JPS6376831A - 希少金属の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は特定の官能基を有したキレート樹脂による希少
金属の回収方法に関し、さらに詳細には希少金属を含有
する溶液と、燐原子含有官能基を有するキレート樹脂を
接触させることを特徴とする希少金属の回収法に関する
。

希少金属は電子工業、原子カニ業、化学工業等において
、新素材としての利用等を用な金属である。

〈従来の技術） これらの希少金属の製造及び回収法としては希少金属を
含有する鉱石より鉱酸、アルカリ、水等による浸出処理
を行った後、沈澱分離法、溶媒抽出法により分ｊ［１ｔ
Ｒ縮を行い、電解あるいは直接還元する方法が一般的で
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般に鉱石中に含有される希少金属の量は少量である為
、浸出液中の希少金属の濃度は低い場合が多い、沈澱分
離法は沈澱の溶解度の制約を受けるため、目的物質の濃
度がいちじるしく低い場合にはこれを定量的に沈澱させ
、回収することが出来ないという欠点を有している。ま
た溶媒抽出法は溶媒の水中への溶解とが、繰り返し使用
による抽出剤の損失等の解決すべき問題を有している。

このように目的の希少金属の濃度が低い溶液を処理する
場合には、定量的に回収することが難しく、経済面にも
於いても、環境面に於いても欠点を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは、上記のような不都合
を克服した溶液からの希少金属の回収法を開発すべく検
討を行った結果、特定官能基を有するキレート樹脂と希
少金属を含有する溶液とを接触させることにより、溶液
中の希少金属を高い回収率で回収できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

〈問題を解決しようとするための手段）すなわち本発明
は、希少金属を含有する溶液から希少金属を回収するに
あたり、ホスフィン基、ホスホニウム塩基、ホスフィン
酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホ
ン酸エステル基及びこれらの酸の金属塩から選ばれた少
なくとも一種の燐原子含有官能基を有するキレート樹脂
と接触させることを特徴とする希少金属の回収法を提供
するにある。

本発明方法の対象とする希少金属を含有する溶液として
は通常酸性または塩基性の水溶液が適用される。

かかる希少金属を含有する溶液としては、鉱石、鉱石ス
ラグあるいは希少金属を含有するスクラップ等からの硫
酸、塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸溶液またはアンモニア、
ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等のアミン水溶液と室温〜１００℃で、常圧または
加圧下に接触処理を行い、希少金属元素を溶出させた浸
出液が一般的に適用されるが、希少金属を含有する溶液
であれば特に制限されるものではない。

本発明の対象とする希少金属は特に限定されるものでは
なく、どのような希少金属に対しても適用できるが、特
にルビジウム、セシウム、ストロンチウム、イツトリウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム、オ
スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチ
ナ、タリウム、ユーロピウムが好適である。

上記の発明方法で好適に使用されるキレート樹脂は燐原
子含有官能基を有するキレート樹脂であり、一般には以
下のものが挙げられる。

（１１クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化
アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロケン原子ヲ含
有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノー
ル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体にリ
チウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェニルホ
スフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジル
ホスフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの混合
物を反応させることにより得られるホスフィン基もしく
はホスホニウム塩基を有するキレート樹脂。

（２）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニ
レン重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂
と称する。）に亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル
、亜燐酸トリメチル等の亜燐酸誘導体もしくはこれらの
混合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称す）を反応さ
せることにより得られるホスホン酸エステル基を有する
キレート樹脂。

（３）　　前記ホスホン酸エステル基を有するキレート
樹脂あるいはホスホニウム塩基を有するキレート樹脂を
加水分解することにより得られるホスホン酸基を有する
キレート樹脂。

（４）　　スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
スチレン等に三塩化燐を反応させた後、加水分解するこ
とにより得られるホスフィン酸基を有するキレート樹脂
。

（５）　　アミノ基を有する樹脂にクロルメチルホスフ
ィン酸エステルを反応させることにより得られるホスフ
ィン酸エステル基を有するキレート樹脂。

（６）前記の酸のナトリウム、カリウム、カルシウム等
のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩を有する
キレート樹脂。

