CN111100142A - 非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体及其制备方法 - Google Patents

非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，所述非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的结构式如式Ⅰa和式Ⅰb所示，式中，R为H或三甲基硅基。本发明的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，结构为非对称、直线型、七元稠合噻吩，拓展了分子间共轭体系，有助于π‑π堆积作用增强，进而有利于载流子迁移率的提升，提供了更多具有良好迁移率的七元稠合噻吩，进一步拓宽了七元稠合噻吩的应用领域。
Figure DDA0002313351590000011

Description

非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体及其制备方法，属于有机合成技 术领域。
背景技术
多环芳香化合物由于其在固态状态下呈π-π堆积，在有机发光器件和有机场效应晶体管 等领域受到广泛的关注，如并五苯的迁移率达1.0cm2V-1s-1。分子共轭体系的拓展常常导致 π-π堆积作用增强，使得载流子迁移率提升。稠杂环化合物中杂原子的引入，常常使分子间产 生多重弱相互作用，这些弱相互作用常常会对分子堆积方式、氧化还原性质以及光电性质产 生影响。线型五元稠合噻吩作为并五苯的类似物，由五个噻吩环稠合在一起，硫原子的引入， 使分子间产生多重弱作用力，迁移率达0.045cm2V-1s-1。线型六元稠合噻吩作为五元稠合噻 吩的同系物，其迁移率达0.06cm2V-1s-1。稠合环数越多、π共轭体系越大、分子间弱相互作 用越丰富。带隙更小的线型七元稠合噻吩，作为半导体材料有望得到更好的迁移率，目前报 道的线型七元稠合噻吩均具有对称结构(如式1～式4)，如何开发更多的线型七元稠合噻吩， 进一步拓宽其应用范围，是目前研究的重点和难点。
Figure BDA0002313351570000011
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，提供了更多 的七元稠合噻吩，进一步拓宽了七元稠合噻吩的应用领域。
本发明的第二个目的在于提供一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，所述非对称直线型七元稠合噻吩同分异构 体的结构式如式Ⅰa和式Ⅰb所示：
Figure BDA0002313351570000021
式中，R为H或三甲基硅基。
本发明的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，结构为非对称、直线型、七元稠合噻 吩，拓展了分子间共轭体系，有助于π-π堆积作用增强，进而有利于载流子迁移率的提升， 提供了更多具有良好迁移率的七元稠合噻吩，进一步拓宽了七元稠合噻吩的应用领域。
一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，包括以下步骤：
(1)式Ⅳ所示的化合物在二异丙基氨基锂作用下进行溴迁移反应，溴迁移反应完成后， 加入ZnCl2进行淬灭反应，得到有机锌试剂；
(2a)步骤(1)得到的有机锌试剂与式Ⅲa所示的化合物在钯催化剂作用下进行Negishi 偶联反应，得到式Ⅱa所示的化合物；
(3a)式Ⅱa所示的化合物与烷基锂进行溴锂交换反应，然后在二苯磺酰硫醚的作用下进 行关环反应，得到式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
(4a)式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩脱去取代基TMS后，得到式a所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
Figure BDA0002313351570000022
或者，
(1)式Ⅳ所示的化合物在二异丙基氨基锂作用下进行溴迁移反应，溴迁移反应完成后， 加入ZnCl2进行淬灭反应，得到有机锌试剂；
(2b)步骤(1)得到的有机锌试剂与式Ⅲb所示的化合物在钯催化剂作用下进行Negishi 偶联反应，得到式Ⅱb所示的化合物；
(3b)式Ⅱb所示的化合物与烷基锂进行溴锂交换反应，然后在二苯磺酰硫醚的作用下 进行关环反应，得到式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
(4b)式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩脱去取代基TMS后，得到式b所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
