CN117362317A - 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用。具有A‑D‑B的结构。通过引入富电子噻吩稠环的策略，实现了高LUMO能级与高消光系数，因此制备的有机太阳电池具有较高开路电压(VOC)。其中的非对称受体结构弥补了对称受体具有较弱的分子结合能和较小的分子偶极矩等缺点，增强了分子间相互作用，拥有优良的光吸收和载流子传输性能，其制备的无添加剂有机太阳能电池可实现更高的短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)。

Description

一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用，属于有机半导体材料领域。
背景技术
基于非富勒烯受体的有机太阳电池因具有低成本、易制备、适用于大面积器件等优势，成为目前有机光伏领域研究热点。特别是2019年，基于A-DA’D-A型稠环受体，引入强吸电子基团苯并噻二唑作为分子中心单元A’，得到A-DA’D-A型稠环受体Y6，其具有近红外的吸收、较低的能量损失和较高的电子迁移率，所制备的有机太阳电池效率可达15.7％(Joule,2019,3,1140)。因Y6优良的光电性质，基于Y6的衍生物Y系列受体成为目前有机太阳电池非富勒烯受体的研究热点。
在Y系列受体中，调控端基A单元对受体吸收、能级、堆积有显著影响。例如，以IC2Cl为端基的BTP-eC9制备有机太阳电池，器件效率可达17.46％(Adv.Mater.2021,33,2101733)。以ICTh为端基的Y6-T制备的三元有机太阳电池效率为16.57％(Adv.Funct.Mater.2020,30,1907570)。以TPCCl为端基的BTP-T-2Cl，其有机太阳电池效率为15.37％(Adv.Funct.Mater.2022,32,2108614)。
上述非富勒烯受体分子皆为中心或镜面对称，可进一步构建不对称的分子骨架，调控分子偶极矩，控制其堆积和光电性质。例如，以IC2Cl与CPTCN-Cl为端基的不对称结构AC9，相较于两端都是IC2Cl端基的对称结构BTP-eC9，提高了LUMO能级，得到开路电压更高的有机太阳电池，提高了器件效率(Adv.Funct.Mater.2022,32,2112511)。制备IC2F与IC2Cl为端基的不对称结构BTP2F2Cl，相较于两端都是IC2F端基的对称结构L8-BO，其具有吸收红移、高消光系数、窄带隙等优势，器件效率可达18.40％(Adv.Mater.2022,34,2110147)。因此，构筑不对称非富勒烯受体材料可调节其光电性质。
综上所述，当非富勒烯受体的端基末端基团为卤素时，其较高的电负性使端基具有更强的吸电子作用，增强了分子内的给体单元-受体单元(D-A)相互作用，进而使带隙变窄、LUMO能级降低。因此相关材料作为受体时，能更好利用近红外区的光子，产生更多光生电荷，有效提高了有机太阳电池的短路电流密度、填充因子、和器件效率。但是，LUMO能级的降低使器件的开路电压降低。如上述效率为18.40％的高效器件由PM1:BTP-2F2Cl作活性层材料，开路电压仅为0.861V。
发明内容
为解决上述问题，进一步提高开路电压，我们考虑从非富勒烯受体的末端基团出发，选用富电子稠环单元与端基偶联，减弱分子内D-A作用，在与给体材料能级匹配的前提下，提升LUMO能级，提高开路电压。同时，利用不对称结构进一步调整分子偶极矩，调节受体材料的光电性质和堆积行为，从而进一步提高器件效率。
本发明的目的之一在于制备一类新端基结构非富勒烯受体材料，实现对受体材料吸收、能级的调控，并将其用于有机光电器件。
根据本申请的一个方面，提供了一种非富勒烯受体材料，所述非富勒烯受体材料的具有式I所示的结构：
其中，A、B为端基；
A选自以下所示结构中的一种：
B选自以下所示结构中的一种：
D为中心核，具有以下所示结构中的至少一种；
其中，R1，R2独立地选自氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子；
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自氢原子、烷基或烷氧基；
X选自S，Se或Te。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的非富勒烯受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有D前驱体、B的前驱体、5(6)-溴-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮混合物、吡啶和氯仿的原料混合，反应I，得到中间产物；
