DK149136B - Fremgangsmaade til selektiv udvinding af indium fra indiumholdige vandige sulfatoploesninger - Google Patents

Description

149136 i

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til selektiv udvinding af indium fra indiumholdige vandige sulfatopløsninger indeholdende jern(III) og mindst et af metallerne aluminium, gallium, arsen, antimon og bismuth 5 ved ekstraktion med dialkylestere af orthophosphorsyre med efterfølgende reekstraktion af indiumet ved hjælp af en vandig opløsning indeholdende hydrogenhalogenid og metal-halogenid.

Det er kendt, at indium ofte forekommer som spor i forskel-10 lige kategorier af svovlholdige bly-, zink- og kobbermineraler og navnlig i blender.

Tre fjerdedele af de årligt udvundne blender tjener til fremstilling af zink ved elektrolyseprocessen.

Hertil ristes blenderne, efter berigelse ved flotation, til 15 opnåelse af et zinkoxid, som udludes ved hjælp af svovlsyre i modstrøm. Den ved udludningen opnåede svovlsyreopløsning er praktisk taget neutral og indeholder ca. 90% af det zink, der oprindeligt var til stede i oxidet, mens næsten alt indiumet findes i remanensen sammen med blyet, siliciumet og 20 det under ristningen dannede zinkferrit.

Udludningsremanenserne, som undertiden kaldes "cake Moore" eller "cake Oliver", er relativt rige på zink og underkastes ofte yderligere behandling til udvinding af de deri indeholdte metaller.

25 En første behandling af disse udludningsreraanenser består i behandling i en roterovn (eller i en kuppelovn), hvor en del af ikke-jernmetallerne reduceres og afdampes, hvorefter de opsamles i form af oxider, hvorimod jern og silicium fjernes i form af slagger.

30 En væsentlig del af indiumet findes i blandingen af oxider.

Disse oxider behandles generelt yderligere ved hjælp af en svovlsyreopløsning, som tillader opløsning af zink, cadmium 2 149136 og indium, mens blyet danner en uopløselig remanens i form af blysulfat.

Det i disse opløsninger indeholdte indium er kun sjældent blevet udvundet, idet man hidtil ikke har kendt en simpel 5 og selektiv fremgangsmåde til udvinding af det i sådanne opløsninger indeholdte indium.

En anden fremgangsmåde til behandling af remanenserne fra svovlsyreudludningen består i udludning af disse med svovlsyre ved en temperatur og en koncentration, der ligger me-10 get højere end ved den forudgående behandling. Denne fremgangsmåde betegnes generelt med udtrykket "hot strong leaching" (HSL). Denne teknik tillader opløsning af det i remanensen indeholdte ferrit, zink og indium, idet bly og silicium forbliver uopløselige og danner en ny remanens.

15 De ved HSL-processen fremkomne svovlsyreopløsninger behandles ofte, til udvinding af de deri indeholdte metaller, . ved reduktion og efterfølgende fældning af jern i form af goethib eller ved fældning under tilstedeværelse af alkalimetalioner af et af sulfationer, ferrihydroxid og alka-20 limetalioner bestående komplekst salt kaldt jarosit.

Disse to teknikker bevirker tab af indium, som almindeligvis fældes samtidig med jarositen eller goethiten.

Fra polsk patentskrift nr. 59.276 kendes en fremgangsmåde til udvinding af indium fra indiumholdige vandige sulfat-25 opløsninger indeholdende jern(III), zink og eventuelt andre metaller ved ekstraktion med en organisk opløsning af di-2-ethylhexylphosphorsyre og efterfølgende reekstraktion af indiumet med en saltsyreopløsning indeholdende ammonium-chlorid.

