JPH06346164A - ニオブ及びタンタルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は電子部品等の原料として重要なニオブ
及びタンタルを効率的に分離・精製する方法を提供する
ものである。とりわけ従来の技術では困難であった微量
不純物の除去を目的として開発されている。 【構成】本発明は一般式 【化１】 叉は 【化２】 叉は 【化３】 で表わされる置換基を表面に有する樹脂に、ニオブ(V)
イオン及びタンタル(V)イオンの少なくとも一方を含む
溶液を接触させることを特徴とする。金属イオンの種類
による吸着率の差を利用して目的となる金属イオンの分
離精製を実現するものであり、とりわけ該樹脂のカラム
を使用するクロマトグラフィーにおいて効果が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニオブ及びタンタルの分
離方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は電子部
品などの素材として重要なニオブ及びタンタルを得るた
めに鉄(III)、マンガン(II)、スズ(IV)、タングステン
(VI)、チタン(IV)等の共存金属イオンを含有する水溶液
を特定の構造を有する樹脂で処理し、該ニオブ及びタン
タルを共存イオンから同時にあるいは別個に分離精製す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ニオブ及びタンタルは超伝導材料や
電子部品などの金属素材として注目されており、この金
属の高純度精製が不可欠になってきている。ニオブ及び
タンタルはスズ鉱石中に副成分として含まれており、そ
の製錬残渣（スラグ）中からの回収が資源として注目さ
れている。しかし共存するチタン、鉄、スズ等の金属の
分離、及びニオブとタンタルの相互分離は特に高純度品
の製造においては困難を伴う過程であった。従来、ニオ
ブとタンタルの工業的粗分離方法としてはメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた溶媒抽出法が知られて
いるが、この方法では金属の酸溶液を多量の有機溶剤と
接触させる必要があるため、有機相の流失による水の汚
染の問題、また高純度に精製する目的で分離段数を増や
すには装置の大型化を招くという経済上の問題を免れな
かった。他方、実験室レベルの分離法として多用される
手法に陰イオン交換樹脂法があるが、このものはとりわ
けタンタルに対して過剰に強力な吸着力を有しているが
故に樹脂上に捕捉されたタンタルの溶出には高濃度のフ
ッ化水素酸もしくは塩の溶液を用いなければならず工業
的実用性が乏しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶液中の
ニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを環境汚染など
の問題を引き起こすことなく、極めて経済的に効率よく
分離・精製する方法を提供するものである。とりわけ従
来の技術では困難であった微量な不純物の除去を行うこ
とを目的として開発されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニオブ
(V)イオン及びタンタル(V)イオンの分離精製を効率よく
行いうる方法を開発するために種々研究を重ねた結果、
特定のカルボニル叉はカルボン酸エステル構造を有する
樹脂がニオブ(V)イオンとタンタル(V)イオン相互間及び
他のイオンとの間に優れた分離能を有すると同時に、吸
着後容易に溶出されうることを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
一般式

【化１】もしくは

【化２】もしくは

【化３】で表わされるアシル基叉はアルコキシカルボニ
ル基叉はアシロキシ基を表面に有する樹脂でニオブ(V)
イオン及びタンタル(V)イオンの少なくとも一方を含有
する溶液を処理し、該イオンの分離精製を達成する新規
な方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００５】

【発明の具体的説明】本発明において用いられる樹脂は
一般式

【化１】もしくは

【化２】もしくは

【化３】で表わされるアシル基叉はアルコキシカルボニ
ル基叉はアシロキシ基を表面に有することを特徴とし母
体となる組織には特に制限はなく、例えば、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらを架橋
により構造的に形成したものなどが挙げられるが、一部
のイオン交換性の置換基、例えばアミノ基やアンモニウ
ム基等を含むものはイオンの吸着特性に影響を及ぼす可
能性があるので注意を要する。一般式