(2)将(1)中得到的所述中间产物与甲苯、锡烷基稠环化合物和四(三苯基膦)钯混合，反应II，得到所述非富勒烯受体材料。
所述D前驱体具有以下所示结构中的至少一种；
所述B前驱体具有以下所示结构中的至少一种；
以所述D前驱体的摩尔量为当量；
所述B前驱体的用量为1.0～2.0eq；
所述5(6)-溴-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮混合物用量为1.0～4.0eq；所述吡啶的用量为50～100eq；
所述氯仿的用量为500～1000eq。
以所述中间产物的摩尔量为当量；
所述甲苯的用量为100～500eq；
所述锡烷基稠环化合物的用量为2.0～4.0eq；
所述四(三苯基膦)钯的用量为0.01～0.1eq。
所述反应I为在60～80℃下隔夜搅拌。冷却至室温后将混合物倒入甲醇并过滤，所得沉淀柱色谱分离得中间产物。
所述反应II为在100～120℃下隔夜搅拌。将混合物倒入MeOH并过滤，所得沉淀柱色谱分离得非富勒烯受体材料。
所述反应I和反应II均在非活性气体气氛下进行；
所述非活性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
所述非富勒烯受体材料包括对称的和不对称的。
对称的是先制备对称前体结构，而后通过Stille偶联将噻吩单元接入端基。
不对称的是先制备不对称前体结构，而后通过Stille偶联将噻吩单元接入Br取代的端基。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的非富勒烯受体材料的应用，用于有机太阳电池器件。
术语：
“IC-2F”指5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮；
“IC-Br”指5(6)-溴-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮混合物；
“IC-Br-in”指5-溴氰基茚酮；
“Pd(PPh3)4”指四(三苯基膦)钯；
“Pyridine”指吡啶；
“CF”指氯仿；
“Toluene”指甲苯；
“ITO”指氧化铟锡；
“PEDOT:PSS”指(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)；
“PDINO”指3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-DEF:6,5,10-D'E'F']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)；
“PM6”指聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基)-苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩])-ALT-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩-5',7'-双(2-乙基己基)苯并[1',2'-C:4',5'-C']二噻吩-4,8-二酮)；
“Y6”指12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-E]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-G]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-B]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)；
“DIO”指1,8-二碘辛烷；
“CN”指氯萘；
“Ag”指银。
本发明的有益技术效果：
本发明所提供的非富勒烯受体材料，通过引入富电子噻吩稠环的策略，实现了高LUMO能级与高消光系数，因此制备的有机太阳电池具有较高开路电压(VOC)。其中的非对称受体结构弥补了对称受体具有较弱的分子结合能和较小的分子偶极矩等缺点，增强了分子间相互作用，拥有优良的光吸收和载流子传输性能，其制备的无添加剂有机太阳能电池可实现更高的短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)。
附图说明
图1为实施例2和实施例4的氯苯溶液的紫外可见吸收光谱图。
图2为实施例2和实施例4的薄膜的紫外-可见-近红外光谱图。
图3为实施例2和实施例4的循环伏安曲线图。
图4为实施例2和实施例4作为二元有机太阳能电池受体材料制备的器件的电流密度-电压曲线。
图5为常用活性层PM6:Y6，以及实施例2和实施例4作为三元有机太阳能电池受体材料制备的器件的电流密度-电压曲线。
图6为实施例5所述的有机太阳能电池器件结构。
图7为实施例2中产物的核磁氢谱图。