30 Det har vist sig, at der opnås en væsentligt bedre selektivitet overfor jern(III), når der anvendes phosphorsyre-dialkylestere i ren og ufortyndet form. Det er endvidere muligt at gennemføre reeksfraktionen ved lav syrekoncen- 3 149136 tration, når halogenidionkoncentrationen i elueringsvæsken er tilvejebragt ved anvendelse af alkalimetal- og/eller jordalkalimetalsalte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 5 man a) ekstraherer indium fra den vandige sulfatopløsning med en ufortyndet orthophosphorsyredialkylester i ren flydende form eller båret på en harpiks og b) eluerer indium fra den første fase med en vandig opløs- 10 ning indeholdende hydrogenhalogenid i en koncentration på 1-2 M og alkalimetal- og/eller jordalkalimetalhalo-genid i en koncentration på mindst 4 M.

Dialkylesteren af orthophosphorsyre anvendes fortrinsvis i form af en stationær fase, såsom båret på en tværbundet 15 polymer, hvortil orthophosphorsyredialkylesteren er bundet ved podning eller på enhver anden egnet måde. Der anvendes fortrinsvis dialkylestere med 6-12 carbonatomer pr. alkylgruppe, der kan være lineære eller forgrenede.

Den foretrukne dialkylester er di-2-ethylhexylester af 20 orthophosphorsyre.

Indiums affinitet overfor di-2-ethylhexylphosphorsyre (D2EHPA) er behandlet teoretisk i de to artikler: "Kinetics of the Extraction of Indium by Di-2-Ethylhexylphosphoric Acid from Sulphate Solutions". (A.I. Potapova and Yu. B.

25 Kletenik. Izvest. Sibir. Otdel. Akad. Nauk. SSSR, sept.

1973) og "The Extraction of Indium (III), Lanthanum (III), from Sulphuric Acid Solutions by di (2-ethylhexyl-) phosphoric Acid". (T. Sato, Journal of Inor. Nucl. Chem., vol.

37, nr. 6, juni 1975). Det er overraskende, at ekstraktio-30 nen af indium er selektiv overfor de i opløsningerne fra svovlsyreudludningen indeholdte metaller, eftersom dialkylestere af orthophosphorsyre almindeligvis betragtes som særdeles gode ekstraktionsmidler for jern, zink og størstedelen af de trivalente kationiske grundstoffer. Specielt 35 er jern (III) kendt for at danne et kompleks med di-2-ethylhexylphosphorsyre (D2EHPA), hvilket kompleks er så 4 149136 stabilt, at det ikke kan elueres i svovlsyremiljø, og at det kun omdannes delvis under tilstedeværelse af stærkt koncentreret saltsyre (fra 5 til 10 N).

Den omhandlede fremgangsmåde er især velegnet til behand-5 ling af svovlsyreopløsninger indeholdende fra 5 til 300 g og fortrinsvis fra 50 til 200 g sulfationer pr. liter.

Syrekoncentrationen i disse opløsninger kan være mellem 0,01 og 5 N og fortrinsvis mellem 0,05 og 2 N.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tillader 10 selektiv ekstraktion overfor zink, jern og arsen, så længe koncentrationerne af zink-, ferro-, ferri- og arsenioner ikke overstiger henholdsvis 180, 50, 5 eller fortrinsvis 1 og 10 g pr. liter.

Denne selektivitet ved ekstraktion af indium med dialkyl-15 estere af orthophosphorsyre er så meget mere overraskende, da det er muligt at binde indium, selv når det er til stede i form af spor (mindre end 100 mg pr. liter), ved behandling af opløsninger indeholdende omkring 100 g zink pr. liter og indtil omkring 10 g jern pr. liter, hvorved 20 udbyttet af indium vil være over 90%.

Denne binding er selektiv til trods for den kendte affinitet af D2EHPA for jern (III) og for andre kationer af typen metal (III), såsom aluminium, bismuth, gallium, antimon og arsen.

25 Det antages, at kinetiske fænomener ligger til grund for denne selektivitet. Det er grunden til, at det er fordelagtigt at begrænse varigheden af kontakten mellem den ekstraherende fase og den indiumholdige opløsning, hvis denne indeholder mere end 1 g jern (III) pr. liter. Man stand-30 ser derfor ekstraktionen, så snart indholdet af indiumopløsningen kommer under en forud valgt værdi. Denne værdi afhænger af trinets plads, når ekstraktionen gennemføres i to eller flere trin.

