JPS6353128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、隔膜法あるいはイオン交換膜法に用
いられる電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法に
関するものである。さらに詳しくは、樹脂基体が
特定の細孔径および細孔容積を有する、アミノア
ルキル燐酸基型キレート樹脂を使用して塩化アル
カリ水溶液中のカルシウム及び／又はマグネシウ
ムを極めて高吸着速度で微量にまで安定的に除去
できるようにした塩化アルカリ水溶液の精製方法
に関するものである。 隔膜法あるいはイオン交換膜法に用いる電解用
塩化アルカリ水溶液にはマグネシウム、カルシウ
ム等が含まれている。塩化アルカリ水溶液中にこ
れら不純物が共存すると塩化アルカリ水溶液の電
解に際し膜内で水酸イオンと反応して難溶性沈澱
物を生成し膜の目詰りによる膜抵抗の増加、膜の
破壊等のトラブルを生ずる。 塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネ
シウムの含有量を極微量、例えは0.1ppm程度ま
で除去精製する方法として、従来一般には苛性ソ
ーダ、消石灰、炭酸ソーダ、燐酸、燐酸ナトリウ
ム等の薬剤の添加による凝集沈降を施こし、次い
でキレート樹脂を充填した塔に塩化アルカリ水溶
液を通液させて微量のカルシウム、マグネシウム
等の不純物を除去する方法が提案されている（特
開昭51−86100号公報、特開昭53−5099号公報、
特開昭55−15926号公報等）。上記各特開昭には、
分子内に一般式Ｎ−CH₂COO^-の官能基を有す
るもの、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、
トリメチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢
酸、アミノメチルホスホニツクジ酢酸又はこれら
のカルボン酸のアルカリ塩が開示されている。 しかしながら、かかる官能基を有するキレート
樹脂は、高塩濃度下における吸着速度、吸着容
量、除去能力が劣り、そのためキレート樹脂の使
用量を多くするとか、塩化アルカリ水溶液の樹脂
層への通液速度を遅くするとか、樹脂の溶離再生
頻度を多くする等の必要があり、塩化アルカリ水
溶液の精製においてこれらキレート樹脂は必ずし
も満足のいく性能を示すものとは云えず、より優
れた塩化アルカリ水溶液の精製方法が期待されて
いる実情にある。 かかる事情に鑑み、本発明者らは、既に提案さ
れているＮ−CH₂COO^-なる官能基を有するキ
レート樹脂による塩化アルカリ水溶液の精製法よ
り優れた方法を見出すべく鋭意検討した結果、特
定の細孔径および細孔容積を有する樹脂基体であ
り、かつアミノアルキル燐酸基型キレート樹脂が
電解用塩化アルカリ水溶液中のカルシウム、マグ
ネシウム、鉄、鉛、亜鉛等のイオンの吸着容量に
おいて、公知のキレート樹脂のそれの２倍以上を
有し、また高吸着速度で極微量濃度まで除去がで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、電解用塩化アルカリ水溶
液の精製において、苛性アルカリ及び／又は炭酸
アルカリを加え大部分のカルシウム、マグネシウ
ム等を沈澱として分離した後の塩化アルカリ水溶
液を、次いで、500〜25000Åの細孔径の細孔容積
が0.2〜1.5c.c.／ｇのアミノアルキル燐酸基型キレ
ート樹脂と接触させることを特徴とする電解用塩
化アルカリ水溶液の精製方法を提案するにある。 本発明のアミノアルキル燐酸基型キレート樹脂
とは一般式 ［式中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜６の整
数、ｌは１〜６の整数、Ｍは水素原子、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属、R₁，R₂，R₃，R₄
は同一または異なる水素原子または炭素数が１〜
３のアルキル基、Ｘは水素原子または

【式】を表す。］ で示されるアミノアルキレン燐酸基を有するキレ
