CN107501301A

CN107501301A - 二硒吩并[2,3‑b:3′,2′‑d]硒吩及其制备方法

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Publication number: CN107501301A
Application number: CN201710620446.8A
Authority: CN
Inventors: 李春丽; 王�华; 吴龙龙; 徐婉; 方茂鸿
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-07-26
Also published as: CN107501301B

Abstract

本发明涉及二硒吩并[2,3‑b:3′,2′‑d]硒吩及其制备方法，属于杂环化合物技术领域。本发明的二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]硒吩，具有如式Ⅰ所示的结构。本发明的二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]硒吩作为一种新型有机功能材料和硒吩螺烯的构筑模块，由于其在固态下容易形成交强的硒硒相互作用而促进载流子的传输，能够为新型有机功能材料的开发及硒吩螺烯的构筑奠定基础。本发明的二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]硒吩的制备方法，工艺简单，所得二硒吩并[2,3‑b:3',2'‑d]硒吩的产率高，成本低。

Description

二硒吩并[2,3-b:3′,2′-d]硒吩及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩及其制备方法，属于杂环化合物技术领域。

背景技术

噻吩类衍生物因其良好的光电性能在有机场效应晶体管领域受到了广泛关注，并已取得明显的研究进展。然而，噻吩类衍生物由于受到诸如S原子半径相对较小、极化度较低等自身结构的限制，其性能进一步提高面临着严峻的考验。而硒吩衍生物，固态下分子间通常存在交强的Se···Se相互作用，这种相互作用往往使材料表现出良好的传输性能。但是，不管是在材料领域还是在有机合成领域硒吩化学的发展都比较滞后。硒吩衍生物种类少，缺乏系统性，且主要集中于硒吩低聚物及硒吩与苯、萘、苯并噻吩稠合的衍生物，制备过程中硒吩环的形成主要采用相应的烯、炔与硒(二氯化硒)关环制备。硒吩与硒吩稠合的衍生物的制备研究鲜有报道，已经报道的仅有β-二甲基化的硒吩并[3,2-b]硒吩，β-四甲基化的硒吩并[3,2-b]硒吩和2-硒吩并[3,4-b]硒吩甲酸甲酯。

β-二甲基化的硒吩并[3,2-b]硒吩(化合物1)通过2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇或2,5-二甲基-己-1,5-二烯-3-炔与硒在苯溶液中，220℃下反应8小时制备，产率分别为：16％和22％；具体如下(H.Kong,Y.K.Jung,N.S.Cho,et al.Chem.Mater.,2009,21,2650-2660.)：

β-四甲基化的硒吩并[3,2-b]硒吩(化合物2)由3,6-二甲基-辛-4-炔-3,6-二醇与硒在苯溶液中，220℃下反应八小时制备，产率为：15％；具体如下(K.S.Choi,K.Sawada,J.Nakayama,et al.Heterocycles,1994,38,143-149.)：

2-硒吩并[3,4-b]硒吩甲酸甲酯(化合物3)通过硒化钠提供硒源制得即：硒化钠水溶液滴入2,3-二氯甲基-5-硒吩甲酸甲酯的乙醇溶液中反应30分钟后形成硒连接的二聚体(73％)，二聚体在真空下加热到600℃生成甲氧羰基二氢硒吩并[3,4-b]硒吩(56％)，再经双氧水氧化制得化合物3，产率为62％；具体如下(H.A.Saadeh,L.Lu,L.Yu,et al.ACSMacroLett.,2012,1,361-365.)：

综上，稠合硒吩衍生物的制备研究方法少、步骤多、条件苛刻、产率低，已成为制约硒吩化学发展的重要因素。如何有效制备稠合硒吩衍生物是当前使硒吩化学快速发展首当解决的关键科学问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硒吩衍生物二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩，其作为一种新型有机功能材料和硒吩螺烯的构筑模块，为新型有机功能材料的开发及硒吩螺烯的构筑奠定基础。

本发明还提供了一种二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩，具有式Ⅰ所示的结构：

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩作为一种新型有机功能材料和硒吩螺烯的构筑模块，由于其在固态下容易形成交强的硒硒相互作用而促进载流子的传输，能够为新型有机功能材料的开发及硒吩螺烯的构筑奠定基础。

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，包括如下步骤：将2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩溶于有机溶剂中，然后加入三氟乙酸进行反应以脱三甲基硅基，即得。

本发明的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，工艺简单，所得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的产率高，成本低。

优选的，所述反应在常温下进行。反应的时间为0.5～1.5h。反应完成后，在体系中加水淬灭反应。

在将2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩溶于有机溶剂中时，每0.1g 2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩采用10～15ml的有机溶剂。加入的三氟乙酸与2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的摩尔比为5～10:1。