5 149136

Det foretrækkes, at trin a) afsluttes, når indiumindholdet i den vandige opløsning er mellem 1 og. 10 mg/liter.

Så snart indholdet af ferriioner er for højt og overstiger de ovenfor angivne grænseværdier, er det muligt at redu-5 cere det ved at bringe opløsningen i kontakt med et middel, som kan reducere ferriionerne eller bindes til dem.

Blandt sådanne midler kan nævnes metallisk jern, svovlsyrling og salte deraf såvel som de endnu ikke ristede svovlholdige koncentrater.

10 Ifølge en foretrukket udførelsesform af opfindelsen anvendes som ekstraktionsfase i trin a) en stationær fase, som er analog med den, der anvendes ifølge fransk patentskrift nr. 2.334.756, med det formål at binde arsen, aluminium, chrom og zink indeholdt i form af urenheder i opløsninger 15 af nikkelchlorid.

Udover de fordele, der generelt er forbundet med anvendelsen af stationære faser fremfor flydende faser ved behandling af de fortyndede opløsninger, består fordelen i det foreliggende tilfælde i muligheden for at arbejde 20 ved højere temperatur.

Det er iagttaget, at de fortyndingsmidler, der sædvanligvis sættes til dialkylestere af orthophosphorsyre med henblik på gennemførelse af trin a) ved væske-væske-eks-traktionsteknikken, har en ugunstig indflydelse på selek-25 tiviteten ved adskillelsen og på ektraktionsudbyttet.

Halogenidionerne i elueringsopløsningen kan tilføres i form af alkalimetalbromider eller -chlorider indeholdende 1 til 2 mol syre, fortrinsvis saltsyre, pr. liter. Andre alkalimetal- eller jordalkalimetalhalogenider eller deres 30 blandinger kan ligeledes anvendes.

Når jern (III) er ekstraheret samtidigt med indium opnås særligt gode resultater, når bromidionerne helt eller delvis erstattes med chloridioner. Når bromidionerne 6 149136 erstattes med iodidionerne, er elueringen betydeligt langsommere, men selektiviteten er stadigvæk forhøjet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i de følgende eksempler.

5 Eksempel 1

En indiumholdig svovlsyreopløsning med følgende sammensætning f

Indium 0,169 g/liter

Jern 1,0 g/liter (udelukkende ferri) 10 Arsen 1,5 g/liter

Zink 95 g/liter H2SC>4 30 g/liter

Kobber 0,2 g/liter bringes i kontakt med harpiksen, "Lewatit"® OC 1026, indtil 15 den fra kolonnen udtagne opløsning indeholder over 10 mg indium pr. liter. Gennemløbshastigheden er i størrelsesordenen 4 gange kolonnens volumen pr. time. Koncentrationen af indium i den udløbende opløsning overstiger ikke 10 mg/li-ter før efter 5 timers forløb.

20 Den gennemsnitlige sammensætning af opløsningen, som forlader kolonnen i løbet af de første 5 timer, er følgende:

Indium 10 mg/liter

Jern 0,78 g/liter

Arsen 1,48 g/liter 25 Zink 95 g/liter

HjSO^ 30 g/liter

Kobber 0,2 g/liter Når man gentager kontakten mellem den indiumholdige opløsning og harpiksen, opnår man udtagne opløsninger, hvis indi-30 umindhold er angivet nedenfor i mg/liter: 7 149136

Efter 1 time <10 Efter 8 timer 117

Efter 2 timer <10 Efter 9 timer 123

Efter 3 timer <10 Efter 10 timer 140

Efter 4 timer <10 Efter 11 timer 150 5 Efter 5 timer 15 Efter 12 timer 154

Efter 6 timer 34 Efter 13 timer 157

Efter 7 timer 75 Efter 14 timer 160

Efter 15 timer 160

Den således med indium ladede harpiks skylles i 1 time ved gennemledning af vand tilsat saltsyre (pH 3) med en gen-10 nemløbshastighed på 2 gange kolonnens volumen pr. time.