图8为实施例4中产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
利用BTP812C11-2CHO为原料合成不对称非富勒烯受体材料BTP-Th2F，反应方程式为：
(1)氩气保护下将100mg BTP812C11-2CHO(0.0733mmol)、16.8mg IC-2F(0.0733mmol,1.0eq)、24.0mg IC-Br(0.0880mmol,1.2eq)、0.5mL吡啶加入5.0mL氯仿，63℃下搅拌12小时，冷却至室温后将混合物倒入甲醇并过滤，柱色谱分离得粗产物BTP-Br2F。
(2)氩气保护下将BTP-Br2F(0.0733mmol)、54.7mg 2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.147mmol,2.0eq)、5.0mg Pd(PPh3)4加入3.0mL甲苯，110℃下隔夜搅拌后将混合物倒入MeOH沉淀并过滤，柱色谱分离得产物BTP-Th2F 48.5mg(产率36.1％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.19(d,J＝4.6Hz,2H),9.03(s,0.96H),8.73(d,J＝8.4Hz,0.43H),8.59(dd,J＝9.8,6.5Hz,1H),8.14(s,0.45H),7.95(d,J＝6.5Hz,1.36H),7.70(t,J＝7.4Hz,1H),7.59(d,J＝3.8Hz,2H),7.46(d,J＝5.3Hz,2H),7.16-7.19(m,1H),4.75(d,J＝7.9Hz,4H),3.25(t,J＝8.3Hz,4H),2.11(m,2H),1.89(m,4H),1.25-0.66(m,114H).
实施例2：
利用BTP812C11-2CHO为原料合成不对称非富勒烯受体材料BTP-Th2F-in，反应方程式为：
(1)氩气保护下将100mg BTP812C11-2CHO(0.0733mmol)、16.8mg IC-2F(0.0733mmol,1.0eq)、24.0mg IC-Br-in(0.0880mmol,1.2eq)、0.5mL吡啶加入5.0mL氯仿，63℃下搅拌12小时，冷却至室温后将混合物倒入甲醇并过滤，柱色谱分离得粗产物BTP-Br2F-in。
(2)氩气保护下将BTP-Br2F-in(0.0733mmol)、54.7mg 2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.147mmol,2.0eq)、5.0mg Pd(PPh3)4加入3.0mL甲苯，110℃下隔夜搅拌后将混合物倒入MeOH沉淀并过滤，柱色谱分离得产物BTP-Th2F-in 40mg(产率21.8％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.18(d,J＝2.3Hz,2H),8.72(d,J＝8.4Hz,1H),8.58(dd,J＝10.0,6.4Hz,1H),8.14(d,J＝1.9Hz,1H),7.99(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),7.70(t,J＝7.5Hz,1H),7.59(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.49(dd,J＝5.1,1.1Hz,1H),7.22-7.19(m,1H),4.76(d,J＝7.8Hz,4H),3.24(t,J＝8.0Hz,4H),2.12(m,2H),1.88(m,4H),1.42-0.74(m,114H).
图7为实施例2中产物的核磁氢谱图。
实施例3：
利用BTP812C11-2CHO为原料合成对称非富勒烯受体材料BTP-2Th，反应方程式为：
(1)氩气保护下将100mg BTP812C11-2CHO(0.0733mmol)、60.1mg IC-Br(0.220mmol,3.0eq)、0.5mL吡啶加入5.0mL氯仿，63℃下隔夜搅拌，冷却至室温后将混合物倒入甲醇并过滤，柱色谱分离得产物BTP-2Br 94.9mg(产率69.1％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.12(s,2H),8.76(s,1.42H),8.48(dd,J＝8.2,1.9Hz,0.57H),7.96(s,0.55H),7.79(dd,J＝15.3,8.1Hz,1.96H),7.72(d,J＝7.8Hz,1.48H),4.69(d,J＝7.5Hz,4H),3.15(t,J＝8.1Hz,4H),2.06(p,J＝6.6Hz,2H),1.80(p,J＝7.9Hz,4H),1.35-0.70(m,114H).
