JPS641534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、他種金属の水溶中に不純物として含
まれるインジウムの抽出法に係る。 より詳細には、本発明は他種金属から選択的に
抽出し得るインジウムの抽出法に係る。 インジウムは、しばしば微量状態で鉛、亜鉛、
銅の種々の硫化鉱（sulfure′s）、特に閃亜鉛鉱
（blende）と結合又は配合している。 年々採掘される閃亜鉛鉱の四分の三は電解法に
よる亜鉛生産に用いる。 そのためには、閃亜鉛鉱を、浮遊選鉱により選
鉱した後、焙焼して生成した酸化亜鉛を、硫酸に
より向流溶出する。溶出により生じた硫酸溶液
（Aolution sulfurigue）は中性であり、最初に酸
化亜鉛中に存在した亜鉛の約90％を含有するが、
一方、インジウムの大半は、鉛、シリカ、焙焼過
程で生じた亜鉛フエライトと共に、残滓中にあ
る。 しばしば“ムーアケーキ”（Cake Moore）あ
るいは“オリバーケーキ”（cako Oliver）と称
されるこれらの溶出残滓は、亜鉛を比較的多量に
含有しており、しばしば、含有する金属を回収す
るためにこれらを再処理する。 これら溶出残滓の第一の処理は、これら残滓を
転炉（あるいはキユポラ）内で処理するもので、
炉内では一部の非鉄金属を、還元、気化させた
後、酸化物の状態で採集し、鉄とシリカをスラツ
グ形態で除去する。 大部分のインジウムは酸化物の混合物内に存在
する。 これらの酸化物は、一般に、硫酸溶液によつて
再処理を行ない、この溶液により、亜鉛、カドミ
ウム，インジウムを溶解することが可能である
が、鉛は、不溶性残滓の硫酸鉛を形成する。 これらの溶液中に含まれるインジウムはほとん
ど回収されない。すなわちこのような溶液中に含
まれるインジウムの簡単な選択回収法が本発明に
至るまでは知られていなかつたからである。 硫酸溶出の残滓の別の処理方法は、前段階の処
理工程より高温、高濃度の硫酸により残滓を溶出
する方法である。この方法を一般に「hot strong
leaching」（HSL）と称する。この技術は残滓中
に含まれるフエライト（ferrite）、亜鉛、インジ
ウムの溶解を可能にするが、鉛とシリカは溶解さ
れないままで、新たな残滓を形成する。 HSL方式によつて生じる硫酸溶液は溶液の含
有する金属を回収するために、しばしば、針鉄鉱
状（fer sous forme de goethite）の鉄の還元、
次いで析出によつて、あるいは、アルカリ性イオ
ン，硫酸イオン錯塩，水酸化第二鉄，ジヤロソ鉱
（jarosile）と称するアルカリ性イオンの存在下で
の析出によつて処理する。 以上の二方法は、一般に、ジヤロソ鉱や針鉄鉱
と同時にインジウムを析出し、インジウムの損失
を誘発する。 それ故に、本発明のひとつの目的は、硫酸溶出
液に含有されるインジウムの回収方法を提供する
ことである。 本発明の他ひとつの目的は、中性の硫酸溶出液
中に含有される金属からインジウムを選択すべき
インジウム抽出方法を提供することである。 これらの目的は、後に生ずる他の目的と同様、
他種金属の水溶液中に、三価酸化状態
（oxydation）且つ不純物形状で、すなわち１
リツトルにつき約１グラム以下の濃度で含有され
るインジウムの、下記の工程を要することは特徴
とする回収方法により達せられる： (a) 該水溶液を、リン酸ジエステルを活性群
（groupe actif）として含有する液相あるい固
相の第一相と接触させることによりインジウム
を抽出し、 (b) 抽出相と称する第一相を、再抽出相と称する
第二相と接触させることにより、第一相からイ
ンジウムを選択する。 工程(a)の第一相は、脂肪族炭素化合物、芳香族
