｍｎ（ｍｇ） ８８８
１，１５４ １．４８３未溶解Ｍｎ（ｍｇ） １
，１８１ ８７８ ８０８０８合計（ｍｇ）
２，０６９ ２，０３２ ２，２９１溶解％Ｍ
ｎ ４２．９ ５６．８ ６４．７溶解Ｓ
ｃ（ｍｇ） ５．６５７ ７．３５８ ８．７
７５未溶解Ｓｃ（ｍｇ） ５．８７４ ４．４７３
２．６５３合計Ｓｃ（ｍｇ） １１．５４９
１２．０１１ １１．４２８溶解％Ｓｃ ４９
．１ ６２．８ ７６．７表ＶＩ（続き） 反応Ｎｏ、 ４ ５ 溶解Ｆｅ （ｍｇ） ７７５ ９６７未溶解
Ｆｅ（ｍｇ） １，４２２ １．２１９合計Ｆｅ（
ｍｇ） ２，１９７ ２．１８６溶解％Ｆｅ
３５．３ ４４．２溶解Ｍｎ（ｍｇ） ２
．００ｇ １，９９２未溶解Ｍｎ（ｍｇ） １
７３ ９２合計Ｍｎ（ｍｇ） ２．１８１
２，０８４溶解％Ｍｎ ９２．１ ９５．６
溶解Ｓｃ（ｍｇ） １１．３００ １１．２５０未
溶解Ｓｃ（ｍｇ） ０．２４２ ０．１４９合計Ｓ
ｃ（ｍｇ） １１．５４１ １１．３９９溶解％Ｓ
ｃ ９７．９ ９８．７データは、これら実
験条件の下でスカンジウムの９８％及びマンガン分の９
５％を溶解し、同時に鉄含有分の半分未満を溶解するこ
とが可能であることを示す。従って、有用成分は優先的
に溶解され、そこからこれらを有効に回収出来、鉄の大
半を未溶解状態に保持しつる。
匠ｌｌ１
１００ｇのウォルフラマイト鉱石残渣を２００ｍ１の０
．７５ Ｎの硫酸にヒドラジン水和物Ｈ２ＮＮＨ，・Ｈ
ａ０１６ｍｌを添加して成る試薬で処理した。鉱石をこ
の溶液で室温において２４時間熟成してスカンジウムを
溶解せしめた。スラリか加熱されるなら、もっと短い熟
成時間が可能である。スラリを濾過して不溶性残渣を分
離した。２戸液を分析すると次の表ＶＩＩの成分を含有
していた。
．７５ Ｎの硫酸にヒドラジン水和物Ｈ２ＮＮＨ，・Ｈ
ａ０１６ｍｌを添加して成る試薬で処理した。鉱石をこ
の溶液で室温において２４時間熟成してスカンジウムを
溶解せしめた。スラリか加熱されるなら、もっと短い熟
成時間が可能である。スラリを濾過して不溶性残渣を分
離した。２戸液を分析すると次の表ＶＩＩの成分を含有
していた。
表ＶＩＩ
合計Ｆｅ： ４７８０ｐｐｍ
Ｆｅ”： １４９０ｐｐｍ
Ｍｎ： ８６００ｐｐｍ
Ｓｃ： ３５．３ｐｐｍ
この溶液のｐＨは２，０３であり、本発明のイオン交換
樹脂によるスカンジウムの選択的抽出に適切な範囲であ
った。
樹脂によるスカンジウムの選択的抽出に適切な範囲であ
った。
１．５ｇの細分した鉄粉末をこの溶液に添加して式１に
示された反応に従って３価の鉄を２価の鉄に還元した。
示された反応に従って３価の鉄を２価の鉄に還元した。
これが有効に達成しえたことは、Ｆｅ３＋に対する比色
斑点試験により確認した。溶液を濾過して未溶解鉄粉末
粒子を除去しそしてイオン交換カラムに流した。この溶
液の合計鉄濃度は５５３０ ｐｐｍまで上昇したけれど
も、スカンジウムの定量的保持には悪影響はなかった。
斑点試験により確認した。溶液を濾過して未溶解鉄粉末
粒子を除去しそしてイオン交換カラムに流した。この溶
液の合計鉄濃度は５５３０ ｐｐｍまで上昇したけれど
も、スカンジウムの定量的保持には悪影響はなかった。
この鉱石溶解技術は合計鉄の１／３しか処理を必要とす
る好ましからざる３価の状態で存在せず、そして溶液の
ｐＨがスカンジウム抽出に最適の値を有し従ってｐＨ調
整が不要であるという利点を有する。
る好ましからざる３価の状態で存在せず、そして溶液の
ｐＨがスカンジウム抽出に最適の値を有し従ってｐＨ調
整が不要であるという利点を有する。
九■
１００ｇのウォルフラマイト鉱石残渣を０．７５Ｎ硫酸
２０００ｍ１にヒドラジン水和物を１６ｍ１添加した溶
液と反応せしめた。スカンジウムを溶解するべく室温で
２４時間熟成後、スラリのｐｕを３の値に調整しそして
スラリを９０℃で約３時間加熱した。これはゲータイト
、Ｆｅ００Ｈとして３価の鉄の沈殿をもたらし、従って
プロセス流れの所望されざるＦ ｅ ３＋″を還元せし
めた。この処理の後、スラリを清通しそして溶液を分析
すると次の主成分を含有していることがわかった： 表ＶＩＩＩ 合計Ｆｅ： ４９３０ｐｐｍ Ｆｅ”： １００１００ ｐｐ： ８４５０ｐｐｍ Ｓｃ： ５０ｐｐｍ データは、ゲータイトの沈殿が合計鉄含有量の僅か２％
のみが３価の状態にある点で非常に有効であることを示
す。これは、鉄を２価の状態に完全に還元し、溶液をス
カンジウム抽出に適したものとするのに僅か０．１ｇの