优选的，上述制备方法还包括将脱三甲基硅基后的反应液用水进行第一次洗涤，分液，然后将有机相进行第二次洗涤，干燥除水，除去有机溶剂，得到粗品。

优选的，上述制备方法还包括将分液后的水相进行萃取，得到的有机相与分液得到的有机相进行合并，然后再进行第二次洗涤。

优选的，所述第二次洗涤为依次采用水、饱和碳酸钠溶液和水进行洗涤。

干燥除水采用的干燥剂是无水MgSO₄，干燥除水后固液分离去除固相。

上述制备方法还包括将得到的粗品进行纯化。

所述2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法包括以下步骤：惰性气体保护下，将5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩溶于惰性有机溶剂中，加入金属烷基化合物在-2～2℃反应1.5～2.5h，然后调温至-80～-70℃，加入硒粉升温至-60～-50℃反应1.5～2.5h，升温至室温进行放置；然后将产物与铜在140～160℃反应0.3～0.8h，即得。优选的，制备2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩时，升温至室温进行放置的时间为5～8h。

所述5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将4-溴-2-三甲基硅基-硒吩溶于有机溶剂中，降温至-80～-70℃，然后加入金属烷基化合物反应1.5～2.5h，然后加入CuCl₂，升温至-60～-50℃反应1.5～2.5h，升温至室温进行放置，即得。优选的，制备5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩的过程中，升温至室温进行放置的时间为5～8h。

所述有机溶剂为三氯甲烷。所述惰性有机溶剂为乙醚。

所述金属烷基化合物为正丁基锂。

附图说明

图1为实施例中制备得到的化合物4的核磁共振氢谱图；

图2为实施例中制备得到的化合物4的核磁共振碳谱图；

图3为实施例中制备得到的化合物4质谱图；

图4为实施例中制备得到的化合物4的红外光谱图；

图5为实施例中制备得到的化合物5的核磁共振氢谱图；

图6为实施例中制备得到的化合物5的核磁共振碳谱图；

图7为实施例中制备得到的化合物5的质谱图；

图8为实施例中制备得到的化合物5的高分辨质谱图；

图9为实施例中制备得到的化合物5的红外光谱图；

图10为实施例中制备得到的式Ⅰ化合物的核磁共振氢谱图；

图11为实施例中制备得到的式Ⅰ化合物的核磁共振碳谱图；

图12为实施例中制备得到的式Ⅰ化合物的质谱图；

图13为实施例中制备得到的式Ⅰ化合物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明。

具体实施方式以4-溴-2-三甲基硅基-硒吩(化合物A)为初始原料，经溴锂交换氯化铜氧化偶联制备5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩(化合物4)，产率：85～90％；化合物4经正丁基锂去质子化，硒粉关环，制得2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(化合物5)及2,5-二(三甲基硅基)-二硒吩并[2,3-c:3',2'-e][1,2]二硒环己烯(化合物6)的混合物，化合物5和化合物6具有相近的极性及溶解性难以分离，经铜粉作用化合物6可定量的转化为化合物5，化合物5和化合物6的混合物无需进一步处理直接经铜粉转化可得化合物5。由化合物4制备化合物5的产率为75％。化合物5经三氟乙酸作用以71％的产率制得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(式Ⅰ)。反应方程式如下：

反应条件：(a)(i)n-BuLi(1.0equiv),Et₂O,-78℃/2h；(ii)CuCl₂(2.0equiv),-55℃/2h tor.t.,overnight；(b)(i)n-BuLi(2.0equiv),Et₂O,0℃/2h；(ii)Se(5.0equiv),-78℃to-55℃/2hto r.t.,overnight；(c)Cu powder(5eq),145℃/30min；(d)TFA(10.0eq),CHCl₃r.t./30min.

实施例

本实施例的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，包括如下步骤：

1)5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩(化合物4)的制备

250mLSchlenk瓶真空干燥0.5h，在氩气保护下，加入4-溴-2-三甲基硅基-硒吩(化合物A)(0.65g，2.29mmol)，置换氩气三次后加入50mL无水乙醚，搅拌使化合物A完全溶解，降温至-78℃，搅拌30min；氩气保护下滴加n-BuLi(1.0mL，2.5M inhexane,11.73mmol,1.0equiv)，保持-78℃反应2h。后在氩气保护下加入干燥CuCl₂(3.19g,23.45mmol,2.0equiv)，升温至-55℃反应2h，缓慢升温至室温搅拌过夜。低温下加入几滴CH₃OH淬灭反应，将反应体系转移至250mL分液漏斗，分出水相，用CH₂Cl₂(3×15mL)萃取水相，合并有机相。有机相分别用15mL水、15mL饱和碳酸氢钠溶液、15mL水洗涤，用无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂，得到粗品2.73g。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)纯化得化合物4(淡黄色固体2.1g)，产率：89％，Mp:68-69℃。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)8.28(s,2H),7.76(s,2H),0.35(s,18H),¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ148.6,142.3,136.5,129.9,0.3.MS(EI,70eV):m/z)405.96(90)[M⁺],390.81(100)[M⁺-15].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd for C₁₄H₂₃Se₂Si₂ 406.9663；found 406.9662.IR(KBr):3124,3026,2947,2892cm^-1.