炭素化合物、両者の混合物いずれかから成る有機
希釈剤中に溶解しているリン酸ジエステルを成分
とし得るし、特に、例えば、グラフト化あるいは
他のあらゆる適合方法により、ジエステルリン酸
から成る活性群を固定した網目状重合体のような
定常相を成分とし得る。 第一の場合、望ましいジエステルは炭素原子数
６〜12の高級アルコールから成るものとするが、
このアルコールは直鎖状でも分枝状でもよい。望
ましいジエステルは、ジ―２―エチル―ヘキシル
リン酸である。 第二の場合、ジアルコイルリン酸（dialcoyle
phosphorique）を有効成分とする定常相として、
Bayer社発売の登録商標Lewatit CO 1026を用い
ればよい。記載のこの段階で指摘しておくべきで
あるが、「ジ―２―エチル―ヘキシルリン酸に硫
化溶液よりのインジウム抽出の運動反応」（A.I.
Potapova，Yu.B.KLetenik共著、Izvest.Sibir.
Otdei.Akad.Nauk SSSR。1973年９月刊）およ
び「ジ―（２―エチル―ヘキシル）リン酸による
インジウム（）およびランタン（）の抽出」
（T.Sato著、Inor.Nucl.Chem.誌、第37巻第36号、
1975年６月）という二篇の記事に於いてジ―２―
エチル―ヘキシルリン酸に対するインジウムの親
和性が理論的に研究されたにしても、ジエステル
オルトリン酸は、一般に、鉄と亜鉛と大部分の三
価陽イオン元素の非常に良好な抽出液とみなされ
ている以上、インジウムの抽出が、硫化溶出液中
に含有される金属からの選択によるものであるこ
とは特に驚くべきことである。 特に、三価鉄は、ジ―２―エチル―ヘキシルリ
ン酸（D2EHPA）と非常に安定した混合物を形
成するので、硫化溶液中では溶離し得ず、著しく
濃縮された塩酸（５〜10N）の存在下で部分的に
置換し得るにすぎない。 本発明の特徴は、この方法が１リツトルあたり
５〜300グラム、とくに50〜200グラムの硫酸イオ
ンを含有する硫酸溶液の処理に特によく適応する
ということである。 これらの溶液の酸性度は0.01〜5N，特に、0.05
〜2Nである。 本発明による方法は、亜鉛イオン，第一鉄イオ
ン，第二鉄イオン，砒素イオン中の濃度が夫々１
リツトルあたり180グラム，50ｇ，５ｇ及び好ま
しくは１ｇ，10ｇを超過しない限り、亜鉛，鉄，
砒素からの選択抽出を可能にする。 オルトリン酸ジエステルによるインジウム抽出
の選択率は、１リツトルあたり約100グラムの亜
鉛と、１リツトルあたり約10ｇ以下の鉄を含有す
る溶液から、まさに微量状態で存在するインジウ
ム（１リツトルあたり100ミリグラム以下）を定
着することが可能であり、インジウムの回収率が
90％以上であるだけに、ますます驚異的である。 鉄（）、その他アルミニウム，ビスマス，ガ
リウム，アンチモン，砒素のような三価金属の陽
イオンに対するD2EFPAの確実な親和性にもか
かわらず、この定着は選択性のものである。 この解釈が本発明を限定するものではないが、
力学的現象（phe′nome′nes cine′tiques）が、こ
の選択率の原因のになつているようである。それ
故に、中性溶液が、１リツトルあたり１グラム以
上の鉄（）を含有する場合は、抽出相と中性溶
液との接触時間を限定する方がよい。すなわち、
溶液のインジウムの濃度があらかじめ選んだ値以
下に下がつたらただちに止めること。この値は、
抽出を複数の段階で実施する場合には段階の順序
と段階の数とに関連する。 特に、工程ａの最後に、溶液のインジウムの濃
度が１〜10mg／となるようにする。 温度、硫化溶出溶液の濃度、抽出相の組成のよ
うな運動を変化させる感応パラメーターの影響は
実施例１〜13により図解する。 第二鉄イオンの含有率が過度に上昇し、先に指