Figure BDA0002313351570000031
本发明利用全新的方法来制备非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，式Ⅳ所示的化合 物经溴迁移和ZnCl2淬灭即可得到有机锌试剂，有机锌试剂与式Ⅲa所示的化合物经Negishi 偶联反应，即可得式Ⅱa所示的化合物，然后再经溴锂交换和关环反应，即可得到式ⅰa所示 的非对称直线型七元稠合噻吩，脱除取代基后即得式a所示的非对称直线型七元稠合噻吩； 利用相同的方法可得到式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩和式b所示的非对称直线型 七元稠合噻吩。该方法简单，可操作性强，收率高。
优选地，步骤(1)中，所述溴迁移反应的温度为-5～5℃；所述溴迁移反应的时间为6～10h。 通过合理调整和优化溴迁移反应的温度和时间，使得溴迁移反应按照预计的方向进行，如下 式所示，2位的溴迁移到3位，2位的碳呈碳负离子。
Figure BDA0002313351570000032
为了进一步促进式Ⅳ所示的化合物溴转移的成功率，步骤(1)中，所述式Ⅳ所示的化合 物与二异丙基氨基锂的摩尔比为1:1.2～2。
为了促进溴转移反应的顺利进行，优选地，步骤(1)中，所述溴迁移反应是在四氢呋喃 中进行的。
优选地，步骤(1)中，所述淬灭反应的温度为0～20℃；所述淬灭反应的时间为1～2h。 通过合理调整和优化猝灭反应的温度和时间，使得ZnCl2淬灭后形成有机锌试剂，此时，氯 化锌与2位的碳负离子作用形成有机锌。
为了进一步促进ZnCl2淬灭的反应效率，优选地，步骤(1)中，所述式Ⅳ所示的化合物 与ZnCl2的摩尔比为1：1～1.2。
可以理解的是，为了避免副反应的产生，先将式Ⅳ所示的化合物进行真空干燥，然后在 保护气氛中加入无水四氢呋喃中，冷却至-70～-80℃后，加入二异丙基氨基锂，然后关闭制冷 装置，反应体系自然升温至溴迁移反应的温度范围(-5～5℃)后，在此反应温度进行溴迁移 反应。
为了避免副反应的产生，在溴转移反应完成后，保持体系在惰性气氛中，降温至 -70～-80℃，然后加入ZnCl2，升温至ZnCl2淬灭反应的温度范围(0～20℃)后，在此反应温 度进行淬灭反应，直至ZnCl2完全消失，即得有机锌试剂。
优选地，步骤(2a)中和步骤(2b)中，所述Negishi偶联反应的温度为75～85℃；所述 Negishi偶联反应的时间为12-16h。通过合理调整和优化Negishi偶联反应的温度和时间，保 证有机锌试剂与式Ⅲa/Ⅲb所示的化合物按照预定的方式进行Negishi偶联反应，进而得到式 Ⅱa/Ⅱb所示的化合物。
优选地，步骤(2a)中和步骤(2b)中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4。Pd(PPh3)4作为钯催 化剂有利于促进Negishi偶联反应的反应效率。
为了进一步促进Negishi偶联反应的反应效率，步骤(2a)中，所述式Ⅲa所示的化合物 与Pd(PPh3)4的摩尔比为1：0.02～0.08；步骤(2b)中，所述式Ⅲb所示的化合物与Pd(PPh3)4的摩尔比为1：0.02～0.08。
为了进一步促进Negishi偶联反应的反应效率，步骤(2a)中，所述有机锌试剂与式Ⅲa 所示的化合物的摩尔比为1:0.95～1.05；步骤(2b)中，所述有机锌试剂与式Ⅲb所示的化合 物的摩尔比为1:0.95～1.05。
可以理解的是，有机锌试剂与式Ⅲa/Ⅲb所示的化合物进行Negishi偶联反应后，可通过 加入质子性溶剂猝灭反应，质子性溶剂可以是水、甲醇、乙醇等。
Negishi偶联反应的溶剂可以采用无水四氢呋喃。
优选地，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述溴锂交换反应的温度为-78～-85℃；所述溴 锂交换反应的时间为2～3h。通过合理调整和优化溴锂交换反应的温度和时间，使得式Ⅱa/Ⅱb 所示的化合物中的溴转换为了锂。
为了进一步促进溴锂交换反应的反应效率，优选地，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂。
优选地，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述关环反应的温度为10℃以下；所述关环反应的时间为8～12h。通过合理调整和优化关环反应的温度和时间，可使得反应向预定的反应 进行，即式Ⅱa/Ⅱb所示的化合物关环形成式ⅰa/ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩。
为了进一步促进关环反应的进行，优选地，步骤(3a)中，所述式Ⅱa所示的化合物与二 苯磺酰硫醚的摩尔比为1:0.95～1；步骤(3b)中，所述式Ⅱb所示的化合物与二苯磺酰硫醚的 摩尔比为1:0.95～1。
溴交换反应和关环反应的溶剂可有采用无水乙醚。