鉄粉末を添加するという僅かの修正しか必要としない。
２０００ｍ１にヒドラジン水和物を１６ｍ１添加した溶
液と反応せしめた。スカンジウムを溶解するべく室温で
２４時間熟成後、スラリのｐｕを３の値に調整しそして
スラリを９０℃で約３時間加熱した。これはゲータイト
、Ｆｅ００Ｈとして３価の鉄の沈殿をもたらし、従って
プロセス流れの所望されざるＦ ｅ ３＋″を還元せし
めた。この処理の後、スラリを清通しそして溶液を分析
すると次の主成分を含有していることがわかった： 表ＶＩＩＩ 合計Ｆｅ： ４９３０ｐｐｍ Ｆｅ”： １００１００ ｐｐ： ８４５０ｐｐｍ Ｓｃ： ５０ｐｐｍ データは、ゲータイトの沈殿が合計鉄含有量の僅か２％
のみが３価の状態にある点で非常に有効であることを示
す。これは、鉄を２価の状態に完全に還元し、溶液をス
カンジウム抽出に適したものとするのに僅か０．１ｇの
鉄粉末を添加するという僅かの修正しか必要としない。
ゲータイト沈殿は、もちろん、元のスラリの２濾過後に
も為し得るが、本例は、２つの濾過過程を一つのプロセ
ス段階に統合したので、その方法の有効性とその効率を
併せて実証するものである。
も為し得るが、本例は、２つの濾過過程を一つのプロセ
ス段階に統合したので、その方法の有効性とその効率を
併せて実証するものである。
１００ｇのウォルフラマイト鉱石残渣サンプルを０．８
ＮのＨ，Ｓ０４中に１．２容積％過酸化水素を添加して
成る溶液２５００ｍ１と反応せしめた。この溶液は、Ｉ
ＮのＨｚＳＯ−２０００ｍｌに５００ｍ１の６容積％ｌ
（，０□溶液を混合することによって調製した。スラリ
を濾過しそして１．３０のｐＨを有する炉液は次の組成
を有した： 表ＩＸ 合計Ｆｅ ： ３０８０ｐｐｍ Ｆｅ”： ２８００ｐｐｍ Ｍｎ： ５６４０ｐｐｍ Ｓｃ： １４ｐｐｍ この溶液において、実質上すべての鉄は３価の状態にあ
りそしてそれを２価の状態に還元するのに３．６ｇの微
細な鉄粉末を必要とした。４５２０ｐｐｍまでの鉄喉の
上昇にもかかわらず、この溶液からのスカンジウム抽出
は例工に示したように定量的に進行した。
ＮのＨ，Ｓ０４中に１．２容積％過酸化水素を添加して
成る溶液２５００ｍ１と反応せしめた。この溶液は、Ｉ
ＮのＨｚＳＯ−２０００ｍｌに５００ｍ１の６容積％ｌ
（，０□溶液を混合することによって調製した。スラリ
を濾過しそして１．３０のｐＨを有する炉液は次の組成
を有した： 表ＩＸ 合計Ｆｅ ： ３０８０ｐｐｍ Ｆｅ”： ２８００ｐｐｍ Ｍｎ： ５６４０ｐｐｍ Ｓｃ： １４ｐｐｍ この溶液において、実質上すべての鉄は３価の状態にあ
りそしてそれを２価の状態に還元するのに３．６ｇの微
細な鉄粉末を必要とした。４５２０ｐｐｍまでの鉄喉の
上昇にもかかわらず、この溶液からのスカンジウム抽出
は例工に示したように定量的に進行した。
肛
１００ｇのウォルフラマイト鉱石残渣のサンプルを０．
５ＮのＨ，ＳＯ，に０．０６ Ｍヒドロキシルアミン、
ＮＨ，ＯＨを溶解して成る試薬２５００ｍ１と反応せし
めた。このスラリからの３戸液は７０７０ ｐｐｍマン
ガン、２０．１ ｐｐｍスカンジウム及び３５７０ｐｐ
ｍ鉄を含有した。鉄の大半は望ましいＦｅ”状態であっ
た。この溶液からのスカンジウム分は、微量のＦｅ”が
すべてＦｅ”＋に還元されるならイオン交換カラムによ
り有効に回収・されつる。
５ＮのＨ，ＳＯ，に０．０６ Ｍヒドロキシルアミン、
ＮＨ，ＯＨを溶解して成る試薬２５００ｍ１と反応せし
めた。このスラリからの３戸液は７０７０ ｐｐｍマン
ガン、２０．１ ｐｐｍスカンジウム及び３５７０ｐｐ
ｍ鉄を含有した。鉄の大半は望ましいＦｅ”状態であっ
た。この溶液からのスカンジウム分は、微量のＦｅ”が
すべてＦｅ”＋に還元されるならイオン交換カラムによ
り有効に回収・されつる。
伝ヱＵ−
ウォルフラマイト鉱石残渣を溶解する別の技術は、硫酸
の代わりに塩酸をヒドラジンと組み合わせて使用するこ
とである。塩酸溶液は、それが硫酸溶液を使用した場合
にしばしば遭遇するパイプや導管内の好ましからざるス
ケール累積を生じないから化学処理プロセスにおいては
好まれることが多い。Ｈ２ＳＯ，の替わりに０．７５
ＨＣＩを使用したことを除いて例ＩＩＩで記載したのと
同様の調製を為した。１００ｇのウォルフラマイト鉱石
残渣のサンプルを１６ｍ１ヒト゛ラジン水和物を含有す
る０、７５ Ｎｃ）ＨＣ：１２０００ｍｌで処理した。
の代わりに塩酸をヒドラジンと組み合わせて使用するこ