示した限度を超えた場合には、三価鉄を還元する
感応剤を溶液に接触あるいは添加することによつ
て含有率を降下させ得る。 望ましい本発明の実施方法は、工程ａの抽出相
として、フランス特許2297925号の追加特許第
2334756号において、塩化ニツケル溶液中に不純
物状態で含有される砒素、アルミニウム，クロー
ム，亜鉛を定着させる目的で使用するものと類似
の定常相（stationnaire）を使用することであ
る。 希釈溶液の処理剤としての有機液相よりもむし
ろ定常相の採用に関連する一般的な利点以外に、
定常相の使用は、この場合特に、より高温で、い
かなる希釈剤もなしで操作することの可能性につ
て正当化される。 事実、液体―液体抽出方式によつて、工程ａを
実施するために、通常オルトリン酸ジエステルに
添加する希釈剤が、分離の選択率と抽出率とに対
して悪影響を与えていたということが観察され
た。 実施例６は、種々の伝統的希釈剤の予測はでき
ないが常に好ましからざる影響を示している。す
べての場合に、どんな希釈剤の存在しないとき、
選択率についても効率についても最良の成果を得
るという所に、いかなる希釈をももたらさない不
活性基質による不動相（immobilise′e）の利点が
ある。 本発明の別の驚くべき特色は、硫化溶液中に存
在する他の金属に対するインジウムの優先的定着
を説明する、インジウムに対するジエチルオルト
リン酸の大きな親和力にもかかわらず、工程ａの
第一相あるいは抽出相からの溶離が比較的容易で
あり、再抽出相と称する第二相が強酸性であるこ
とを必ずしも必要としないという事実に存する。 最少限守るべき条件は、この第二相中のハロゲ
ン化物の最少限濃度が１リツトルあたり２イオン
グラムに等しいこと、特に１リツトルあたり４イ
オングラムに等しいこと、および、この第二相の
酸性度を0.1〜10N、特に１〜2N以内に有効に保
つことである。 ハロゲンイオンは、塩化アンモニウムあるいは
アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩の形態で導
入し得る。 本発明の望ましい実施方法は、工程ｂにおい
て、第二相あるいは再抽出相として、１リツトル
あたり１〜２モルの酸、特に塩酸を含有する、３
あるいは４モル濃度のアルカリ臭化物あるいはア
ルカリ塩化物の水溶液を使用することである。 実施例９は、アルカリ塩化物あるいはアルカリ
土類塩化物より成る塩水溶液の使用が、塩酸のみ
の使用の場合以上の好結果を得ることを可能にす
るかを図解している。 他のアルカリハロゲン化物，アルカリ土類ハロ
ゲン化物，両者の混合物でも同じく適当であろ
う。 第二鉄をインジウムと同時に抽出した場合、溶
離相として酸性度が2N以下の塩水溶液を使用す
ることにより、インジウムの選択溶離を行なうこ
とが可能である。この場合、実施例13が、塩化物
イオンの全部あるいは一部の代りに臭化物イオン
を使用することにより得ることのできる改良結果
を解明している。 同様の代用を沃化物イオンの利用により行なう
場合、溶離はかなり遅くなるが、選択率は高度を
保つ。 下記に記述する広範な実施例は、本題目の専門
家が本発明による方法のもたらす作業と利点をよ
りよく理解することを可能にするであろう。 実施例 １： 不活性炭火水素希釈剤中のジ―２―エチル―ヘ
キシルリン酸溶液によるインジウムの抽出 分別溶液 ZnSO₄亜鉛で表示：90ｇ／ H₂SO₄：1N Fe⁺⁺：７ｇ／ In：0.035ｇ／ 溶媒： D2EHPA：非芳香族化（desaromatise′）ケロ
シン中重量20％ 分液漏斗内での接触での接触：20℃で15分 同有機相をその2.5倍体積の分別溶液と接触さ
せ下記の結果を得る。mg／インジウム１

