CN101003729A

CN101003729A - 双结构二氧化硅复合有机染料发光纳米粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN101003729A
Application number: CN 200710055203
Authority: CN
Inventors: 杨文胜; 孙菁; 陆子阳; 徐建全
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-01-04
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2007-07-25

Abstract

本发明的双结构二氧化硅复合有机染料发光纳米粒子及其制备方法属发光纳米材料技术领域。粒子结构为有机染料分散在具有网络结构的二氧化硅粒子中，外面包覆有致密结构的二氧化硅层。制备的工艺过程是，将有机染料和硅烷偶联剂溶解在乙醇中避光反应，制得发光团前驱体；再在氨水和正硅酸乙酯的水溶液中，搅拌下加入发光团前驱体乙醇溶液，最后将有机硅源掺杂后的二氧化硅纳米粒子分散在水中，加入硅酸钠进行无机硅包覆。本发明的发光粒子呈单分散性，粒径均匀，尺寸可以控制，不同粒子之间有机染料掺杂量均一，化学和胶体稳定性好，表面易于进一步功能化，可用于生物检测、标记和免疫检测等生物领域。

Description

双结构二氧化硅复合有机染料发光纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明属发光纳米材料技术领域，特别涉及一种双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子及其制备方法。

背景技术

有机发光分子由于其独特的光学性质在生物标记、免疫检测等生物医学领域具有广泛的应用前景。但许多商品化的荧光染料其自身光化学稳定性差，并且其发光性质易受周围环境的影响(如pH值、金属离子等)，这些缺点都限制了其在生物领域的应用范围。而将有机发光分子掺杂到一些惰性基质中如聚合物或二氧化硅中可以提高这些发光分子的光化学稳定性和发光效率。二氧化硅由于具有良好的化学稳定性、胶体稳定性和生物相容性，被认为是保护有机发光分子的最理想基质之一。

现在已报道的有机染料掺杂二氧化硅发光纳米粒子一般都由传统的Stber方法或微乳液方法合成(Analyst，2003，128，462～466；Langmuir 2004，20，8336～8342)。由于通过这些方法合成的二氧化硅是多孔结构的，氢离子、金属离子或氧分子等可以通过二氧化硅的孔道渗透到粒子中从而影响有机发光分子的发光性质。目前已报道的有机染料掺杂二氧化硅发光粒子还无法满足生物医学领域的应用要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对背景现有有机染料掺杂二氧化硅纳米粒子制备技术中的缺点，发明了前驱体制备-有机硅掺杂-无机硅包覆相结合的制备方法，制备出的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子具有良好的化学稳定性及胶体稳定性。

本发明的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子，有机染料分散在具有网络结构的二氧化硅粒子中；所说的有机染料是发射磷光的有机染料或发射荧光的有机染料或具有上转换性质的有机染料；在二氧化硅粒子的外面包覆有致密结构的二氧化硅层，厚度在1nm～30nm之间。

本发明所说的双结构二氧化硅是指：组成粒子的二氧化硅有两种结构，其内核是由有机硅源水解缩合而成的具有多孔网络结构的二氧化硅，有机染料通过静电、共价或是疏水作用与二氧化硅复合从而分散在这种多孔结构的二氧化硅网络中；而粒子的壳层是由无机硅源水解缩合而成的具有致密结构的二氧化硅层，具有保护作用，使内核中的有机染料不受外界环境的影响。

前述的发射磷光的有机染料可以是菲咯啉联钌或联吡啶钌等金属有机配合物，其通过静电作用与二氧化硅复合；发射荧光的有机染料可以是异硫氰根荧光素、异硫氰根罗丹明或6-羧基荧光素酰胺酯，其通过共价作用与二氧化硅复合；所说的具有上转换性质的有机染料可以是2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯，其通过疏水相互作用与二氧化硅复合。

双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子，即整个发光纳米粒子呈单分散性，粒径在在20～550nm之间可调。有机染料在二氧化硅(双结构二氧化硅的总质量)中的质量百分含量在0.008％～0.7％之间。

本发明的制备双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的技术方案是：在制备中有发光团前驱体的制备、有机硅源掺杂和无机硅源包覆的工艺过程：

所说的发光团前驱体制备，是指将有机染料和硅烷偶联剂溶解在乙醇或/和四氢呋喃中，磁力搅拌下避光反应3～15小时，制得有机染料与硅烷偶联剂复合的发光团前驱体；其中，有机染料的质量百分含量在0.001％～3％之间，硅烷偶联剂的质量百分含量在0.4％～15％之间；