特に燐原子含有官能基がアミン基を介してポリマー主鎖
に結合したキレート樹脂が希少金属と強固なキレート結
合をするため好ましく用いられ、一般には以下のもの等
が挙げられる。

（ａ）１級もしくは２級のアミノ基を有する樹脂にクロ
ルメチルホスホン酸ジエチル、クロルメチルホスホン酸
エチル、クロルメチルホスホン酸ジフェニル、クロルメ
チルホスホン酸ジクレジル、クロルメチルホスフィン酸
エチル等のハロゲン化アルキルホスホン酸もしくはホス
フィン酸エステルあるいはこれらの混合物を反応させる
ことにより得られるアミノアルキレンホスホン酸もしく
はホスフィン酸エステル基を有するキレート樹脂。

山）前記アミノアルキレンホスホン酸もしくはホスフィ
ン酸エステル基を有するキレート樹脂を加水分解するか
、前記アミノアルキレンホスホン酸もしくはホスフィン
酸エステル基を有する樹脂の製造時に用いた亜燐酸誘五
体を亜燐酸に変える以外は全く同様にして反応させるこ
とにより得られるアミノアルキレンホスホン酸もしくは
ホスフィン酸基を有するキレート樹脂。

上記のような方法で製造したキレート樹脂と希少金属を
含有する溶液との接触方法は特に制限されるものではな
く、例えばキレート樹脂を充填した塔内へ希少金属を含
有する溶液を通液する方法、希少金属を含有する溶液の
中へキレート樹脂を浸漬し、次いで濾過分離する方法等
が保用される。

キレート樹脂と希少金属を含有する溶液の接触温度は特
に制限されるものではなく、通常０〜ｌＯＯ℃の範囲で
実施される。接触時間も特に制限されるものではない。

本発明のキレート樹脂により吸着された希少金属は適当
な溶離剤を用いて溶離回収することができる。溶離剤と
しては適当な濃度の硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸水
溶液または炭酸ナトリウム、炭酸水素すＩ・リウム、水
酸化ナトリウム等の塩基水溶液が一般的であるが、キレ
ート樹脂と希少金属との結合が強い場合には酸化剤と鉱
酸の組合せの系、還元剤と鉱酸、または還元剤と塩基の
組合せの系を必要に応じて用いることにより溶離回収を
行うことができる。

希少金属を？８離した溶′ｅ（以下、溶離液と略する。

）は、金属の種類、用途によっても異なるが、中和、濾
過等の処理を行い、金属水酸化物として回収したり、溶
離液をそのまま還元剤による還元処理をしたり、あるい
は溶離液を電解することにより金属を回収することがで
きる。

このようにして希少金属を溶離した後のキレート樹脂は
そのまま、あるいは必要に応じて水及び／または水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸等の酸性水溶液で処理を行った後、再
び希少金属の吸着捕集剤として繰り返し用いることがで
きる。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明方法によれば、鉱酸液等の溶液中に
含まれる希少金属を直接に捕集回収することが可能とな
り、回収プロセス中に鉱酸のｐＨ調節というアルカリ処
理を不要とし、プロセスの簡素化を可能とした。同時に
ｐＨＢＡ節に用いるアルカリ消費の問題も解消すること
が可能である。

ざらに本発明法に使用されるキレート樹脂の金属吸着速
度は速く、且つ強酸溶液中に比較的低濃度で存在する希
少金属の捕集が可能であり、その工業的価値は極めて大
きい。

〈実施例〉 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

実施例１ クロルメチル化ポリスチレン２００重量部をトルエン溶
媒中、亜燐酸トリエチル５００重量部と反応させて得た
ホスホン酸エステル基を有する樹脂（以下本重合体をキ
レート樹脂Ａと称する。）のｌ　Ｑｍｌを内径１２ｍｍ
φのカラムに充填し、塔頂よりパラジウム濃度が９８．
６ｐｐｍの２規定の硫酸水溶液１００ｍｊ！（パラジウ
ム含量９．８ｍｇ）を２時間に渡って通液した。流出液
中のパラジウムの分析を行ったところ、８．８ｍｇのパ
ラジウムが吸着していた。