【表】 この実施例は、インジウムを約90％の回収率で
回収することを示している。 実施例 ２： 0.6Nの硫酸を含有する水相およびEscaid100中
D2EHPA20％の溶液については、分配定温式の
トレースを可能にする下記の値を得る（インジウ
ムの濃度をｇ／で表示）。

【表】 実施例 ３： 上記の定温式は問題の溶液の硫酸の濃度に因る
が、抽出が可能な領域は非常に広範であることが
立証されており、酸の濃度変化による一連の比較
試験が下記の結果をもたらした：

【表】 抽出相の定着能力は酸性度の上昇によつてわず
かに影響を受けるにすぎないことが立証される。 下記の酸の濃度条件において、抽出率は下記の
ようであつた：

【表】 実施例 ４： 下記の組成をもつ硫酸抽出相： In（）：1.92ｇ／ Fe（）：1.27ｇ／ Zn（）：70.00ｇ／ H₂SO₄：1/2モル／ を非芳香族化ケロシン中D2EHPA20％の溶液か
ら成る抽出相と数回接触させ、抽出を過度に延長
する時、いかに、鉄に対する抽出選択率が低下す
るかを示す：

【表】 実施例 ５： 他の溶液成分、特に三価型金属の陽イオンに対
するインジウム（）の抽出選択率 下記の組成をもつ硫化溶出液： Zinc（）：100ｇ／ H₂SO₄：0.5モル In：0.370ｇ／ Fe（）：4.95ｇ／ Ga（）：0.25ｇ／ Al（）：0.405ｇ／ As（）：0.27ｇ／ Sb（）：0.385ｇ／ Bi（）：0.31ｇ／ Cu（）：0.37ｇ／ を、Solvesso150中D2EHPA20％の溶液から成る
有機抽出相に接触させ、両相の分離後、下記の個
別抽出率を得る： In：85％ Fe：３％ Ga：＜0.1％ Al：１％ As：＜0.1％ Sb：19％ Bi：５％ Cu：３％ Zn：＜0.1％ 芳香族希釈剤の代りに脂肪族希釈剤を使用する
場合あるいは、希釈剤を削除する場合、インジウ
ムの抽出は増大するが、他の成分の抽出が目立つ
ほど増大することはない。 原料としては、鉄が酸化（）状態にある硫化
溶出液を使用する場合、溶液は下記のようなもの
であり： In：0.38dl／ Fe：2.70dl／ Ga：0.315dl／ Al：0.400dl／ As：0.340dl／ Sb：0.380dl／ Bi：0.390dl／ Au：0.395dl／ Zn：100dl／ H₂SO₄：0.5molaire 上記と同じ条件に於ける個別の抽出率は下記の
ようになり： In：90％ Fe：13％ Ga：＜１％ Al：＜１％ As：18％ Sb：23％ Bi：５％ Cu：＜１％ Zn：＜0.1％ インジウムの抽出率は同程度であるとはいえ、
第二鉄の存在下では選択率のわずかな低下が生ず
る。 実施例６：希釈剤の影響 下記の組成の中性溶液： Indium：0.295dl／ Fer³⁺：2.600dl／ Zinc：100dl／ H₂SO₄：1N を、それぞれ下記の成分から成る抽出相： ａ 芳香族90％以上の希釈剤、Solvesso150中
D2EHPA20％の溶液 ｂ 脂肪族90％以上の希釈剤、非芳香族化キロシ
ン中D2EHPA20％の溶液 ｃ 無希釈D2EHPA と、20℃で15分間接触させると、リン酸ジエステ
ルの量は三通りの場合とも同じで、中性溶液の1/
１０の体積を示し、両相の分離後、下記の結果を得
る。：