可以理解的是，关环反应后，可通过加入质子性溶剂猝灭反应，质子性溶剂可以是水、 甲醇、乙醇等。
可以理解的是，式ⅰa/ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩脱去取代基TMS所采用的 方法可以是本领域常规的脱去取代基的方法，比如，若TMS为三甲基硅基(TMS)，可以按照现有技术(Syntheses and Crystal Structures of Fused Thiophenes:[7]Heliceneand Double Helicene,a D2-Symmetric Dimer of 3,3′-Bis(dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene)[J].The Journal of Organic Chemistry,2009,74(1):408-411.)的方法，将式ⅰa/ⅰb所示的非对称直线型七元稠合 噻吩加入三氟乙酸中，使得式ⅰa/ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩与三氟乙酸的摩尔比 为1：1～10，在5～40℃下反应1～5h即可脱去三甲基硅基，得到式a/b所示的非对称直线型七 元稠合噻吩。
附图说明
图1为本发明实施例5得到的式Ⅱa所示的化合物的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例5得到的式Ⅱa所示的化合物的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例5得到的式Ⅱa所示的化合物的高分辨质谱数据表；
图4为本发明实施例5得到的式Ⅱa所示的化合物的红外光谱；
图5为本发明实施例5得到的式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的核磁共振氢谱；
图6为本发明实施例5得到的式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的核磁共振碳谱；
图7为本发明实施例5得到的式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的高分辨质谱数 据表；
图8为本发明实施例5得到的式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的红外光谱；
图9为本发明实施例7得到的式Ⅱb所示的化合物的核磁共振氢谱；
图10为本发明实施例7得到的式Ⅱb所示的化合物的核磁共振碳谱；
图11为本发明实施例7得到的式Ⅱb所示的化合物的高分辨质谱数据表；
图12为本发明实施例7得到的式Ⅱb所示的化合物的红外光谱；
图13为本发明实施例7得到的式ⅰb所示的化合物的核磁共振氢谱；
图14为本发明实施例7得到的式ⅰb所示的化合物的核磁共振碳谱；
图15为本发明实施例7得到的式ⅰb所示的化合物的高分辨质谱数据表；
图16为本发明实施例7得到的式ⅰb所示的化合物的红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩，结构式如式ⅰa所示：
Figure BDA0002313351570000061
实施例2
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩，结构式如式a所示：
Figure BDA0002313351570000062
实施例3
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩，结构式如式ⅰb所示：
Figure BDA0002313351570000063
实施例4
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩，结构式如式b所示：
Figure BDA0002313351570000071
二、本发明的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法的具体实施例如下：
实施例5
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩的制备方法，制得的是实施例1的非对称直线型 七元稠合噻吩，包括以下步骤：
Figure BDA0002313351570000072
(1)5,7-二(三甲基硅基)-3-溴-2-(3-溴-6-三甲基硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩-2)二噻吩 并[3,2-b:2',3'-d]噻吩(式Ⅱa所示的化合物)的合成：
LDA的制备：取干燥的10mL Schlenk，真空干燥0.5h，在冰水浴中和氩气保护下加入5 mL无水THF，0.17mL二异丙基胺(1.18mol,1.8equiv)，搅拌10min后缓慢加入n-BuLi(2.45 M in hexane,0.40mL,1.0mmol,1.5equiv)，0℃反应30min。