所说的有机硅源掺杂，是指在氨水和正硅酸乙酯的水溶液中，搅拌下加入发光团前驱体乙醇溶液，反应10～15小时，使有机染料分散在二氧化硅的网络结构中；其中，有机染料的质量百分含量在0.0002％～0.004％之间，氨水的质量百分含量在3％～7％之间，正硅酸乙酯的质量百分含量在0.3％～4％之间；

所说的无机硅源包覆，是指将硅酸钠溶解在水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9～11，加入有机硅源掺杂后的二氧化硅纳米粒子，搅拌下20℃～90℃水浴反应12～25小时；其中硅酸钠的质量百分含量在0.1％～0.7％之间。

上述的硅烷偶联剂可以是四乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。避光反应是使发光团分别与硅烷偶联剂进行静电吸引或共价作用或疏水作用，制备发光团与硅烷偶联剂复合的反应前驱体。

上述的有机硅源掺杂过程，是将发光团前驱体溶解在乙醇中，加入氨水和TEOS，在TEOS的水解和缩合过程中使有机染料分散在二氧化硅的网络结构中。

上述的无机硅源包覆，是将有机硅源掺杂后的二氧化硅纳米粒子分散在水中，加入硅酸钠进行无机硅包覆。

在有机硅源掺杂过程中，在水解和缩合过程之后，还可以从反应溶液中分离产物，即再加入氨水和正硅酸乙酯继续反应10～15小时，离心从反应溶液中分离产物，用纯水清洗3～5次，浓缩得到有机染料掺杂的二氧化硅纳米粒子水溶胶。之后再进行无机硅源包覆。

本发明的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的制备方法简单易行，有机染料的掺杂量和发光纳米粒子的尺寸可以控制，使发光纳米粒子的粒度分布较窄且掺杂量均匀。用本发明的方法制得的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的结构为球壳形，最外面的SiO₂层是具有致密的结构，整个发光粒子呈单分散性，粒径均匀，不同粒子之间染料掺杂量均一，化学和胶体稳定性好，表面易于进一步功能化，可用于生物检测、标记和免疫检测等生物领域。

附图说明

图1为本发明的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的电镜照片。

具体实施方案

实施例1发磷光前驱体的制备：向5ml反应小瓶中加入2ml乙醇、0.3mg菲咯啉联钌有机染料，在磁力搅拌下加入100ul四乙氧基硅烷；避光、室温反应3h后，即得到2ml菲咯啉联钌与四乙氧基硅烷静电复合的前驱体。

将菲咯啉联钌替换成联吡啶钌的金属有机配合物可得到相应的联吡啶钌的金属有机配合物与四乙氧基硅烷静电复合的前驱体。

实施例2发荧光前驱体的制备：向5ml反应小瓶中加入2mg异硫氰根荧光素真空干燥12h，加入2ml绝对无水乙醇和20ul氨丙基三乙氧基硅烷后，密封瓶口。避光、磁力搅拌反应12h，即得到异硫氰根荧光素与氨丙基三乙氧基硅烷共价复合的前驱体。

将异硫氰根荧光素替换成异硫氰根罗丹明或6-羧基荧光素酰胺酯可得到相应的染料与氨丙基三乙氧基硅烷共价复合的前驱体。

实施例3上转换性质的前驱体的制备：向5ml反应小瓶中依次加入1ml乙醇、500ul十八烷基三甲氧基硅烷、3.6mg 2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯和500ul四氢呋喃，即得到2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯与十八烷基三甲氧基硅烷疏水作用复合的前驱体。

实施例4有机硅源掺杂：向250ml圆底烧瓶中加入100ml乙醇、2ml水、2ml质量百分比浓度为25％～28％的浓氨水和0.6ml TEOS，机械搅拌下加入2ml如实施例1中所得到的菲咯啉联钌与四乙氧基硅烷静电复合的前驱体，反应12h后，即得粒径约为30nm的菲咯啉联钌掺杂二氧化硅纳米粒子。

再加入2ml氨水和2ml TEOS继续反应12h后，离心从反应溶液中分离产物，并用纯水清洗3～5次，浓缩至5ml即得到粒径约为80nm的菲咯啉联钌掺杂二氧化硅纳米粒子。