【表】 実施例７：インジウムの抽出と再抽出に対する温
度の影響の証明 下記の組成をもつ抽出溶液： In（）：0.772dl／ Fe（）：1.276dl／ Zn（）：100dl／ H₂SO₄：0.5molaire を、Solvesso150中D2EHPA20％の溶液から成る
抽出相と接触させると、 下記の結果を得る：

【表】 抽出で最大限の選択率を得ることを可能にする
温度と接触時間の最適折衷点が存在することが明
白であり、 溶離時に、温度の上昇は、後段の実施例11の場
合と同じく塩酸で洗浄した定常相を用いて得た下
記の結果が示すように、再抽出相の体積を減少さ
せ、より濃縮した溶液を得ることを可能にする
が、 この吸着相は４モルのNaCl＋１モルのHClの
水溶液から成る再抽出相と、それぞれ20℃と70℃
で接触させる。

【表】 実施例８：硫酸水溶液による有機相中に含まれる
インジウムの溶離 酸の濃度に関連して、第一接触でのインジウム
の溶離率は、両相を同体積で示すと、下記の表の
ようになる：

【表】 従つて、インジウムの回収は、水素イオン濃度
および塩化物イオン濃度が上昇するにつれ増大す
ることが明白である。規定度5N以上の硫酸水溶
液は約99.9％の溶離率をもたらすということを特
記すべきである。 実施例９：溶離触媒としてのアルカリ塩化物ある
いはアルカリ土類族塩化物の種々の塩水溶液の
比較 試験は、同体積の液相と有機相を用い、分液漏
斗内で実施する。 下記の表は、接触におけるインジウムの溶離率
を示す。

【表】 従つて、溶離触媒として、アルカリ塩化物、あ
るいはアルカリ土類族塩化物あるいは塩化アンモ
ニウムを使用すると、硫酸のみを使用する場合よ
り良好な効率を得る。 実施例 10： 分別溶液： ZnSo₄：90dl／亜鉛で表示 H₂SO₄：0.6N In：0.170mg／ 約500ml、高さ1m、Lewatit1026を充填した塔
（collone）。 溶液の通過速度は、毎時、床（Iit）の見かけ
容量の４倍に相当する。 塔より流出する、体積の異る溶出液を採取する
時、インジウムの濃度は下記の表のようになる：

