CN111057087A - 一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体及其制备方法和应用，其结构为：
其制备方法为：将
与
经偶联反应制备非对称二噻吩并噻吩二聚体化合物，再将非对称二噻吩并噻吩二聚体化合物经LDA去质子化、(PhSO2)2S硫代关环制备双TMS取代的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体。本发明制备的全新的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体性能优异，特别适合作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。
Description
技术领域
本申请属于螺烯化合物技术领域，尤其是涉及一种非对称噻吩[7] 螺烯同分异构体及其制备方法和应用。
背景技术
螺烯化合物是芳环邻位稠合而成的具螺旋结构的多环芳香化合物，目前螺烯化合物在不对称催化、分子识别、荧光传感、手性光学材料等领域有着较好的应用。螺烯分为碳螺烯和杂螺烯，噻吩螺烯是杂螺烯的重要组成部分，目前已报道的噻吩螺烯有噻吩[5]螺烯、噻吩[7]螺烯、噻吩[9]螺烯、噻吩[11]螺烯，而噻吩[7]螺烯的制备为开拓性工作，其典型制备方法如下两个反应式所示。
噻吩[7]螺烯化合物1’的合成
噻吩[7]螺烯化合物2’的合成
但是，目前已报道的噻吩[7]螺烯均是对称结构，由于分子中S 原子的位置异构和分子骨架异构，噻吩[7]螺烯存在多种同分异构体，但非对称结构的噻吩[7]螺烯合成存在较大的挑战，相关研究工作未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中尚无非对称结构的噻吩[7]螺烯的不足，从而提供一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体，其结构为：
其中TMS为三甲基硅基，所述非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法为：
在惰性气体保护下，于
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐中加入有机溶剂和无氧水，加热反应，反应后经后处理得
其同分异构体，所述
的同分异构体为
在惰性气体保护下，将
或其同分异构体加入有机溶剂溶解后，冷却至-10℃～10℃；加入LDA反应；在-70℃～-90℃下加入(PhSO2)2S反应，最后升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，反应后经后处理得
或其同分异构体，所述
的同分异构体为
优选地，所述碳酸盐为K2CO3、Na2CO3、(Cs)2CO3，所述有机溶剂优选为THF、甲苯的至少一种，所述
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐反应的反应温度为100-110℃，反应时间为8-14h，所述
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐的摩尔比为 1:1-3:0.03-0.1:1-5。
优选地，所述
或其同分异构体、LDA、(PhSO2)2S的摩尔比为1:2-4:1-1.2，加入LDA的方式优选为逐滴加入，加入LDA后的反应时间优选为2-5h，在-70℃～-90℃下加入(PhSO2)2S优选为先反应2-5h，最后升至室温反应8-14h。
进一步，所述
的制备方法为：
在惰性气体保护下，将
加入有机溶剂溶解后，在-70℃-90℃下加入烷基锂反应；加入频哪醇硼酸酯，升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，经处理得
优选地，所述
烷基锂、频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2-2.5:1-1.5；所述有机溶剂优选为醚类溶剂，所述烷基锂优选为t-BuLi或n-BuLi，所述频哪醇硼酸酯优选为异丙醇频哪醇硼酸酯或联硼酸频哪醇酯；加入烷基锂的方式优选为逐滴加入，加入烷基锂后的反应时间优选为1-3h，加入频哪醇硼酸酯后的反应时间优选为8-14h。
本发明还提供一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体作为有机半导体材料在有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中应用。
本发明的有益效果是：
本发明采用全新的方法来合成非对称噻吩[7]螺烯同分异构体，副产物极少，收率较高；制备的全新的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.07～0.1cm2/V·s,阈值电压为-58V～-62V，开关比为1.1*106～1.5*106，比现有的并七噻吩相比，迁移率、阈值电压、开关比等性能有了极大提升，特别适合作为优异的有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1是本申请实施例1所涉及的化合物5的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1所涉及化合物5的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1所涉及化合物5的高分辨质谱图；
图4为本发明实施例1所涉及化合物5的红外光谱图；
图5为本发明实施例1所涉及化合物6的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例1所涉及化合物6的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例1所涉及化合物6的高分辨质谱图；