发光前驱体可换成实施例1、实施例2或实施例3所得到的其它前驱体，同样能够得到相应有机染料掺杂的发光纳米粒子。

实施例5有机硅源掺杂：向250ml圆底烧瓶中依次加入100ml乙醇、2ml水、2ml质量百分比浓度为25％～28％的浓氨水和1ml TEOS，机械搅拌下加入2ml如实施例2中所得到的异硫氰根荧光素与氨丙基三乙氧基硅烷共价复合的前驱体。反应12h后，即得粒径约为60nm的荧光素掺杂二氧化硅纳米粒子。

再加入2ml氨水和4ml TEOS继续反应12h后，离心从反应溶液中分离产物，并用纯水清洗3～5次，浓缩至5ml即得到粒径约为200nm的荧光素掺杂二氧化硅纳米粒子。

实施例6有机硅源掺杂：向250ml圆底烧瓶中依次加入100ml乙醇、1ml水、8ml质量百分比浓度为25～28％的浓氨水和1ml TEOS，机械搅拌下加入2ml如实施例3中所得到的2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯与十八烷基三甲氧基硅烷复合的前驱体，反应12h后，即得粒径约为300nm的二氧化硅复合有机染料的纳米粒子。

再加入0.3ml TEOS继续反应12h后，离心从反应溶液中分离产物，并用高纯水清洗3～5次，浓缩至5ml即得粒径约为450nm的有机染料掺杂的发光纳米粒子。

实施例7无机硅源包覆：称取0.4666g Na₂SiO₃(SiO₂含量为45％)溶在200ml水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为10。向500ml圆底烧瓶中加入5ml如实施例4中所得到的菲咯啉联钌掺杂的二氧化硅粒子和上述200ml硅酸钠溶液，机械搅拌200rpm，50℃水浴条件下反应24h后，离心从反应溶液中分离产物，并用纯水清洗3～5次即得无机硅层厚度约为2nm的二氧化硅包覆有机染料的纳米粒子(参见图1)。

有机硅源掺杂粒子可换成实施例4、实施例5或实施例6所得到的其它有机硅源掺杂粒子，同样能够得到相应无机硅源包覆的二氧化硅纳米粒子。

实施例8无机硅源包覆：称取0.6023g Na₂SiO₃(SiO₂含量为45％)溶在200ml水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9。向500ml圆底烧瓶中依次加入5ml如实施例5中所得到的异硫氰根荧光素掺杂的二氧化硅粒子和上述的200ml硅酸钠溶液，机械搅拌200rpm，90℃水浴条件下反应24h后，离心从反应溶液中分离产物，并用纯水清洗3～5次即得无机硅层厚度约为10nm的二氧化硅包覆有机染料的纳米粒子。

实施例9无机硅源包覆：称取1.3524g Na₂SiO₃(SiO₂含量为45％)溶在200ml水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为11。向500ml圆底烧瓶中依次加入5ml如实施例6中所得到的2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯掺杂的二氧化硅粒子和上述的200ml硅酸钠溶液，机械搅拌200rpm，20℃水浴条件下反应24h后，离心从反应溶液中分离产物，并用纯水清洗3～5次即得到无机硅层厚度约为30nm的二氧化硅包覆有机染料的纳米粒子。

Claims

1、一种双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子，有机染料分散在具有网络结构的二氧化硅粒子中；所说的有机染料是发射磷光的有机染料或发射荧光的有机染料或具有上转换性质的有机染料；其特征在于，在二氧化硅粒子的外面包覆有致密结构的二氧化硅层，厚度在1nm～30nm之间。

2、按照权利要求1所述的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子，其特征在于，所说的发射磷光的有机染料是菲咯啉联钌或联吡啶钌金属有机配合物；所说的发射荧光的有机染料是异硫氰根荧光素或异硫氰根罗丹明或6-羧基荧光素酰胺酯；所说的具有上转换性质的有机染料是2，5，2’，5’-四(9，9’-二己芴基)联苯。

3、按照权利要求1或2所述的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子，其特征在于，双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的粒径在20～550nm；有机染料在二氧化硅中的质量百分含量在0.008％～0.7％之间。

4、一种权利要求1的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，有发光团前驱体的制备、有机硅源掺杂和无机硅源包覆的工艺过程：

5、按照权利要求4所述的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，所说的硅烷偶联剂是四乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。

6、按照权利要求4或5所述的双结构二氧化硅复合有机染料的发光纳米粒子的制备方法，其特征在于，在有机硅源掺杂过程，再加入氨水和正硅酸乙酯继续反应10～15小时，离心从反应溶液中分离产物，用纯水清洗3～5次，浓缩得到有机染料掺杂的二氧化硅纳米粒子水溶胶。