【化１】もしくは

【化２】もしくは

【化３】中にＲで示される部位は炭素数１〜８のアルキ
ル基もしくはフェニル基を表わすが、これらのうち一般
式

【化２】でＲの炭素数が１もしくは２であるところのポ
リアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステ
ルが最も入手しやすく、有利に使用される。また、この
樹脂の形状については比表面積５０〜８００m²/g、平均
細孔径５〜４０nm、粒度２０〜２００メッシュの範囲の
ものが好ましく用いられる。本発明において対象とする
水溶液は、ニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンの少
なくとも一方を含有する溶液であり、該イオンの溶解度
を保証する為にフッ化水素酸もしくはフッ化物イオンを
含有していてもよい。スズスラグをフッ化水素酸等の鉱
酸で処理した溶液をそのまま用いることも可能である
が、溶媒抽出法等で予め粗精製された製品を用いればよ
り効率的に用いることができる。本発明において用いら
れる該樹脂においては金属イオンの分配比は水溶液中の
フッ化水素酸濃度及び水素イオン濃度に依存するため
に、これらの条件により目的とする金属の分離を達成す
るために必要な分離係数を制御することができる。一般
にニオブ(V)イオンの分配比はタンタル(V)イオンの分配
比以下であるために、これらのイオンの分離の際には樹
脂上にタンタル(V)イオンを吸着させニオブ(V)イオンを
溶出させるような酸濃度を選択する。これ以外の金属イ
オンが含まれている場合にはその都度適切な条件を設定
することが必要である。例えばチタン(IV)イオン、マン
ガン(II)イオン、スズ(IV)イオン、タングステン(VI)イ
オン、スズ(IV)イオン、アルミニウム(III)イオン、ア
ルカリ金属(I)イオンなどの金属陽イオンはニオブ(V)イ
オンよりも吸着が弱いために、これらの不純物の分離に
はニオブ(V)イオンをある程度樹脂上に保持する条件、
例えばフッ化水素酸濃度１〜３モル／ｌ及び水素イオン
濃度６モル／ｌ以上が好ましい。鉄(III)イオンはニオ
ブ(V)イオンとタンタル(V)イオンの中間的位置にあるた
めに、上記条件でニオブ(V)イオンを溶出後、酸濃度
０．１〜１モル／ｌの溶液に切り替えることでタンタル
(V)イオンを保持したまま鉄(III)イオンを溶出すること
が可能となる。タンタル(V)イオンの溶離には弱酸性〜
中性の水溶液が用いられ、例えばｐＨ３以上のフッ化物
イオン溶液（０．１モル／ｌ以下）で迅速に樹脂から溶
脱される。本発明において用いられる酸としては、まず
フッ化水素酸はニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオン
を安定させるために添加されるべきである。水素イオン
濃度を調整するための酸としては、例えば塩酸が好まし
いが、他に硫酸や硝酸といった鉱酸も用いることができ
る。本発明において、該樹脂によるニオブ(V)イオン及
びタンタル(V)イオンの分離は、例えば該樹脂をカラム
に充填したのち、該金属イオン及び酸濃度調節用のフッ
化水素酸などの酸を含有する水溶液を通液し、次いでこ
の溶液と同等、叉はそれ以下の濃度の酸水溶液を溶離液
として流すことによって、より効果的に行われる。溶離
液の酸濃度は分離対象の金属イオンが効率よく分離され
るべく順次下げられ、またカラムから流出する溶液は一
定量ごとに金属イオンの有無を確認され、各金属イオン
が十分に流出した点をもって終点とする。カラムを用い
た金属イオンの溶離速度は、空間速度（ＳＶ）で通常
０．５〜５の範囲から選ばれる。このような操作によ
り、ニオブ(V)イオンもしくはタンタル(V)イオンは他の
共存イオンと分離されて溶出する。金属イオンを完全に
溶出した後のカラムは、酸濃度を調節した溶離液を通液
することにより繰り返し分離に使用することが可能であ
る。

【０００６】

【作用】本発明によれば、ニオブ(V)イオン及びタンタ
ル(V)イオンの少なくとも一方及び他の金属イオンをを
含有する水溶液をアシル基叉はアルコキシカルボニル基
叉はアシロキシ基を有する樹脂で処理し、該ニオブ(V)
イオン及びタンタル(V)イオン双方を連続的に、もしく
はそのどちらか一方を他の共存金属イオンから分離する
ことができるので、何ら環境の汚染などの問題を引き起
こすことなく、該イオンを経済的に効率よく純度を高め
ることができる。

【０００７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【０００８】

【実施例１】ニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを
１×１０^ー4の容量モル濃度で含有する塩酸・フッ化水素
酸混合溶液［塩酸濃度：０．１〜９モル／ｌ、フッ化水
素酸濃度：１．３モル／ｌ］１０ｍｌに、アクリル酸エ
ステル−ジビニルベンゼン共重合樹脂ビーズ（比表面積
４５０m²/g、平均細孔径９．０nm、粒度２０〜６０メッ
シュ）２００ｍｇを加え、２０℃で３時間振り混ぜたの
ち、溶液中に残留する金属イオンの濃度を測定し、該樹
脂に吸着された金属イオンと初めに加えた金属イオンの
比率（吸着率）を求めた。その吸着率と塩酸濃度の関係
を