溴迁移反应：将式Ⅳ所示的化合物(290mg,1.05mmol)加入100mL Schlenk中，真空干 燥1.0h，氩气保护下加入25mL无水THF，搅拌使式Ⅳ所示的化合物充分溶解后降温至-78℃ 保持搅拌10min，然后在-78℃下快速滴加自制LDA，自然升温至0℃，反应10h。
ZnCl2淬灭反应：调温至-78℃，加入ZnCl2(94mg,0.69mmol,1.05equiv)。升温至室温 反应1h，直至ZnCl2完全消失，即得含有机锌试剂的THF溶液。
Negishi偶联反应：将式Ⅲa所示的化合物(311mg,0.69mmol,1.0equiv)加入25mLSchlenk中真空干燥0.5h，转移至手套箱中，将式Ⅲa所示的化合物和Pd(PPh3)4(15mg,0.013mmol,0.02equiv)经THF溶解后加入含有机锌试剂的THF溶液中。升温转至85℃反应过夜。 -78℃下用CH3OH淬灭反应，除去溶剂。用4×25mL CH2Cl2萃取，合并有机相，有机相 经3×25mL H2O洗涤，无水MgSO4干燥、过滤、除去溶剂得粗品。粗品经柱层析分离(硅 胶：300-400目，干法上样，淋洗液：PE)，后经CH2Cl2/CH3CH2OH沉降，得到黄色固体 的式Ⅱa所示的化合物：220mg，产率：44％，Mp：169-171℃。
对式Ⅱa所示的化合物的结构进行表征，得到图1～图4，图1为式Ⅱa所示的化合物的核磁 共振氢谱；图2为式Ⅱa所示的化合物的核磁共振碳谱；图3为式Ⅱa所示的化合物的高分辨质 谱数据表；图4为式Ⅱa所示的化合物的红外光谱；由图1～图4可知，1H NMR(400MHz,CDCl3): δ7.41(s,1H),0.50(s,9H),0.46(s,9H),0.39(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.5,146.4, 145.8,145.1,144.4,143.6,140.0,132.6,131.5,130.1,129.8,128.6,127.8,124.7,106.7,105.6,-0.1, -0.3,-0.7；HRMS(MALDI_CAL)m/z calcd for[C25H28Br2S6Si3]761.8190；found 761.8184；IR (KBr):2955,2896,1403,1251,983,840cm-1.
(2)式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的合成：
溴锂交换反应：将式Ⅱa所示的化合物(168mg,0.22mmol)加入100mL Schlenk中，真空 干燥1.0h，氩气保护下加入无水Et2O(60mL)，充分搅拌使其完全溶解，降温至-78℃并保 持搅拌10min，-78℃下滴加t-BuLi(1.18M in pentane,0.80mL,0.93mmol,4.2equiv)保持反应 2h。
关环反应：氩气保护下加入(PhSO2)2S(71mg,0.22mmol,1.05equiv)，缓慢升温至室温， 搅拌过夜。-78℃下用CH3OH淬灭反应。用4×25mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相。有机相经3×25mL H2O洗涤，无水MgSO4干燥、过滤、除去溶剂得粗品。粗品经柱层析分离(硅 胶：300-400目，干法上样，淋洗液：PE)，Et2O洗涤，得浅红色固体的式ⅰa所示的非对称 直线型七元稠合噻吩：64mg，产率:30.7％，Mp:>300℃。
对式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的结构进行表征，得到图5～图8，图5为式ⅰa 所示的非对称直线型七元稠合噻吩的核磁共振氢谱；图6为式ⅰa所示的非对称直线型七元稠 合噻吩的核磁共振碳谱；图7为式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的高分辨质谱数据表； 图8为式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩的红外光谱；由图5～图8可知，1HNMR(400 MHz,CDCl3):δ7.43(s,1H),0.55(s,9H),0.46(s,9H),0.41(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3): δ149.3,146.2,145.5,143.1,140.5,136.1,133.9,133.1,132.7,132.3,131.6,131.2,130.7,130.2, 128.2,124.2,0.0,-0.1,-0.6；HRMS(MALDI_CAL)m/z calcdfor[C25H28S7Si3]635.9544；found 635.9538；IR(KBr):3072,2955,2850,1469,1257,997,833cm-1.