制备得到的化合物4的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图和红外光谱图分别见图1～4。

2)2,5-二(三甲基硅基)-二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(化合物5)的制备

100mL Shlenk瓶中加入化合物4(0.1031g,0.26mmol)，真空干燥0.5h，在氩气保护下加入10mL无水乙醚。降温至0℃，加入n-BuLi(0.23mL,2.4M in hexane,0.55mmol,2.0equiv)在0℃下反应2h，调温至-78℃在氩气保护下加入干燥Se粉(0.10g,1.31mmol,5.0equiv)，升温至-55℃并保持反应2h，缓慢升至室温搅拌过夜。低温下加入几滴CH₃OH淬灭反应，将反应体系转移至125mL分液漏斗，分出水相，用CH₂Cl₂(3×10mL)萃取水相，合并有机相。有机相分别用10mL水，10mL饱和碳酸氢钠溶液，10mL水洗涤，用无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂得粗品0.12g。粗品经柱层析(硅胶：300-400目，淋洗液：石油醚)分离得化合物5和2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-c:3',2'-e][1,2]二硒环己烯(化合物6)的混合物0.1096g。该混合物无需进一步纯化，真空干燥后氩气保护下150℃油浴中与铜粉作用30min得化合物5(0.0893g)，产率：75％，Mp：125-127℃。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.79(s,2H),0.36(s,18H),¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ152.1,145.6,141.3,129.2,0.3.MS(EI,70eV):m/z)483.88(32)[M⁺].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd forC₁₄H₂₁Se₃Si₂484.8672；found 484.8670,m/z:[M+NH₄]⁺calcd for C₁₄H₂₅Se₃Si₂N 501.8937found501.8701.IR(KBr):3040,2950,2897cm^-1.

制备得到的化合物5的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图、高分辨质谱图和红外光谱图分别见图5～9。

3)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(式Ⅰ)的制备

2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(化合物5)(0.09g,0.187mmol)溶于10mL CHCl₃中，加入三氟乙酸(TFA)(0.07mL,0.935mmol,5equiv)，室温下反应1h，薄层板跟踪原料消失，向体系中加几滴水淬灭反应，将该反应液移至125mL分液漏斗中，加入15mL水洗涤，振荡，静置，分液，水相分别用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相分别用20mL水、20mL饱和碳酸氢钠溶液、20mL水洗涤，无水MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂粗品经柱层析纯化得二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩(式Ⅰ)(0.045g)，产率：71％，Mp:139-141℃。¹H NMR(CDCl₃,300MHz)δ(ppm)8.08(d,J＝5.7Hz,2H),7.66(d,J＝5.4Hz,2H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz):δ143.8,136.3,132.7,123.1.MS(EI,70eV):m/z)339.77(90)[M⁺],259.83(40)[M⁺-80].HRMS(DART-Positive)m/z:[M+H]⁺calcd for C₈H₅Se₃340.7882；found 340.7882.IR(KBr):3084,3047,1071cm^-1.

制备得到的式Ⅰ的化合物的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、质谱图和红外光谱图分别见图10～13。

Claims

1.二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：

2.一种二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩溶于有机溶剂中，然后加入三氟乙酸进行反应以脱三甲基硅基，即得。

3.根据权利要求2所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：所述反应在常温下进行，反应的时间为0.5～1.5h。

4.根据权利要求2所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：还包括将脱三甲基硅基后的反应液用水进行第一次洗涤，分液，然后将有机相进行第二次洗涤，干燥除水，除去有机溶剂，得到粗品。

5.根据权利要求4所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：还包括将分液后的水相进行萃取，得到的有机相与分液得到的有机相进行合并，然后再进行第二次洗涤。

6.根据权利要求4所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：所述第二次洗涤为依次采用水、饱和碳酸钠溶液和水进行洗涤。

7.根据权利要求4所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：干燥除水采用的干燥剂是无水MgSO₄，干燥除水后固液分离去除固相。

8.根据权利要求4所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：还包括将得到的粗品进行纯化。

9.根据权利要求2所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：所述2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法包括以下步骤：惰性气体保护下，将5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩溶于惰性有机溶剂中，加入金属烷基化合物在-2～2℃反应1.5～2.5h，然后调温至-80～-70℃，加入硒粉升温至-60～-50℃反应1.5～2.5h，升温至室温进行放置；然后将产物与铜在140～160℃反应0.3～0.8h，即得。

10.根据权利要求9所述的二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩的制备方法，其特征在于：所述5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将4-溴-2-三甲基硅基-硒吩溶于有机溶剂中，降温至-80～-70℃，然后加入金属烷基化合物反应1.5～2.5h，然后加入CuCl₂，升温至-60～-50℃反应1.5～2.5h，升温至室温进行放置，即得。