とである。塩酸溶液は、それが硫酸溶液を使用した場合
にしばしば遭遇するパイプや導管内の好ましからざるス
ケール累積を生じないから化学処理プロセスにおいては
好まれることが多い。Ｈ２ＳＯ，の替わりに０．７５
ＨＣＩを使用したことを除いて例ＩＩＩで記載したのと
同様の調製を為した。１００ｇのウォルフラマイト鉱石
残渣のサンプルを１６ｍ１ヒト゛ラジン水和物を含有す
る０、７５ Ｎｃ）ＨＣ：１２０００ｍｌで処理した。
この処理は生成溶液の分析により示されるように有効で
あった・ 表Ｘ 合計Ｆｅ ： ５０００ｐｐｍ Ｆｅ”： １０１０ｐｐｍ Ｍｎ： ７９８０ｐｐｍ Ｓｃ： ２７．Ｏｐｐｍ ｐＨ： １．２７ この溶液は、Ｆ ｅ ”″のＦ ｅ ”への還元と２．
０の値へのｐｈ調整後、スカンジウム抽出カラムへの供
給液として適当であった。
あった・ 表Ｘ 合計Ｆｅ ： ５０００ｐｐｍ Ｆｅ”： １０１０ｐｐｍ Ｍｎ： ７９８０ｐｐｍ Ｓｃ： ２７．Ｏｐｐｍ ｐＨ： １．２７ この溶液は、Ｆ ｅ ”″のＦ ｅ ”への還元と２．
０の値へのｐｈ調整後、スカンジウム抽出カラムへの供
給液として適当であった。
注：上記例似記載した溶解技術により得られた溶液の分
析は金属含有量における変動を示した。
析は金属含有量における変動を示した。
これは特定の方法の効率の目安ではなくて、むしろ、廃
物であり非常に不均質であるウォルフラマイト鉱石残渣
の様々の部分の金属濃度の実際の変動を表わす。
物であり非常に不均質であるウォルフラマイト鉱石残渣
の様々の部分の金属濃度の実際の変動を表わす。
鮭■旦
塩酸自体Ｍｎ”のＭｎ”への還元のための良好な還元剤
でありそして多（の金属酸化物を容易に溶解する。従っ
て、塩酸はウォルフラマイト鉱石残渣中の金属分を溶解
するのに使用されうる。これは、１００ｇの鉱石残渣を
１５００ｍｌ（７）６Ｎ塩酸中で数時間７０〜８０℃に
おいて加熱するときに確認された。このスラリの炉液を
分析すると次の金属成分を含んでいた。
でありそして多（の金属酸化物を容易に溶解する。従っ
て、塩酸はウォルフラマイト鉱石残渣中の金属分を溶解
するのに使用されうる。これは、１００ｇの鉱石残渣を
１５００ｍｌ（７）６Ｎ塩酸中で数時間７０〜８０℃に
おいて加熱するときに確認された。このスラリの炉液を
分析すると次の金属成分を含んでいた。
表ＸＩ
合計Ｆｅ： １７８００ｐｐｍ
Ｍｎ： １４６００ｐｐｍ
Ｓｃ： ５２．９ｐｐｍ
これらデータは溶解の完全性を示す。しかし、この技術
の欠点は、Ｍｎ”還元プロセスにおいて次の式により塩
素が発生することである：ＭｎＯ＊ ＋ ４１” ＋
４Ｃ１−→Ｍｎ”＋ ２Ｃ１−＋ Ｃ１ｇ＋２Ｈ２０（
式２） 有用な副産物としての塩素の収集及び回収のための技術
は工業的に確立されているが、系内にこのガスの存在は
処理システム及び設備に特別な安全及び環境上の制約を
課す。
の欠点は、Ｍｎ”還元プロセスにおいて次の式により塩
素が発生することである：ＭｎＯ＊ ＋ ４１” ＋
４Ｃ１−→Ｍｎ”＋ ２Ｃ１−＋ Ｃ１ｇ＋２Ｈ２０（
式２） 有用な副産物としての塩素の収集及び回収のための技術
は工業的に確立されているが、系内にこのガスの存在は
処理システム及び設備に特別な安全及び環境上の制約を
課す。
鯉■
イオン交換カラムから溶離したスカンジウム分を含有す
るジグリコール酸溶液を水酸化物で処理して金属水酸化
物を沈殿せしめた。この沈殿物を濾過し、洗浄しそして
燃焼して酸化物とした。スパーク光源質量分析法による
この生成物の分析結果は次の不純物の存在を示した： 表ＸＩＩ （重量％） ＳＬ ３．７％ Ｆｅ ０１７５％ Ｔｈ Ｏ，７１％ Ｍ ｎ ０．３９％ Ｖ Ｏ，２８％ Ｐ Ｏ，２３％ Ｐｂ Ｏ，２３％ Ｔ ｉ ０．１３％ 他の不純物すべての合計は０．２３重量％でありそして
それらのうち０．１重量％を越えるものは存在しなかっ
た。この簡単な方法により得られたスカンジウム生成物
の純度は９３％を越えた。
るジグリコール酸溶液を水酸化物で処理して金属水酸化
物を沈殿せしめた。この沈殿物を濾過し、洗浄しそして
燃焼して酸化物とした。スパーク光源質量分析法による
この生成物の分析結果は次の不純物の存在を示した： 表ＸＩＩ （重量％） ＳＬ ３．７％ Ｆｅ ０１７５％ Ｔｈ Ｏ，７１％ Ｍ ｎ ０．３９％ Ｖ Ｏ，２８％ Ｐ Ｏ，２３％ Ｐｂ Ｏ，２３％ Ｔ ｉ ０．１３％ 他の不純物すべての合計は０．２３重量％でありそして
それらのうち０．１重量％を越えるものは存在しなかっ