实施例6
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩的制备方法，制得的是实施例2的非对称直线型七 元稠合噻吩，包括以下步骤：
Figure BDA0002313351570000081
将式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩加入三氟乙酸中，式ⅰa所示的非对称直线型 七元稠合噻吩与三氟乙酸的摩尔比为1：10，在20℃下反应1h，即可得到式a所示的非对称直 线型七元稠合噻吩。
实施例7
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩的制备方法，制得的是实施例3的非对称直线型 七元稠合噻吩，包括以下步骤：
Figure BDA0002313351570000091
(1)5,7-二(三甲基硅基)-3-溴-2-(3-溴-6-三甲基硅基-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩噻吩-2) 二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩(式Ⅱb所示的化合物)的合成：
LDA的制备：10mL Schlenk瓶真空干燥0.5h，氩气保护下加入无水THF(5mL)，冰水浴中加入二异丙基胺(0.25mL,1.78mol,1.8equiv)，10min后缓慢滴加n-BuLi(2.45M inhexane,0.62mL,1.50mmol,1.5equiv)，保持0℃反应30min。
溴迁移反应：将式Ⅳ所示的化合物(416mg,1.0mmol)加入100mL Schlenk中，真空干燥 1.0h，氩气保护下加入无水THF(25mL)，充分搅拌使其溶解后调温至-78℃并保持搅拌10 min，-78℃下滴加LDA(1.5mmol,1.5equiv)，自然升温至0℃，反应8h。
ZnCl2淬灭反应：-78℃下加入ZnCl2(135mg,1.0mmol,1.05equiv)，升温至室温反应1h， 至ZnCl2完全消失，即得含有机锌试剂的THF溶液。
Negishi偶联反应：将含有机锌试剂的THF溶液、置于25mL Schlenk中的式Ⅲb所示的化 合物(447mg,0.94mmol,1.0equiv)转移至手套箱中。将式Ⅲb所示的化合物，Pd(PPh3)4(22 mg,0.02mmol,0.02equiv)经THF溶解后加入到含有机锌试剂的THF溶液中，升温至85℃反应过夜。-78℃下用CH3OH淬灭反应。4×25mL CH2Cl2萃取水相，合并有机相。有机相 经3×25mL H2O洗涤，无水MgSO4干燥、过滤、除去溶剂得粗品。粗品通过柱层析分离(硅 胶：300-400目，干法上样，淋洗液：PE)、CH2Cl2/CH3CH2OH沉降，得黄色固体的式Ⅱb 所示的化合物：322mg，产率：45％。
对式Ⅱb所示的化合物的结构进行表征，得到图9～图12，图9为式Ⅱb所示的化合物的核磁 共振氢谱；图10为式Ⅱb所示的化合物的核磁共振碳谱；图11为式Ⅱb所示的化合物的高分辨 质谱数据表；图12为式Ⅱb所示的化合物的红外光谱；由图9～图12可知，1HNMR(400MHz, CDCl3):δ7.42(s,1H),0.50(s,9H),0.46(s,9H),0.40(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 148.5,145.8,145.1,144.6,143.5,143.2,136.0,132.7,131.5,130.4,129.7,128.7,128.3,126.8, 106.8,106.2,-0.2,-0.3,-0.7；HRMS(MALDI_CAL)m/z calcdfor[C25H28Br2S6Si3]761.8190； found 761.8184；IR(KBr):3075,2956,2897,1403,1252,994,845cm-1.