ート樹脂である。例えば、ｍ＝２、ｎ＝３、ｌ＝
１、Ｍ＝Naであり、R₁〜R₄が水素原子である で示されるアミノアルキレン燐酸基を有するキレ
ート樹脂は、クロルメチル化したスチレンジビニ
ルベンゼン共重合体にジエチレントリアミンを反
応させ、次いでクロルメチル燐酸を反応させるこ
とにより得られる。 本発明方法に用いられるキレート樹脂は、500
〜25000Åの細孔径の細孔容積が0.2c.c.／ｇ〜1.5
c.c.／ｇ、好ましくは1000Å〜25000Åの細孔径の
細孔容積が0.3〜1.5c.c.／ｇ、特に好ましくは0.5〜
1.5c.c.／ｇのアミノアルキル燐酸基型キレート樹
脂であることが必須であり、このような物理的性
質を有する樹脂基体であることによつて高吸着速
度で金属イオンを吸着することができ、そのため
処理設備を小型化することができ、また官能基が
アミノアルキル燐酸基であることにより高塩濃度
域操業が可能で、高吸着容量、低濃度域まで除去
できる。 500〜25000Åの細孔径の細孔容積が0.2c.c.／ｇ
より小さくなると、吸着速度が低下し、電解用塩
化アルカリ水溶液のような大量処理に対して経済
的でなくなり好ましくないし、また官能基がアミ
ノアルキル燐酸基以外の場合には高塩濃度下では
吸着容量が小さく、また低濃度域まで除去できな
くなり好ましくない。 樹脂基体は特に制限されるものではないが、一
般にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロ
ルメチル化したスチレンジビニルベンゼン共重合
体等にアミノ化合物を反応させたもの又はアニリ
ン樹脂、グアニジン樹脂、アミノ酸樹脂等樹脂中
に一級もしくは二級のアミノ基を有する樹脂にア
ルキル燐酸化剤を反応させることにより製造する
ことができる。具体的には、１級もしくは２級の
アミノ基を有する樹脂（以下、アミノ化樹脂と称
する。）とアルキル燐酸化剤との反応は、公知の
アルキル燐酸化方法（仏国特許第2279453号）に
より実施できる。 アルキル燐酸化反応の反応条件は用いるアルキ
ル燐酸化剤の種類により異なるが、通常次のよう
な条件下で実施される。 クロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸等のハロ
ゲン化アルキル燐酸類をアルキル燐酸化剤として
用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させ
ればよい。 反応は一般に水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、ピリジン等の溶媒の
存在下に実施される。 反応温度は一般に室温〜150℃で、また反応時
間は一般に0.1〜24時間行われる。 また、アルキル燐酸化剤として、ホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレン等のアルキル化剤と三
塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸メチル、亜燐
酸エチル等の燐酸化剤を用いる場合には、触媒と
して塩酸、硫酸等の酸性触媒が用いられる。これ
以外の反応モル比、溶媒の使用、反応温度、反応
時間等については上記とほぼ同様に行われる。 以上のようにして製造した反応生成物はそのま
ま、あるいは洗浄、乾燥を行つた後、キレート樹
脂として使用することができるが、用途に応じ更
に塩基、塩、酸又は酸化処理して使用することも
できる。 アミノアルキル燐酸基型キレート樹脂として
は、アミノアルキル燐酸基の導入量が0.5mol／
−樹脂、好ましくは、2mol／−樹脂以上の
キレート樹脂が好ましく使用される。 本発明方法に用いられるアミノアルキル燐酸基
型キレート樹脂は、アミノアルキル燐酸又はその
金属塩のいずれでも使用できるが、その選択は対
象とする塩化アルカリ水溶液のPH等によつて選べ
ばよい。 本発明方法の実施に当り、アミノアルキル燐酸
基型キレート樹脂により精製される電解用塩化ア
ルカリ水溶液は、予じめ公知の方法、例えば苛性
アルカリ及び／又は炭酸アルカリ必要に応じ、さ