た。この簡単な方法により得られたスカンジウム生成物
の純度は９３％を越えた。
し
供給溶液から選択的にスカンジウムを抽出するのに使用
されたイミノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂から
スカンジウムを溶離した後、カラムを次の処理により再
生した： １、カラムを約Ｉ ｌ２（７） （７，７Ｂ Ｖ） Ｉ
ＮＨ２ＳＯ，テ洗浄して樹脂に保持されている金属を
溶離した。
されたイミノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂から
スカンジウムを溶離した後、カラムを次の処理により再
生した： １、カラムを約Ｉ ｌ２（７） （７，７Ｂ Ｖ） Ｉ
ＮＨ２ＳＯ，テ洗浄して樹脂に保持されている金属を
溶離した。
３、６ ｍｌ／分の流量が特に好都合であることが見出
されたが、ほかの流量でも等しく有効である。
されたが、ほかの流量でも等しく有効である。
２、樹脂上に保持された珪酸塩残留物がカラムを約１２
（７，７ＢＶ）のＩＮのＮａＯＨで処理することにより
除去された。これもまた、特に好ましい値として３．６
ｍｌ／分の流量で為されたが、必須ではない。
（７，７ＢＶ）のＩＮのＮａＯＨで処理することにより
除去された。これもまた、特に好ましい値として３．６
ｍｌ／分の流量で為されたが、必須ではない。
３、クロムのような強く保持されている微量の多価金属
を除去するために、カラムを６ＮのＨＣＩで処理した。
を除去するために、カラムを６ＮのＨＣＩで処理した。
洗浄によりすべてのＮａＯＨを除去した後で、樹脂床を
６ＮのＨＣＩで完全にリンスしそして後カラムにこの酸
溶液を充填しそして一晩放置した、その後、カラムを排
液すると、流出液は顕著に緑色でありそして分析すると
主成分としてクロムを含有することが判明した。カラム
を追加２〜３ＢＶの酸で洗いそして水で充分にリンスし
た。
６ＮのＨＣＩで完全にリンスしそして後カラムにこの酸
溶液を充填しそして一晩放置した、その後、カラムを排
液すると、流出液は顕著に緑色でありそして分析すると
主成分としてクロムを含有することが判明した。カラム
を追加２〜３ＢＶの酸で洗いそして水で充分にリンスし
た。
酸処理は樹脂をその水素形態に回復しそしてカラムは次
の抽出サイクルにいつでも使用し得る状態となった。
の抽出サイクルにいつでも使用し得る状態となった。
反復使用におけるイオン交換樹脂の有効性を表ＸＩＩＩ
におけるデータにより確認した。これは、カラム操作の
第５．６及び７サイクルにおいてカラムを通して流され
た供給流れの容積の関数としてカラムのスカンジウム保
持効率を与えるものである。供給流れのスカンジウム濃
度は同等ではなかった。従って、カラムの飽和は操業の
異なった時点で起こった。
におけるデータにより確認した。これは、カラム操作の
第５．６及び７サイクルにおいてカラムを通して流され
た供給流れの容積の関数としてカラムのスカンジウム保
持効率を与えるものである。供給流れのスカンジウム濃
度は同等ではなかった。従って、カラムの飽和は操業の
異なった時点で起こった。
表ＸＩＩＩ
累積供給 スカンジウム保持効率流れ容積
サイクル サイクル サイクル（ｍｌ） ５
６ ７１０００ ９９．８
− −３１００ − ９９．７
−３５００ ９９．８ − −４１
００ ９９．８ ９９．３ ９９．２５３０
０ − ９９．５ ９３．７約４０ＢＶ
の供給溶液をイオン交換カラムに流す間９９％を越える
スカンジウム保持効率が実質上定量的に維持されそして
もっと多くの溶液が処理されるに際しても高い保持効率
が得られた。
サイクル サイクル サイクル（ｍｌ） ５
６ ７１０００ ９９．８
− −３１００ − ９９．７
−３５００ ９９．８ − −４１
００ ９９．８ ９９．３ ９９．２５３０
０ − ９９．５ ９３．７約４０ＢＶ
の供給溶液をイオン交換カラムに流す間９９％を越える
スカンジウム保持効率が実質上定量的に維持されそして
もっと多くの溶液が処理されるに際しても高い保持効率
が得られた。
本発明を好ましい幾つかの具体例に基づいて説明したが
、本発明の範囲内で多くの変更を為しうることを銘記さ
れたい。
、本発明の範囲内で多くの変更を為しうることを銘記さ
れたい。
ｌ豆五力１
工業的に操業上のメリットが大きいイオン交換法を用い
て高い選択性と回収率の下でスカンジウムを回収するこ
とに斯界で初めて成功した。