(2)式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩的合成：
溴锂交换反应：将式Ⅱb所示的化合物(162mg,0.21mmol)加入100mL Schlenk中，真 空干燥1.0h，氩气保护下加入无水Et2O(55mL)，调温至-78℃，滴加t-BuLi(1.18M inpentane, 0.75mL,0.89mmol,4.2equiv)，保持-78℃反应2h。
关环反应：Ar气保护下加入干燥的(PhSO2)2S(69mg,0.21mmol,1.0equiv)，缓慢升温至 室温，搅拌过夜。-78℃下加入CH3OH淬灭反应。用4×25mL CH2Cl2萃取水相，合并有 机相。有机相经3×25mL H2O洗涤、无水MgSO4干燥、过滤、除去溶剂得粗品。粗品经柱 层析分离(硅胶：300-400目，干法上样，淋洗液：PE)、Et2O洗涤，得浅红色固体的式ⅰb 所示的非对称直线型七元稠合噻吩：90mg，产率：33％，Mp：>300℃。
对式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩的结构进行表征，得到图13～图16，图13为 式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩的核磁共振氢谱；图14为式ⅰb所示的非对称直线 型七元稠合噻吩的核磁共振碳谱；图15为式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩的高分辨 质谱数据表；图16为式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩的红外光谱；由图13～图16 可知，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(s,1H),0.55(s,9H),0.46(s,9H),0.40(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.3,145.5,143.1,142.4,136.6,136.1,134.1,133.1,133.0,132.7, 132.0,131.3,131.2,130.4,128.4,126.7,-0.1,-0.2,-0.6；HRMS(MALDI_CLA)m/zcalcd for [C25H28S7Si3]635.9544；found 635.9538；IR(KBr):2955,2897,1383,1251,999,840cm-1.
实施例8
本实施例的非对称直线型七元稠合噻吩的制备方法，制得的是实施例4的非对称直线型七 元稠合噻吩，包括以下步骤：
Figure BDA0002313351570000101
将式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩加入三氟乙酸中，式ⅰb所示的非对称直线型 七元稠合噻吩与三氟乙酸的摩尔比为1：10，在20℃下反应1h，即可得到式b所示的非对称直 线型七元稠合噻吩。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以 权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发 明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体，其特征在于，所述非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的结构式如式Ⅰa和式Ⅰb所示：
Figure FDA0002313351560000011
式中，R为H或三甲基硅基。
2.一种如权利要求1所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)式Ⅳ所示的化合物在二异丙基氨基锂作用下进行溴迁移反应，溴迁移反应完成后，加入ZnCl2进行淬灭反应，得到有机锌试剂；
(2a)步骤(1)得到的有机锌试剂与式Ⅲa所示的化合物在钯催化剂作用下进行Negishi偶联反应，得到式Ⅱa所示的化合物；
(3a)式Ⅱa所示的化合物与烷基锂进行溴锂交换反应，然后在二苯磺酰硫醚的作用下进行关环反应，得到式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
(4a)式ⅰa所示的非对称直线型七元稠合噻吩脱去取代基TMS后，得到式a所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
Figure FDA0002313351560000012
或者，
(1)式Ⅳ所示的化合物在二异丙基氨基锂作用下进行溴迁移反应，溴迁移反应完成后，加入ZnCl2进行淬灭反应，得到有机锌试剂；
(2b)步骤(1)得到的有机锌试剂与式Ⅲb所示的化合物在钯催化剂作用下进行Negishi偶联反应，得到式Ⅱb所示的化合物；
(3b)式Ⅱb所示的化合物与烷基锂进行溴锂交换反应，然后在二苯磺酰硫醚的作用下进行关环反应，得到式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
(4b)式ⅰb所示的非对称直线型七元稠合噻吩脱去取代基TMS后，得到式b所示的非对称直线型七元稠合噻吩；
Figure FDA0002313351560000021
3.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溴迁移反应的温度为-5～5℃；所述溴迁移反应的时间为6～10h。
4.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淬灭反应的温度为0～20℃；所述淬灭反应的时间为1～2h。
5.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(2a)中和步骤(2b)中，所述Negishi偶联反应的温度为75～85℃；所述Negishi偶联反应的时间为12-16h。
6.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(2a)中和步骤(2b)中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4。
7.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述溴锂交换反应的温度为-78～-85℃；所述溴锂交换反应的时间为2～3h。
8.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂。
9.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(3a)中和步骤(3b)中，所述关环反应的温度为10℃以下；所述关环反应的时间为8～12h。
10.根据权利要求2所述的非对称直线型七元稠合噻吩同分异构体的制备方法，其特征在于，步骤(3a)中，所述式Ⅱa所示的化合物与二苯磺酰硫醚的摩尔比为1:0.95～1；
步骤(3b)中，所述式Ⅱb所示的化合物与二苯磺酰硫醚的摩尔比为1:0.95～1。
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