JPS6360242A - インジウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属インジウムの精製方法に関し、更に詳しく
は金属インジウムを溶解した溶液がらインジウムをキレ
ート化剤に吸着させた後、インジウムを溶離し、溶離液
がらインジウムを電析することにより目的金属以外の不
純物元素を含まない高純度インジウムを得ることが出来
るインジウムの精製方法に関する。

高純度のインジウム（Ｉ　ｎ）は電子工業における半導
体素子の原料等に用いられる。

〈従来の技術〉 金属Ｉｎの製造方法はＩｎを含有する亜鉛鉱石から亜鉛
を情調する過程において、生成した浸出液残渣及びスラ
グから、 （１）酸浸出の後、Ｉｎを燐酸塩として回収し、これを
強アルカリで水酸化物に変えた後、熱して酸化物とし、
水素還元してＩｎ金属とし、さらに電解法で精製する方
法。

（２１１ｎを含有する溶融亜鉛金属を酸化鉛と食塩で処
理して生じたＩｎの塩化物を含むスラグを希硫酸で浸出
し、亜鉛粉末でＩｎを沈澱させる方法（希少金属データ
ブック・インジウム・金属鉱業事業団１９８５年２月） 等が代表的である。

前述した方法等により得られた普通品位Ｉｎ（純度９９
．９〜９９．９９％　：以下３Ｎ〜４Ｎと称する。）を
真空蒸留した後に、電解精製あるいはゾーン精製を行っ
て９９．９９９〜９９．９９９９％（以下５Ｎ〜６Ｎと
称する。）の高純度Ｉｎにしている。

（発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら３Ｎ〜４ＮのＩｎを６Ｎの高純度Ｉｎに電
解精製する場合、標準電位がＩｎの標準電位に近い金属
の分離は難しく、例えば原料鉱石に由来するＮ　ｉ、Ｃ
ｕ　％　Ｆ　ｅ　、、Ｐ　ｂ等の微量金属成分を除去す
るのは困難な場合が多い。

また操作面でも多大の労力を必要とし、収率も満足でき
るものではない、かかる事情に鑑み、本発明者らは上記
のような不都合を克服した金属Ｉｎの精製方法を開発す
べく検討を行った結果、特定の官能基を有するキレート
化剤を用いて、金属ｉｎを溶解した溶液からＩｎを吸着
し、次に溶離し、溶離液からＩｎを電析させることによ
り不純物元素の少ない高純度の金属Ｉｎを収率良く、容
易に得ることが可能である事を見出し、本発明を完成す
るに至った。

く問題を解決しようとする為の手段〉 すなわち本発明は、分子中に ＲＯＲ −Ｐ−ＯＲ、−Ｐ、−ＯＲ ＯＳ またはこれらの中の酸の金属塩からなる群より選ばれた
少なくとも一種の官能基を有するキレート化剤と、目的
金属を含有する溶液とを接触させて目的金属を吸着させ
、続いて溶離剤を用いて溶離することを特徴とする高純
度金属の製造方法を提供することにある。

本発明において対象とする特定官能基を有するキレート
化剤は分子中に ＲＯＲ −Ｐ−ＯＲ、−Ｐ−ＯＲ ＯＳ またはこれらの中の酸の金属塩からなる群より選ばれた
少なくとも一種の官能基を有するキレート化剤であり一
般には、 １０　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン
化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を
含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノ
ール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に
リチウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフヱニル
ホスフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリクレジ
ルホスフィン等のホスフィン化合物もしくはこれらの混
合物を反応させることにより得られるホスフィン基もし
くはホスホニウム塩基を存するキレート樹脂、 （２）　　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニ
レン重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂
と称す。）に亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、
亜燐酸トリメチル等の亜燐酸誘導体もしくはこれらの混
合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称す、）を反応さ
せることにより得られる燐酸エステル基を有するキレー
ト樹脂、 （３）１級もしくは２級のアミノ基を有する樹脂にクロ
ルメチルホスホン酸ジエチル、クロルメチルホスホン酸
エチル、クロルメチルホスホン酸ジフェニル、クロルメ
チルホスホン酸ジクレジル、クロルメチルホスフィン酸
エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこ
れらの混合物を反応させることにより得られるアミノア
ルキレン燐酸エステル基を有するキレート樹脂、 （４）前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有するキ
レート樹脂を加水分解するか、前記アミノアルキレン燐
酸エステル基ををする樹脂の製造の時に用いた亜燐酸ま
たは次亜燐酸誘導体を亜燐酸または次亜燐酸に変える以
外は、全く同様にして反応させることにより得られるア
ミノアルキレン燐酸基を有するキレート樹脂、（５）そ
の他ジプチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル−フェ
ニルホスホン酸エステル、ジブチル（（ジエチル−カル
バモイル）メチル〕ホスホン酸エステル、ジー（２−エ
チルヘキシル）−燐酸エステル、２−エチルヘキシルイ
ソブチルチオ燐酸等の各種水ｊＨ８性キレート化剤が挙
げられる。