て高い選択性と回収率の下でスカンジウムを回収するこ
とに斯界で初めて成功した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）タングステン鉱石残渣からスカンジウムを回収する
方法であって、 段階１−鉄、マンガン及びスカンジウムを含むタングス
テン鉱石残渣中に含有されるスカンジウムを還元剤を含
有する酸溶液で溶解しそして僅かの溶解４価マンガンを
２価マンガンに変換してスカンジウム、鉄及び２価マン
ガンを含む酸溶液を形成すること、 段階２−段階１からのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること、 段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること、 段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること、 段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄して、吸収されたスカンジウムを取
り除くことなく、イオン交換樹脂に吸収された僅かの卑
金属および希土類金属を除去すること、 段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と、 段階７−スカンジウムを含む溶離溶液から沈殿剤を添加
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること、 段階８−沈殿スカンジウム化合物を溶離溶液から分離す
ること を包含するスカンジウム回収方法。 ２）段階１における還元剤を含む溶液が硫酸中にヒドラ
ジンを含有する溶液である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３）段階２におけるスカンジウム、２価鉄及び２価マン
ガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液が約１．５〜１．
７のｐＨ範囲を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ４）段階３が段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２
価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を塩基で約
２．０のｐＨに調整してスカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成することから成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）段階５の稀酸が約１．９〜２．１のｐＨを有する溶
液から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）段階６のキレート剤がジグリコール酸、カルボン酸
、ヒドロキシ酸、ＥＤＴＡおよびその組合せから成る群
から選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）段階６のキレート剤がジグリコール酸である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８）段階７がスカンジウムを含む溶離液から水酸化アン
モニウムでスカンジウムを沈殿して水酸化スカンジウム
沈殿物を形成することから成る特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９）スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液からス
カンジウムを回収する方法であって、段階１−スカンジ
ウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に酸及び還元剤を添
加しそして僅かの４価マンガンを２価マンガンに変換し
て、スカンジウム、鉄及び２価マンガンを含む酸溶液を
形成すること、 段階２−段階１からのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換してスカンジウム、２価鉄及
び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形成