图8为本发明实施例1所涉及化合物6的红外光谱图；
图9为本发明实施例1所涉及化合物TM-1的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例1所涉及化合物TM-1的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例1所涉及化合物TM-1的高分辨质谱图；
图12为本发明实施例1所涉及化合物TM-1的红外光谱图；
图13为本发明实施例1所涉及化合物TM-2的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例1所涉及化合物TM-2的高分辨质谱图；
图15为本发明实施例1所涉及化合物TM-3的核磁共振氢谱图；
图16为本发明实施例1所涉及化合物TM-3的核磁共振碳谱图；
图17为本发明实施例1所涉及化合物TM-3的高分辨质谱图；
图18为本发明实施例1所涉及化合物TM-3的红外光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种噻吩[7]螺烯TM-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物2的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物1(179.6mg,0.52mmol,1.0eq)加入干燥的50mL长Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入25mL 无水乙醚溶解，冷却至-78℃，逐滴加入t-BuLi(0.92mL,1.2M in pentane,1.06mmol,2.05eq)，-70℃下反应2h；-78℃下滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(0.11mL,0.54mmol,1.05eq)，自然升至室温并搅拌过夜； -78℃下加甲醇淬灭反应，除去溶剂，用二氯甲烷(3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：先石油醚，后乙酸乙酯)分离纯化，得褐色固体化合物2：175.3mg，产率86％，Mp:111-112℃。1H NMR (400MHz,CDCl3):δ7.92(s,1H),7.34(s,1H),1.43(s,12H),0.38(s,9 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.69,142.14,141.53,139.67, 138.71,137.18,125.79,84.16,24.89,-0.11；HRMS(FTICR):m/z calcdfor[C17H23BO2S3Si]394.0722,found 394.0833；IR(KBr):3100,2968, 1507,1391,1346,1150,988,838cm-1。
(2)化合物4的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物3(205mg,0.52mmol,1.0eq)，化合物 2(182g,0.52mmol,1.0eq)，无水碳酸钾(184mg,1.30mmol,2.5eq)， Pd(PPh3)4(30mg,0.03mmol,0.05eq)加入干100mL Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入50mL无水无氧四氢呋喃，1.4mL无氧水溶解，反应体系加热至105℃，回流过夜。除去溶剂，用二氯甲烷(3×20mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物4：224mg，产率80％，Mp:193-194℃。1H NMR (400MHz,DMSO-d6):δ7.87(s,1H),7.84(s,1H),7.62(s,1H),7.07(s,1 H),0.25(s,9H),0.19(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.63, 143.93,143.73,141.74,140.35,140.13,139.81,137.04,136.52,135.61, 128.02,127.98,125.83,125.30,124.90,124.82,-0.16,-0.19.HRMS (MALDI):m/z calcd for[C22H22S6Si2]533.9584,found 533.9579.IR (KBr):3093,2949,1253,988,838cm-1。
(3)噻吩[7]螺烯TM-1的制备，反应方程式如下：
将化合物4(84.1mg,0.16mmol,1eq)加入干燥的50mL Schlenk 瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入10mL无水乙醚溶解，冷却至0℃，逐滴加入新制LDA(0.35mmol,2.2eq)，0℃下反应3h，-78 ℃下加入干燥的(PhSO2)2S(51mg,0.17mmol,1.05eq)，反应3h，自然升至室温并搅拌过夜。-78℃下加两滴甲醇淬灭反应，用二氯甲烷 (3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物TM-1：65.4mg，产率73％，Mp:278-279℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(s,1H),7.42(s,1H),0.34(s,9H),0.31(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.15,143.78,142.35,141.68,140.99, 140.80,140.28,140.06,139.71,135.68,130.57,130.21,129.41,129.08, 128.91,126.31,0.13,0.05；HRMS(MALDI):m/zcalcd for[C22H20S7Si2] 563.9148,found 563.9143；IR(KBr):3080,2961,1241,1000,838。