【図１】に示す。

【図１】において横軸は溶液の塩酸濃度を、縦軸は金属
イオンの吸着率を表わす。

【０００９】

【実施例２】ニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを
１×１０^ー4の容量モル濃度で含有する塩酸・フッ化水素
酸混合溶液［塩酸濃度：６モル／ｌ、フッ化水素酸濃
度：０．１３〜８．０モル／ｌ］１０ｍｌに、

【実施例１】で用いられたものと同様の樹脂ビーズ２０
０ｍｇを加え、２０℃で３時間振り混ぜたのち、溶液中
に残留する金属イオンの濃度を測定し、該樹脂に吸着さ
れた金属イオンと初めに加えた金属イオンの比率（吸着
率）を求めた。その吸着率とフッ化水素酸濃度の関係を

【図２】に示す。

【図２】において横軸は溶液のフッ化水素酸濃度を、縦
軸は金属イオンの吸着率を表わす。

【００１０】

【実施例３】ニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを
１×１０^ー4の容量モル濃度で含有するフッ化水素・フッ
化ナトリウム混合水溶液［フッ化水素濃度＋フッ化ナト
リウム濃度：０．１モル／ｌ、イオン強度：０．１モル
／ｌ、ｐＨ調節用に塩酸含有、イオン強度調節用に硝酸
ナトリウム含有］１０ｍｌに、

【実施例１】で用いられたものと同様の樹脂ビーズ２０
０ｍｇを加え、２０℃で３時間振り混ぜたのち、溶液中
に残留する金属イオンの濃度を測定し、該樹脂に吸着さ
れた金属イオンと初めに加えた金属イオンの比率（吸着
率）を求めた。その吸着率と水溶液のｐＨの関係を

【図３】に示す。

【図３】において横軸は溶液のｐＨを、縦軸は金属イオ
ンの吸着率を表わす。

【００１１】

【実施例４】

【実施例１】で用いたものと同様の樹脂５．４ｇ（膨潤
体積約２３ｍｌ）を内径１０ｍｍのカラムに充てんし、
この上部にニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを１
×１０^ー3の容量モル濃度で含有する塩酸・フッ化水素酸
混合溶液［塩酸濃度：０．５モル／ｌ、フッ化水素酸濃
度：１モル／ｌ］１ｍｌを添加し、その後ひき続いて塩
酸・フッ化水素酸混合溶液［塩酸濃度：０．５モル／
ｌ、フッ化水素酸濃度：１モル／ｌ］及びフッ化ナトリ
ウム水溶液［０．０１モル／ｌ］各８２ｍｌを２１ｍｌ
／ｈｒで通液した。カラムからの溶出液を１０．５ｍｌ
ずつに分取し、金属イオンの量を測定して、金属イオン
の溶出曲線を求めた結果を

【図４】に示す。この図において横軸は溶出液量を、縦
軸は溶出液中の金属イオン濃度を示している。この図か
ら分かるように、ニオブとタンタルは良好に相互分離さ
れて溶出した。

【００１２】

【実施例５】

【実施例４】で用いたものと同様の樹脂カラムの上部に
ニオブ(V)イオン、タンタル(V)イオン、タングステン(V
I)イオン、チタン(IV)イオン、アルミニウム(III)イオ
ン、スズ(IV)イオン、鉄(III)イオン及びマンガン(II)
イオンを１×１０^ー4の容量モル濃度で含有する塩酸・フ
ッ化水素酸混合溶液［塩酸濃度：６モル／ｌ、フッ化水
素酸濃度：２モル／ｌ］１ｍｌを添加し、その後ひき続
いて塩酸・フッ化水素酸混合溶液［塩酸濃度：６モル／
ｌ、フッ化水素酸濃度：２モル／ｌ及び塩酸濃度：０．
１モル／ｌ、フッ化水素酸濃度：０．１モル／ｌ］及び
フッ化ナトリウム水溶液［０．０１モル／ｌ］を２１ｍ
ｌ／ｈｒで通液した。カラムからの溶出液を１０．５ｍ
ｌずつに分取し、金属イオンの量を測定して、金属イオ
ンの溶出曲線を求めた結果を

【図５】に示す。この図において横軸は溶出液量を、縦
軸は溶出液中の金属イオン濃度を示している。

【００１３】

【実施例６】

【実施例１】で用いたものと同様の樹脂２ｇ（膨潤体積
約９．１ｍｌ）を内径８ｍｍのカラムに充填し、その上
部にペンタエトキシニオブ（純度９９．９％以上）の酸
分解溶液［ニオブ濃度：０．１５モル／ｌ、塩酸濃度：
６モル／ｌ、フッ化水素酸濃度：２モル／ｌ］２ｍｌを
添加し、その後ひき続いて塩酸・フッ化水素酸混合溶液
［塩酸濃度：６モル／ｌ、フッ化水素酸濃度：２モル／
ｌ］を通液した。カラムからの溶出液を１１．２ｍｌ分
取し、処理前後の溶液中のタンタルをＩＣＰ発光分光分
析法で分析・比較した結果を