すること、 段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること、 段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること、 段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄して、吸収されたスカンジウムを取
り除くことなく、イオン交換樹脂に吸収された僅かの卑
金属および希土類金属を除去すること、 段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と、 段階７−スカンジウムを含む溶離溶液から沈殿剤を添加
することによりスカンジウムを沈殿せしめて、溶離液中
に沈殿スカンジウム化合物を形成すること、及び 段階８−沈殿スカンジウム化合物を溶離溶液から分離す
ること を包含するスカンジウム回収方法。 １０）段階１における還元剤を含む溶液が硫酸中にヒド
ラジンを含有する溶液である特許請求の範囲第９項記載
の方法。 １１）段階２におけるスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液が約１．５〜１
．７のｐＨ範囲を有する特許請求の範囲第９項記載の方
法。 １２）段階３が段階２からのスカンジウム、２価鉄及び
２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を塩基で
約２．０のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び
２価マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成することから成
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３）段階５の稀酸が約１．９〜２．１のｐＨを有する
溶液から成る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４）段階６のキレート剤がジグリコール酸、カルボン
酸、ヒドロキシ酸、ＥＤＴＡおよびその組合せから成る
群から選択される特許請求の範囲第９、項記載の方法。 １５）段階６のキレート剤がジグリコール酸である特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １６）段階７がスカンジウムを含む溶離液から水酸化ア
ンモニウムでスカンジウムを沈殿して水酸化スカンジウ
ム沈殿物を形成することから成る特許請求の範囲第９項
記載の方法。 １７）スカンジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液から
スカンジウムを回収する方法であって、段階１−スカン
ジウム、鉄及びマンガンを含む水溶液に酸及び還元剤を
添加しそして僅かの４価マンガンを２価マンガンに変換
して、スカンジウム、鉄及び２価マンガンを含む酸溶液
を形成すること、 段階２−段階１からのスカンジウム、鉄及び２価マンガ
ンを含む酸溶液中に存在する僅かの３価鉄を鉄還元剤の
添加により２価の鉄に変換して、スカンジウム、２価鉄
及び２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を形
成すること、 段階３−段階２からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を約１．９〜２
．１のｐＨに調整して、スカンジウム、２価鉄及び２価
マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成すること、 段階４−段階３からのスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含むｐＨ調整溶液に含まれるスカンジウムを、
該スカンジウム、２価鉄及び２価マンガンを含むｐＨ調
整溶液から該ｐＨ調整溶液を水素形態にありそしてイミ
ノジ酢酸官能基を有するイオン交換樹脂と接触すること
により回収して、スカンジウムを吸収したイオン交換樹
脂を形成すること、 段階５−段階４からのスカンジウムを吸収したイオン交
換樹脂を稀酸で洗浄して、吸収されたスカンジウムを取
り除くことなく、イオン交換樹脂に吸収された僅かの卑