Analysen af dette vaskevand er som følger:

Zn i g/liter

Efter 15 minutter 50

Efter 30 minutter 4,5 15 Efter 45 minutter 0,8

Efter 60 minutter 0,4

En harpiks ladet med indium som beskrevet ovenfor elueres med følgende opløsninger: a) en opløsning af NaCl (4 M) og 20 HCl (1 M) b) en opløsning af Nal (4 M) og HCl (1 M) c) en opløsning af NaBr (4 M) og HCl (1 M) 25 d) 8 N saltsyre (sammenligning)

De opnåede resultater er anført i den efterfølgende tabel: 149136 8

Tab.eI. Elueringsselektlvitet

Eluerings- % indium elueret % jern elueret Forhold mellem kone.

opløsning som funktion af som funktion af indium og af jern antal kolonne- af antal kolon- ved maksimal eluering 5 volumina nevolumina af In 2 : 33,5 4,2 a 4 : 78,5 11,6 8 8 : 94,5 25,0 12 : 98 34,0 10 2 : 2 21 4 : 17 72 b 8 : 18 87 27 13 : 21 89 15 : 60 93 15 2 : 32 3,0 c 4 : 85 5,0 35 8 : 96 9,0 12 : 97 12,0 2 : 48 46 20 4 : 82 76 d 8 : 88 91 1,7 12 : 92' 96 16 : 97 98

Disse resultater viser, at der opnås en overraskende god 25 selektivitet ved anvendelse af alkalimetalhalogenid + saltsyre sammenlignet med saltsyre alene.

Eksempel 2

En udgangsopløsning med følgende sammensætning:

ZnSO^ 90 g/liter, udtrykt som zinkindhold 30 H2S04 0,6 N

In 0,170 mg/liter 9 149136 sættes til en kolonne med et rumfang på ca. 500 ml/ højde 1 m, fyldt med "Lewatit"® OC 1026, som er en ionbytterharpiks på basis af styren og divinylbenzen imprægneret med di-2-ethylhexylphosphorsyre. Opløsningens genneraløbshastighed 5 svarer til fire gange søjlens volumen pr. time.

Opløsningen, der forlader kolonnen, udtages i forskellige perkolationsvolumina, og man får de i den følgende tabel angivne indiumkoncentrationer:'

Perkolations- 10 volumen i liter 0 4 5 10 13,5 16 19 20,5

Kone. af indium 160 2 5 56 89 120 145 160 i mg/liter

Bindingskapaciteten af den ifølge dette eksempel behandlede harpiks overskrider let 2 g indium pr. liter stationær fase.

15 Eksempel 3

En indiumholdig opløsning med"sammensætningen:

Indium 0,295 g/liter

Pe3+ 2,600 g/liter

Zink 100 g/liter 20 H2S04 1 N

bringes i 15 minutter ved 20°C i kontakt med hver sin ekstraktionsfase med følgende sammensætning:

S

a) en 20%'s opløsning af D2EHPA i "Solvesso 150", et opløsningsmiddel med et indhold på over 90% aromatiske for- 25 bindeiser (sammenligning), b) en 20%'s opløsning af D2EHPA i aromafattigt petroleum, et opløsningsmiddel med et indhold på over 90% af ali-phatiske forbindelser (sammenligning), c) ufortyndet D2EHPA.

149136 ίο Mængden af phosphorsyredialkylesteren er den samme i de tre tilfælde og udgør 1/10 af den indiumholdige opløsnings volumen. Man opnår efter adskillelse af faserne følgende resultater: 5 Selektivitet af ekstraktionen

Eks- Ekstraktions- overfor jern: trak- udbytte Ekstraktionsudbytte af In . 3+ tionsfase in Ekstraktionsudbytte af Fe a 88% 5,87 10 b 98% 3,63 c 99% 8,25

Det fremgår af ovenstående resultater, at der ved anvendelse af ufortyndet D2EHPA opnås en overraskende god selektivitet sammenlignet med selektiviteten opnået med fortyndet D2EHPA.