本発明におけるキレート化剤において、金属塩とはキレ
ート化剤中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着させるＩｎの結合力より
弱い金属であれば特に制限されるものではない。

かかる金属塩を形成するための金属としては、一般には
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。

上記官能基を有するキレート化剤のうち、特に官能基が
アミン基を介してアルキル鎖または芳香族環に結合して
いるキレート化剤がＩｎの精製に好適に用いられる。

金属Ｉｎを溶解した溶液は、例えば３Ｎの普通品位のＩ
ｎを塩酸、硝酸もしくは硫酸で溶解した溶液が挙げられ
る。前述のキレート化剤と金属Ｉｎを溶解した溶液とを
接触させてＩｎを吸着させる方法は特に制限されるもの
ではないが、例えばキレート化剤が樹脂の場合には樹脂
を充填した塔に溶液を通液する方法、または樹脂を溶液
に浸漬し、続いて濾過等により樹脂を分離する方法、さ
らにキレート化剤が有機溶剤等に可溶の場合にはキレー
ト化剤を溶解した有機溶剤と溶液を接触させ、Ｉｎをキ
レート化剤と結合させて有機溶剤側に抽出する方法等が
挙げられる。またキレート他剤量も特に制服されるもの
ではなく、Ｉｎの濃度によって変わり、これは適宜予備
実験を行うことによって設定することができる。

キレート化剤と金属Ｉｎを溶解した溶液の接触温度は特
に制限されるものではないが、通常０〜１００℃で実施
される。接触時間も特に制限されるものではない。

Ｉｎを吸着したキレート化剤は、必要に応じて水あるい
は適当な濃度の硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、
アンモニア等で洗浄を行った後、溶離剤との接触により
Ｉｎの溶離を行う。

鉱酸溶液等から吸着した場合に、それより薄い濃度であ
れば洗浄しても溶離することはない。

溶離剤としては１〜８規定塩酸等の鉱酸溶液、あるいは
水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリに硫化ナト
リウムを加えて得られる溶液等が挙げられる。

溶離剤の使用量、濃度は溶離剤の種類、キレート化剤の
種類、吸着されたＩｎ量等によって変わるが、これは予
備実験を行うことによって適宜設定することができる。

Ｉｎを吸着したキレート化剤と溶離剤の接触温度は特に
制限されるものではないが、通常０〜１００℃で実施さ
れる。接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法は吸着と同様特に制限されるものではな（、例
えば樹脂状のキレート化剤を充填した塔に溶離剤を通液
する方法、溶離剤の中へ樹脂状のキレート化剤を浸漬し
、次いで濾過分離する方法、Ｉｎとキレート化剤を含む
溶剤と溶離剤とを接触撹拌後、静置分離する方法等が採
用される。

溶離液は、濃縮操作を行った後、あるいはそのまま電解
することにより高純度のＩｎが得られる。電解方法も特
に制限されるものではなく、−ＦＩＱ的に行われている
方法がとられ、電極として白金、タンタル等を用い、Ｉ
ｎが数十ｇ／Ｉｔの溶液で、電流密度１０〜３０＋Ａ／
−程度で行われている。

必要に応じて電解の際に前電析を行うことによりさらに
高純度の金属Ｉｎを得ることができる。

また本発明の方法を繰り返し実施することにより、さら
に高純度にすることが出来る。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明方法によれば、金属Ｉｎを溶解した
溶液と、分子中に ＯＲＲ ＲＯＲ ＯＳ またはこれらの中の酸の金属塩からなる群より選ばれた
少なくとも一種の官能基を有するキレート化剤とを接触
させることによりＩｎを吸着させた後、溶離剤を用いて
Ｉｎを溶離し、溶離液からＩｎを電析させることにより
、不純物元素の少ない高純度の金属Ｉｎを得ることがで
きる。しかも従来の電解の繰返しによる精製法よりエネ
ルギー的にも、収率的にも有利である。

またゾーン精製に比べても操作性、効率が良く、その工
業的意義は極めて大なるものがある。

〈実施例〉 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限
定されるものではない。

実施例１〜７ 下記キレート化剤Ａ−Ｇをそれぞれ５ＱｍＪずつを内径
１９ｍｍφのカラムに充填し、莫留水２０　ＱｍＪを５
Ｖ２Ｈｒ−’で通液し樹脂を洗浄した後、９９．９％純
度のＩｎ２０ｇを１５％Ｈ，Ｓｏ、液１０００ｍｌに溶
解した溶液１００ｒｒ＋ｌを５Ｖ２Ｈｒ−’で通しＩｎ
の吸着を行った。２００ｍＡの水で洗浄を行い、０．１
規定硫化ナトリウム−２規定アンモニア水溶液３００ｍ
ｌを５Ｖ５Ｈｒ−’、３０℃で通液して得られた溶離液
３００ｍｊ！に２８％過酸化水素１１ｇを加え、８０℃
で２時間加熱を行ない白色の沈澱物を得た。この沈澱物
に６規定塩酸水溶液６０ｍ１を加え溶解した後、２５％
アンモニア水溶液２３．５ｍｎを加え、ｐＨを２に調節
した。以上のようにして得られた溶液を試料電極にタン
タル板、対照電極に白金板を用いて０．２Ａで８時間電
解を行ってＩｎメタルを得た。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ
の含量および不純物元素総量を無機マススペクトル分析
により求めた。結果を表１に示した。