【図６】に示す。この図において横軸は波長を、縦軸は
発光の相対強度を示している。この図より、ニオブ中不
純物のタンタル（処理前約１０^ー5モル／ｌ）が検出され
ないまでに除去されていることがわかる。

【００１４】

【発明の効果】本発明方法によれば、ニオブ(V)イオン
及びタンタル(V)イオンの少なくとも一方及び他の金属
イオンを含有する水溶液をアシル基叉はアルコキシカル
ボニル基叉はアシロキシ基を有する樹脂で処理し、対象
とする該ニオブ(V)イオンもしくはタンタル(V)イオンも
しくはその双方を高濃度のフッ化水素酸やフッ化物塩を
用いることなく他の金属イオンから分離溶出することが
できるので、水溶液中の該イオンを効率よく精製をする
ことができる。特に従来の技術では困難であった微量不
純物の除去に効果が高い手法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
ける水溶液の塩酸濃度と、ニオブ(V)イオン及びタンタ
ル(V)イオンの吸着率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

図中、白丸はタンタル(V)イオンの、黒丸はニオブ(V)イ
オンの吸着率を示している。

【図２】第２図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
ける水溶液のフッ化水素酸濃度と、ニオブ(V)イオン及
びタンタル(V)イオンの吸着率との関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】 図中、白丸はタンタル(V)イオンの、黒丸はニオブ(V)イ
オンの吸着率を示している。

【図３】第３図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
ける水溶液のｐＨとニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イ
オンの吸着率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

図中、白丸はタンタル(V)イオンの、黒丸はニオブ(V)イ
オンの吸着率を示している。

【図４】第４図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
けるニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンの分離溶出
を示すグラフである。

【符号の説明】

図中、白丸はタンタル(V)イオンの、黒丸はニオブ(V)イ
オンの濃度を示している。

【図５】第５図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
けるニオブ(V)イオン及びタンタル(V)イオンを含む８種
類の金属イオンの溶出を示すグラフである。

【符号の説明】

図中白丸はタンタル(V)イオン、黒丸はニオブ(V)イオ
ン、白四角は鉄(III)イオン、白正三角はチタン(IV)イ
オン、黒四角はスズ(IV)イオン、黒正三角はタングステ
ン(VI)イオン、白逆三角はマンガン(II)イオン、黒逆三
角はアルミニウム(III)イオンの濃度を示している。

【図６】第６図は本発明にかかる樹脂を用いた場合にお
けるニオブ(V)イオンに共存するタンタル(V)イオンの除
去を示すＩＣＰ発光スペクトルである。

【符号の説明】

図中、Ａは処理前のニオブ(V)イオン溶液、Ｂは処理後
のニオブ(V)イオン溶液、Ｃはブランク溶液の発光スペ
クトルを示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニオブ(V)イオンを含有する水溶液を一般
   式 【化１】 もしくは 【化２】 もしくは 【化３】 で表わされる置換基を有する樹脂に接触させ、共存する
   少なくとも１種類以上のニオブ以外の金属イオンを樹脂
   に捕捉することを特徴とするニオブの分離精製方法。
2. 【請求項２】タンタル(V)イオンを含有する水溶液を一
   般式 【化１】もしくは 【化２】もしくは 【化３】で表わされる置換基を有する樹脂に接触させた
   のち、該樹脂中に捕捉されたタンタルを中性〜弱酸性の
   水溶液で溶出することを特徴とするタンタルの分離精製
   方法。
3. 【請求項３】ニオブ及びタンタルを含有する酸水溶液を
   一般式 【化１】もしくは 【化２】もしくは 【化３】で表わされる置換基を有する樹脂に接触させた
   のち、該樹脂中に捕捉されたニオブを溶出し、さらにタ
   ンタルを中性〜弱酸性の水溶液で溶出することを特徴と
   するニオブとタンタルの分離精製方法。
4. 【請求項４】分離される金属がニオブ及びタンタルであ
   ることを特徴とする「請求項２」記載の方法。
5. 【請求項５】金属を含有する水溶液がフッ化水素酸及び
   フッ化物イオンの少なくとも一方を含有することを特徴
   とする「請求項１」〜「請求項４」のいずれかに記載の
   方法。
6. 【請求項６】金属を分離するに当り、カラムに充填され
   た状態の樹脂を用いることを特徴とする「請求項１」〜
   「請求項５」のいずれかに記載の方法。