噻吩[7]螺烯TM-1的制备在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.1cm2/V·s,阈值电压为-62V，开关比为1.5*106，具有极为优良的性能，可以作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。
实施例2
本实施例提供一种噻吩[7]螺烯TM-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物2的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物1(179.5mg,0.52mmol,1.0eq)加入干燥的50mL长Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入25mL 无水乙醚溶解，冷却至-70℃，逐滴加入n-BuLi(1.12mL,1.46M in pentane,1.29mmol,2.5eq)，-70℃下反应1h；-70℃下滴加联硼酸频哪醇酯(0.16mL,0.77mmol,1.5eq)，自然升至室温并搅拌过夜；- 70℃下加甲醇淬灭反应，除去溶剂，用二氯甲烷(3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：先石油醚，后乙酸乙酯)分离纯化，得褐色固体化合物2：169.1mg，产率83％。
(2)化合物6的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物5(205mg,0.52mmol,1.0eq)，化合物 2(546g,1.56mmol,3.0eq)，无水碳酸钠(275.6mg,2.6mmol,2.5eq)， Pd(PPh3)4(60mg,0.06mmol,0.1eq)加入干100mL Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入50mL无水无氧四氢呋喃，1.4mL无氧水溶解，反应体系加热至100℃，回流过夜。除去溶剂，用二氯甲烷(3×20mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物6：226.8mg，产率81％。
(3)噻吩[7]螺烯TM-2的制备，反应方程式如下：
将化合物6(84mg,0.16mmol,1eq)加入干燥的50mL Schlenk 瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入10mL无水乙醚溶解，冷却至10℃，逐滴加入新制LDA(0.48mmol,3eq)，10℃下反应2h， -90℃下加入干燥的(PhSO2)2S(53.4mg,0.18mmol,1.1eq)，反应5h，自然升至室温并搅拌过夜。-90℃下加两滴甲醇淬灭反应，用二氯甲烷(3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物TM-2：67.2mg，产率75％。1H NMR(400MHz, CDCl3):δ8.50(s,1H)，7.39(s,1H)，0.47(s,9H)，0.37(s,9H).HRMS (DART-Positive):m/z[M+H]+calcdfor C22H21S7Si2 564.9218；found 564.9227。
噻吩[7]螺烯TM-2的制备在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.08cm2/V·s,阈值电压为-60V，开关比为1.3*106，具有极为优良的性能，可以作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。
实施例3
本实施例提供一种噻吩[7]螺烯TM-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物8的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物7(179.6mg,0.52mmol,1.0eq)加入干燥的50mL长Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入25mL 无水乙醚溶解，冷却至-90℃，逐滴加入t-BuLi(0.98mL,1.29M in pentane,1.14mmol,2.2eq)，-70℃下反应3h；-90℃下滴加异丙醇频哪醇硼酸酯(0.13mL,0.62mmol,1.2eq)，自然升至室温并搅拌过夜； -90℃下加甲醇淬灭反应，除去溶剂，用二氯甲烷(3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：先石油醚，后乙酸乙酯)分离纯化，得褐色固体化合物8：177.3mg，产率87％。
(2)化合物9的制备，反应方程式如下：
具体方法为：将化合物3(205mg,0.52mmol,1.0eq)，化合物 8(182g,0.52mmol,1.0eq)，无水碳酸铯(169.4mg,0.52mmol,1eq)，Pd(C2H3O2)4(4.04mg,0.018mmol,0.03eq)加入干100mL Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入50mL甲苯，1.4mL无氧水溶解，反应体系加热至110℃，回流过夜。除去溶剂，用二氯甲烷 (3×20mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物9：232.4mg，产率83％。