金属および希土類金属を除去すること、 段階６−イオン交換樹脂に吸収されたスカンジウムをキ
レート剤を含む溶液でイオン交換樹脂から溶離して、ス
カンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液を形成するこ
と、 段階７−スカンジウム及びキレート剤を含む溶離溶液か
ら該溶離溶液を水素形態にある強陽イオン交換樹脂と接
触することによりスカンジウムを回収して、スカンジウ
ムを吸収した強陽イオン交換樹脂を形成すること、 段階８−段階７からの強陽イオン交換樹脂に吸収された
スカンジウムを強酸で溶離して、スカンジウムを含む第
２酸溶液を形成すること、 段階９−スカンジウムを含む第２酸溶液に沈殿剤を添加
することにより該第２酸溶液からスカンジウムを沈殿せ
しめて、第２酸溶液中に沈殿スカンジウム化合物を形成
すること、 段階１０−沈殿スカンジウム化合物を第２酸溶液から分
離すること を包含するスカンジウム回収方法。 １８）段階１における還元剤を含む溶液が硫酸中にヒド
ラジンを含有する溶液である特許請求の範囲第１７項記
載の方法。 １９）段階２におけるスカンジウム、２価鉄及び２価マ
ンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液が約１．５〜１
．７のｐＨ範囲を有する特許請求の範囲第１７項記載の
方法。 ２０）段階３が段階２からのスカンジウム、２価鉄及び
２価マンガンを含む、３価鉄を含まない酸溶液を塩基で
約２．０のｐＨに調整してスカンジウム、２価鉄及び２
価マンガンを含むｐＨ調整溶液を形成することから成る
特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１）段階５の稀酸が約１．９〜２．１のｐＨを有する
溶液から成る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２２）段階６のキレート剤がジグリコール酸、カルボン
酸、ヒドロキシ酸、ＥＤＴＡおよびその組合せから成る
群から選択される特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３）段階６のキレート剤がジグリコール酸である特許
請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４）段階８の強酸が６ＮのＨＣ１である特許請求の範
囲第１７項記載の方法。 ２５）段階７がスカンジウムを含む溶離液から修酸でス
カンジウムを沈殿して修酸スカンジウム沈殿物を形成す
ることから成る特許請求の範囲第１７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/095,367 US4816233A (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Ion exchange method for the recovery of scandium |
| US095367 | 1987-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01133920A true JPH01133920A (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=22251616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224887A Pending JPH01133920A (ja) | 1987-09-11 | 1988-09-09 | スカンジウム回収のためのイオン交換方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816233A (ja) |
| EP (1) | EP0306980A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01133920A (ja) |
| FI (1) | FI884137A (ja) |
| NO (1) | NO884023L (ja) |
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1988
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