【表】 この実施例においてこのように処理した樹脂の
定着能力は定常相１リツトルあたりインジウム２
グラムをわずかに越える。 実施例11：抽出の全サイクル 下記の組成をもつ中性硫化溶液： Indium：0.169dl／ Fer：1.0dl／（全部第二鉄） Arsenic：1.5dl／ Zinc：95dl／ H₂SO₄：30dl／ Cuivre：0.2dl／ を、塔より流出する溶液が100mg／以上のイン
ジウムを含有するまで、商標登録Lewatit
OC1026で販売されている樹脂に接触させると、
流量は約4b.v.／時（b.v.は“bed volume”の略
号、すなわち樹脂の床容量）である。流出溶液の
インジウム濃度は、５時間後までは10mg／時以上
には上昇しない。 最初の５時間にわたつて塔より流出する溶液の
平均組成は下記のとおりである： Indium：10mg／ Fer：0.78dl／ Arsenic：1.48dl／ Zinc：95dl／ H₂SO₄：30dl／ Cuivre：0.2dl／ 中性溶液と樹脂との接触を続行すると、下記の
表に示すインジウムの含有量mg／をもつ流出溶
液を得る： １時間後：＜10 8時間後：117 ２時間後：＜10 9時間後：123 ３時間後：＜10 10時間後：140 ４時間後：＜10 11時間後：150 ５時間後： 15 12時間後：154 ６時間後： 34 13時間後：157 ７時間後： 75 14時間後：160 15時間後：160 このようにインジウムの附着した樹脂を、2b.
v.／時流量の塩酸（PH３）を加えた水を流して、
１時間洗浄する。 この洗浄水の分析を下記に示す： Zndl／ 15分後：50 30分後：4.5 45分後：08 60分後：0.4 洗浄した樹脂を、塩酸（0.5N）と塩化ナトリ
ウム（4N）の溶液で２時間、流量1b.v.／時で、
溶離する。溶質分析を下記に示す： 最初の0.6b.v.：In＝10mg／含浸水（eau
d′impre′gnation） 1.4b.v.：In＝3.1dl／―Fe＝0.46dl／―As
＝0.3dl／ このようにインジウムを放出した樹脂は、5N、
2b.v.の塩酸で洗浄した（流量2b.v.／時）。 洗浄水分析を下記に示す： 最初の0.6b.v.：In＝0.6dl／―Fe＝1.1dl／
（浸透塩水） 後の14b.v.：In＝0.14dl／―Fe＝2.6dl／ このように洗浄した樹脂をb.v.2，PH３の純水
で洗浄する（流量2b.v.／時）。 洗浄水分析を下記に示す： 最初の0.6b.v.：In＝＜10mg／―Fe＝0.32dl／
（透侵HCl） 後の1.4b.v.：In＝＜10mg／―Fe＝＜10mg／
このようにして得た溶質（1.4b.v.）を、処理す
る溶質１リツトルあたりソーダ15ｇの割合で、ソ
ーダで処理する。析出物をろ過し乾燥する。 ろ過液と乾留固形残滓の分析を下記に示す： ろ過液： PH：5.5 Indium：＜10mg／ Fe：＜10mg／ Arsenic：＜10mg／ 洗浄した残滓：処理した塩水溶液１リツトルあ
たり乾留物5.75ｇ 残滓の分析： Indium：54％ Fer：8.1％ Arsenic：5.1％ Zinc：1.2％ Cuivre：0.01％ 硫酸濃度60dl／のみがこの実施例と異なる中
性溶液から得る結果は、上記に示した結果とかな
り一致する。 実施例12：第二鉄の存在下の抽出 下記の組成をもつ中性硫化溶液： Indium：0.15dl／ Fer²⁺：0.87dl／ を、塔より流出する溶液が10mg／のインジウム
を含有するようになるまで、登録商標
LewatitOC1026で市販されている樹脂と接触さ
せる。流量は約4b.v.／時（b.v.は“bed volume”
の略号、すなわち樹脂の床容量）である。流出溶
液のインジウムの濃度は、５時間後までは10mg／
時以上には上昇しない。 最初の５時間に塔から流出する溶液の平均組成
は下記のとおりである： Indium：＜10mg／ Fer²⁺：0.87dl／ このようにインジウムの附着した樹脂を、流量
2b.v.／時の純水を流して１時間洗浄する。 洗浄した樹脂を、塩酸（0.5N）と塩化ナトリ
ウム（4N）の溶液で、２時間、流量1b.v.／時で
溶離する。溶質分析を下表に示す：

【表】 この実施例は、実施例７の場合と同様に、中性
溶液が第二鉄イオンの代わりに第一イオンを含有
する時、インジウムの抽出選択率がより良好であ
ることを示している。 実施例 13： インジウムが附着し、次いで、実施例７に記述
された手続に従つて希釈した硫酸で洗浄した樹脂
を、下記の溶液で夫々、比較して洗浄する： ａ NaCl ４モル＋ HCl １モルの溶液 ｂ NaI ４モル＋ HCl １モルの溶液 ｃ NaBr ４モル＋ HCl １モルの溶液 8NのHClで作つた溶液ｄと比較すべき、下記
の結果を得る。

【表】 これらの結果は、ハロゲン化物塩水溶液の選択
率が塩酸に比較して高くなつていることを立証し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１あたり５〜300ｇの硫酸イオ
   ン及び１あたり180ｇ以下の亜鉛を含有する水
   溶液中に酸化インジウム（）の形態で不純物と
   して含まれるインジウムを選択的に抽出する方法
   であつて、前記水溶液をリン酸ジエステルを含有
   する液相若しくは固相と接触させることを特徴と
   する前記方法。