(3)噻吩[7]螺烯TM-3的制备，反应方程式如下：
将化合物9(84mg,0.16mmol,1eq)加入干燥的50mL Schlenk瓶中，真空干燥约0.5h，在氩气保护下加入10mL无水乙醚溶解，冷却至-10℃，逐滴加入新制LDA(0.64mmol,4eq)，-10℃下反应5h， -70℃下加入干燥的(PhSO2)2S(58.3mg,0.19mmol,1.2eq)，反应2h，自然升至室温并搅拌过夜。-70℃下加两滴甲醇淬灭反应，用二氯甲烷(3×10mL)萃取水相，合并有机相，用水(2×20mL)洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析(洗脱液：石油醚)分离，得白色固体化合物TM-3：69.9mg，产率78％。1H NMR(400MHz, CDCl3):δ7.95(s,1H)，7.89(s,1H)，0.47(s,9H)，0.32(s,9H)；13C NMR (100MHz,CDCl3):δ148.39,144.40,144.10,143.23,140.98,140.40, 139.79,138.95,138.74,130.45,129.97,129.38,128.32,126.83,124.63, 119.17,-0.05,-0.61；IR(KBr):3106,2957,2891,1253,988,850cm-1； HRMS(MALDI):m/z[M]+calcd for C22H20S7Si2 563.9148；found 563.9143。
噻吩[7]螺烯TM-3的制备在基底温度为室温时获得的性能为：迁移率为0.07cm2/V·s,阈值电压为-58V，开关比为1.1*106，具有极为优良的性能，可以作为有机半导体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种非对称噻吩[7]螺烯同分异构体，其特征在于，其结构为：
2.一种权利要求1所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：在惰性气体保护下，于
或
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐中加入有机溶剂和无氧水，加热反应，反应后经后处理得
或其同分异构体，所述
的同分异构体为
在惰性气体保护下，将
或其同分异构体加入有机溶剂溶解后，冷却至-10℃～10℃；加入LDA反应；在-70℃～-90℃下加入(PhSO2)2S反应，最后升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，反应后经后处理得
或其同分异构体，所述
的同分异构体为
3.根据权利要求2所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，所述
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐反应的反应温度为100-110℃，反应时间为8-14h；所述碳酸盐优选为K2CO3、Na2CO3、(Cs)2CO3，所述有机溶剂优选为THF、甲苯的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，加入LDA的方式优选为逐滴加入，加入LDA后的反应时间优选为2-5h，在-70℃～-90℃下加入(PhSO2)2S优选为先反应2-5h，最后升至室温反应8-14h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，所述
四三苯基磷钯或醋酸钯、碳酸盐的摩尔比为1:1-3:0.03-0.1:1-5，所述
或其同分异构体、LDA、(PhSO2)2S的摩尔比优选为1:2-4:1-1.2。
6.根据权利要求2-5任一项所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，所述
或
的制备方法为：在惰性气体保护下，将
加入有机溶剂溶解后，在-70℃-90℃下加入烷基锂反应；加入频哪醇硼酸酯，升至室温反应；加入淬灭剂淬灭反应，经处理得
7.根据权利要求6所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，加入烷基锂的方式优选为逐滴加入，加入烷基锂后的反应时间优选为1-3h，加入频哪醇硼酸酯后的反应时间优选为8-14h。
8.根据权利要求6或7所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚类溶剂，所述烷基锂优选为t-BuLi或n-BuLi，所述频哪醇硼酸酯优选为异丙醇频哪醇硼酸酯或联硼酸频哪醇酯。
9.根据权利要求6-8任一项所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体的制备方法，其特征在于，所述
烷基锂、频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2-2.5:1-1.5。
10.一种权利要求1所述的非对称噻吩[7]螺烯同分异构体作为有机半导体材料在有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机太阳能电池中应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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