キレート化剤Ａ； クロルメチル化ポリスチレン２００重景部とトリブチル
ホスフィン２００重量部を、ジメチルホルムアミド溶媒
中で反応させて得た４級ホスホニウム塩基を有する樹脂
。

キレート化剤Ｂ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリフェニ
ルホスフィン２６０重量部を、ジメチルホルムアミド溶
媒中反応させて得た４級ホスホニウム塩基を有する樹脂
。

キレート化剤Ｃ； 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、１．６モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液６４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニル
ホスフィン３００重量部と反応させ、さらに塩化メチレ
ン溶媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得たホ
スフィン基を有する樹脂。

キレート化剤Ｄ； キレート樹脂Ｂを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たホスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。

キレート化剤Ｅ； ポリスチレン１００重量部をクロロホルム溶媒中、三塩
化燐１５０重量部と反応させた後、加水分解反応して得
たホスフィン酸基を有する樹脂。

キレート化剤Ｆ； アミノ化ポリスチレン１００重量部を１．　２−ジクロ
ルエタン溶媒中、クロルメチルホスフィン酸クレシル１
２０重量部と反応して得たホスフィン酸エステル基を有
する樹脂。

キレート化剤Ｇ； スミキレート■ＭＣ−９５（ポリエチレンポリアミノメ
チレン燐酸基を有するキレート化剤（体皮化学社製）〕 実施例８〜１１ 下記のキレート化剤Ｈ−にの１０ｇをそれぞれ１００ｍ
Ｚのへブタンに溶解させた液とＩｎ、Ｐｂ、Ｃｕの濃度
がそれぞれ３５　ｇ／ｌ、１０ｍｇ／ｊ！、６．５ｍｇ
／ｊ！であるｐＨ１の塩酸水溶液１００ｍｆｆ１と３０
℃、８時間接触振盪を行ない２時間の静置後、水相の金
属イオン濃度を測定し、Ｉｎ、Ｐｂ、　Ｃｕについての
抽出率を求めた。結果を表２に示した。続いてＩｎを抽
出したヘプタン相１００ｒｒｌと２Ｎ−Ｈ（１！１００
ｍｊ！を６０℃で接触振盪させ、水相側のＩｎｔ１度を
測定し、Ｉｎの溶離率を計算したところいずれも１００
％であった。

キレート化剤Ｈ； ２−エチルへキシル−フェニルホスホン酸エステル キレート化剤Ｉ； ジブチル〔（ジエチルカルバモイル）メチル〕ホスホン
酸エステル キレート化剤に ４−ドデシルベンジルアミノメチレンホスホン酸 キレート化剤に； ２−エチルヘキシルイソブチルチオ燐酸比較例１〜３ 実施例８〜１１で用いたと同じ塩酸水溶液１００ｎｌと
スミキレート■ＭＣ−１０（ポリエチレンポリアミノ基
を有するキレート化剤、体皮化学社製）、スミキレート
ＭＣ−７５（アミノ酢酸基を有するキレート化剤、体皮
化学社製）、デュオライト■Ａ−１６１（強塩基性イオ
ン交換樹脂、ダイヤモンドシャムロツク社製）とをそれ
ぞれ３０℃、８時間接触振盪を行い濾過後、水相の金属
イオン濃度を測定して、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕについての吸
着率を求めた。結果を表２に示した。

比較例４ 純度９９．９９％のＩｎを用い、Ｉｎ融液温度１５８℃
、気相部雰囲気を空気で、引き上げ速度６　ｗ　／　Ｈ
で引き上げ精製を行った。精製後のＩｎ中に含まれるＰ
ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄの量および不純物元素総量を質量
分析により求め、結果を表３に示した。

表１ 表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼　 （但し、上式中Ｒは同一または異なって水素、フェニル
   基、アルキル基またはアルケニルキ基を表す。）または
   これらの中の酸の金属塩からなる群より選ばれた少なく
   とも一種の官能基を有するキレート化剤と、金属インジ
   ウムを溶解した溶液とを接触させてインジウムを吸着さ
   せ、続いて溶離剤を用いて溶離し、溶離液から金属イン
   ジウムを電析させることを特徴とするインジウムの精製
   方法。 （２）金属インジウムを溶解した溶液が塩酸、硫酸また
   は硝酸溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のインジウムの精製方法。 （３）キレート化剤中の上記官能基がアミノ基を介して
   アルキル鎖または芳香族環に結合していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のインジウムの精製方法
   。