実施例２〜１０ キレート樹脂Ｂ； デュオライト■ＥＳ−６３（ホスホン酸基を有する樹脂
；ダイヤモンドジャムロック社製）キレート樹脂Ｃ； ポリアクリロニトリル６０５ｉ１部を水溶媒中でジエチ
レントリアミン１０３重量部と反応させて得たアミノ化
ポリアクリロニトリルを更に３６％塩酸存在下、ホルマ
リン水溶液２８１重量部と亜ｔａ酸トリエチル４９８重
量部を反応させて得たアミノアルキレンホスホン酸エス
テル基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリブチル
ホスフィン２００重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ： クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリフェニ
ルホスフィン２６０重量部をジメチルホルム了ミド溶媒
中反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｆ： 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、１．６モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液６４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。

これをテトラヒドロフラン溶媒中でクロルジフェニルホ
スフィン３００重量部と反応させ、更に塩化メチレン溶
媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得たホスフ
ィン基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｇ； キレート樹脂りを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たホスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート樹脂Ｈ： ポリスチレン１００重量部をクロロホルム溶媒中、三塩
化ｍ１５０重量部と反応させた後、加水分解反応して得
たホスフィン酸基を有する樹脂。

キレート樹脂■； アミノ化ポリスチレン１００ｍ１部を１．　２−ジクロ
ルエタン溶媒中、クロルメチルホスフィン酸クレジル１
２０重量部と反応して得たホスフィン酸エステル基を有
する樹脂。

キレート樹脂に スミキレート■ＭＣ−９５（アミノメチレンホスホン酸
基を存する樹脂；住友化学社製）以上のキレート樹脂の
各々ｌ　Ｏｍｌ！を、内径１２ｍｍφのカラムに充填し
、塔頂よりルテニウム（Ｒｕ）ｆｉ度が９８．０ｐｐｍ
の０．５規定塩酸水溶液１００ｍｊ（ルテニウム含量９
゜８　ｍ　ｇ　）を１時間で通液した。流出液中のルテ
ニウムの分析を行い、吸着量を求めたところ第１表に示
すような結果が得られた。

第１表 比較例１〜３ 実施例２〜１０において用いられたキレート樹脂のかわ
りにスミキレート■ＭＣ−３０（イミノジ酢酸基を有す
るキレート樹脂；住友化学社製）、スミキレート■Ｑ−
ＬＯＲ（ジチオカルバミン酸基を有するキレート樹脂；
住友化学社製）及びダウエックス５０Ｗ（強酸性イオン
交換樹脂；ダウケミカル社製）を用い、実施例２〜１０
と同様にしてルテニウムの吸着を行ったところ、第２表
に示すような結果を得た。

第２表 実施例１１〜２５．比較例４〜１８ 前述のキレート樹脂Ｊの５ｍＡを第３表に示した希少金
属を含有する鉱酸溶液１００ｍ１と５時間接触処理を行
い、処理前と処理後の希少金属の濃度を求めた。結果を
第３表に示した。

またポリエチレンポリアミノ基を有するキレート樹脂で
あるスミキレート■ＭＣ−１０（住友化学社製）を用い
て上記と同様の操作を行い、希少金属の濃度を求めた。

結果を同じく第３表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、イット
   リウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ルテニウム
   、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プ
   ラチナ、タリウム、ユーロピウムのうち少なくとも一種
   の希少金属を含有する溶液をホスフィン基、ホスホニウ
   ム塩基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホ
   スホン酸基、ホスホン酸エステル基及びこれらの酸の金
   属塩から選ばれた少なくとも一種の燐原子含有官能基を
   有するキレート樹脂と接触させることを特徴とする希少
   金属の回収法。
2. （２）キレート樹脂の燐原子含有官能基が、アミノ基を
   介してポリマー主鎖に結合していることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の希少金属の回収法。