らに燐酸及び／又は燐酸塩（Na，Ｋ）を加え大
部分のカルシウム、マグネシウム等を沈澱として
分離した後の塩化アルカリ水溶液を用いるのが好
ましい。しかして予じめ一次精製を行なうことに
よつて、電解用塩化アルカリ水溶液を経済的で工
業的実施が可能となるのである。 予備精製した塩化アルカリ水溶液とキレート樹
脂との接触方法は、塩化アルカリ水溶液にキレー
ト樹脂を投入し、撹拌接触を行ういわゆるバツチ
法でもよいが、処理方法の簡素化、塩水精製効
率、装置のコンパクト化等を考慮すると、キレー
ト樹脂塔に塩化アルカリ水溶液を通液さす。いわ
ゆるカラム通液法の方が好ましい。 カラム通液法における電解用塩化アルカリ水溶
液の通液速度は本発明のアミノアルキル燐酸基型
キレート樹脂の場合、NCH₂COO^-基を有する
キレート性イオン交換樹脂と比較して、本質的に
高塩濃度域におけるカルシウム、マグネシウム等
の金属イオンの吸着性に優れるために1.5〜10倍
早くすることが可能であり、空間速度10〜
100hr^-1で通液を行うことができる。また塩化ア
ルカリ水溶液とアミノアルキル燐酸基型キレート
樹脂の接触は一般にPH５〜12の範囲で実施するの
がよい。 本発明の方法により処理された電解アルカリ水
溶液中のカルシウム、マグネシウム等の金属イオ
ン濃度は、例えば通常の電解に適用可能な濃度、
すなわち0.1mg／以下、更に望むならば0.005
mg／以下に除去が可能であり、膜法特にイオン
交換膜法の電解用塩化アルカリ水溶液として相応
しく用いられる。 本発明の方法で処理精製された電解用塩化アル
カリ水溶液は、そのまま又は、必要に応じて活性
炭、一般重金属除去用キレート樹脂、その他処理
を行つた後電槽に導き電解に付される。 以上、詳述したように本発明のアミノアルキル
燐酸基型キレート樹脂による電解用塩化アルカリ
水溶液の精製法は、公知のキレート樹脂による方
法と比較して同等の効果が１／1.5〜1/10倍量で
も可能である。また公知のキレート樹脂と同量の
樹脂を使用した場合、溶離再生タイムサイクルが
1.5〜10倍長くすることができる長所がある。被
処理塩化アルカリ水溶液の単位処理量を多くする
ことができ、処理液中のカルシウム、マグネシウ
ム等の金属イオン濃度を極微濃度まで除去するこ
とができる。よつて本発明方法が膜法、特にイオ
ン交換膜法による塩化アルカリ水溶液の電解にお
ける膜の目詰りによる膜抵抗増加、膜の破壊等の
トラブル防止効果は、公知の方法に比較して著し
く改善され且つ処理装置も比較的コンパクトにす
ることが可能であり工業的価値は大なるものであ
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 乳化重合ポリ塩化ビニル粉体を造粒し、製造し
た塩化ビニル成型体1250重量部に4200重量部のト
リエチレンテトラミンと470重量部の水を加え、
110〜160℃で３時間反応し、過、水洗して得た
アミノ化樹脂に、亜燐酸7274重量部、36重量％濃
度のホルマリン7395重量部と36重量％濃度塩酸
15050重量部を加え、106〜113℃で６時間反応を
行つた後、冷却、過し10重量％濃度の苛性ソー
ダ水溶液12542重量に10分間浸漬しアルカリ処理
を行つた。次いで過、水洗を行い、第１表に示
すような （Ｘは水素原子または−CH₂PO₃Na₂を表す。）
の構造のアミノアルキレン燐酸基からなり、アミ
ノアルキレン燐酸基を1.6モル／−樹脂を含む
キレート樹脂を製造した。本キレート樹脂の100
mlを内径16ｍ／ｍのカラムに充填し塔頂より、塩
化ナトリウム電解工場で使用されている320ｇ／
濃度の塩化ナトリウム水溶液に、予め苛性ソー
ダと炭酸ソーダを添加し、サイクレータ及びサン
ドフイルターで大部分のカルシウム、マグネシウ
ム成分を除去したカルシウム濃度３mg／、マグ
ネシウム濃度0.1mg／、PH８の塩化ナトリウム
水溶液を空間速度SV10hr^-1、SV40hr^-1にて流し
たところ、第２表に示すような結果が得られた。
また本発明の範囲内にあるアミノアルキル燐酸基
型をキレート樹脂Ｂについて各々の通液倍率の結
果を第１〜２図に実線で示した。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同様な方法で第３表に示すような物
性を有するアミノアルキル燐酸基型キレート樹脂
Ｄ，Ｅ合成品及び市販イミノジ酢酸型キレート樹
脂につき、実施例１と同様な一次精製した塩化ナ
トリウム水溶液の通液試験を行つたところ、第４
表に示すような結果が得られた。また、本発明の
範囲外にあるアミノアルキル燐酸基型キレート樹
脂Ｄ、市販イミノジ酢酸基型キレート樹脂につい
て各々の通液倍率の結果を第１〜２図に一点鎖線
及び破線で示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 市販の細孔径200〜300Åの細孔容積0.1c.c.／ｇ
以下のクロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼ
ン樹脂を粉砕し造粒製造したクロルメチル化スチ
レン−ジビニルベンゼン樹脂100重量部にジエチ
レントリアミン30重量部と１，２−ジクロルエタ
ン100重量部を加え60〜80℃４時間反応し、過、
水洗して得たアミノ化樹脂に、クロルメチル燐酸
２ナトリウム塩30重量部と水100重量部とＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン40重量部を加え、60〜100℃
で３時間反応を行つた後、冷却、過、水洗を行
い、第５表に示すような （Ｘは水素原子または−CH₂PO₃Na₂を表す。）
の構造のアミノアルキレン燐酸基からなり、アミ
ノアルキレン基を1.4モル／−樹脂を含むキレ
ート樹脂を製造した。本キレート樹脂100mlを内
径16ｍ／ｍのカラムに充填し、塔頂より予め苛性
カリと炭酸カリを添加し、大部分のカルシウム及
びマグネシウムを除去したカルシウム濃度５mg／
、マグネシウム濃度0.2mg／、PH７の280ｇ／
濃度の塩化カリウム水溶液を空間速度
SV10hr^-1、SV40hr^-1して流したところ、第６表
に示すような結果が得られた。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例２と同様な方法で、細孔径200〜300Åの
細孔径0.21c.c.／ｇの物性を有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン基体のアミノアルキル燐酸型キレー
ト樹脂Ｈを合成し、実施例２で用いたと同様な一
次精製した塩化カリウム水溶液の通液試験を行つ
たところ、第７表に示すような結果を得た。

【表】 実施例１〜２及び比較例１〜２に示したよう
に、500〜25000Åの細孔径の細孔容積が0.3〜1.5
c.c.／ｇ有するアミノアルキル燐酸型キレート樹脂
は、従来のイミノジ酢酸型キレート樹脂及び500
Å以上の細孔径を有さないアミノアルキル燐酸型
キレート樹脂に比して塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム、マグネシウムに対する吸着速度が速
く、工業的に非常に有用であることは明白であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のキレート樹脂を用いて
SV10hr^-1で塩化ナトリウム水溶液を処理した時
の、通液倍率と処理液中のCa濃度（mg／）の
関係を示す。第２図は第１図と同一の処理におい
てSV40hr^-1の時の関係を示す。 両図において、実線は本発明のアミノ燐酸基型
キレート樹脂、一点鎖線は本発明外のアミノ燐酸
基型キレート樹脂、破線は公知のイミノジ酢酸型
キレート樹脂、を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電解用塩化アルカリ水溶液の精製に於いて、
   苛性アルカリ及び／又は炭酸アルカリを加え大部
   分のカルシウム、マグネシウム等を沈澱として分
   離した後の塩化アルカリ水溶液を、次いで500〜
   25000Åの細孔径の細孔容積が0.2〜1.5c.c.／ｇの
   アミノアルキル燐酸基型キレート樹脂と接触させ
   ることを特徴とする電解用塩化アルカリ水溶液の
   精製方法。