(2)氩气保护下将BTP-2Br(0.0507mmol)、37.8mg 2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.101mmol,2.0eq)、5.0mg Pd(PPh3)4加入3.0mL甲苯，110℃下隔夜搅拌后将混合物倒入MeOH沉淀并过滤，柱色谱分离得产物BTP-2Th 47.1mg(产率49.4％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.12(s,2H),8.96(s,1.51H),8.66(d,J＝8.3Hz,0.69H),8.07(d,J＝1.8Hz,0.79H),7.90(dd,J＝7.8,1.4Hz,1.50H),7.87(d,J＝7.7Hz,1.51H),7.52(d,J＝3.2Hz,2H),7.39(d,J＝5.0Hz,2H),7.11(t,J＝4.3Hz,2H),4.69(d,J＝7.8Hz,4H),3.18(t,J＝8.3Hz,4H),2.07(d,J＝19.7Hz,2H),1.86-1.79(m,4H),1.36-0.65(m,114H).
实施例4：
利用BTP1014C11-2CHO为原料合成对称非富勒烯受体材料BTP-2Th-in，反应方程式为：
(1)氩气保护下将100mg BTP812C11-2CHO(0.0733mmol)、60.1mg IC-Br-in(0.220mmol,3.0eq)、0.5mL吡啶加入5.0mL氯仿，63℃下隔夜搅拌，冷却至室温后将混合物倒入甲醇并过滤，柱色谱分离得产物BTP-2Br-in 123.2mg(产率89.7％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.12(s,2H),8.50(d,J＝8.4Hz,2H),7.96(d,J＝2.0Hz,2H),7.79(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),4.70(d,J＝7.8Hz,4H),3.16(t,J＝7.9Hz,4H),2.11-1.99(m,2H),1.81(p,J＝8.1Hz,4H),1.35-0.72(m,114H).
(2)氩气保护下将BTP-2Br-in(0.0658mmol)、49.1mg 2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.132mmol,2.0eq)、5.0mg Pd(PPh3)4加入3.0mL甲苯，110℃下隔夜搅拌后将混合物倒入MeOH沉淀并过滤，柱色谱分离得产物BTP-2Th-in 46.0mg(产率37.2％)。1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ9.09(s,2H),8.63(d,J＝8.3Hz,2H),8.12(s,2H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.58(d,J＝3.6Hz,2H),7.47(d,J＝5.0Hz,2H),7.23-7.16(m,2H),4.82(d,J＝7.8Hz,4H),3.17(t,J＝7.9Hz,4H),2.22(m,2H),1.86(m,4H),1.33-0.75(m,114H).
图8为实施例4中产物的核磁氢谱图。
实施例5：
材料紫外-可见光吸收及电化学性质测试
紫外-可见光吸收：使用紫外光-可见光光谱仪测样品的吸收光谱。溶液样品以氯苯溶解，测试溶液吸收。薄膜样品以玻璃为基底，将10mg/mL的样品旋涂于玻璃上测试薄膜吸收。
电化学性质：用电化学分析仪来记录氧化与还原电位。以0.1M的四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液为电解液，将0.01M硝酸银乙腈溶液加入Ag/AgCl参考电极，铂为对电极，碳玻璃电极为工作电极，将待测物以氯仿溶解，滴至工作电极上形成薄膜。测试时以50mV/sec的速率扫描并记录其氧化还原曲线。做成CV图时，可得其氧化电位(Eox)、还原电位(Ered)。将二茂铁(Ferrocene/Ferrocenium,Fc/Fc+)作内参电位，校正后可得其HOMO及LUMO值。计算公式如下：
ELUMO＝-[4.80eV+e(Ered-EFc/Fc+)]
EHOMO＝-[4.80eV+e(Eox-EFc/Fc+)]
测试结果见表1。
图1为实施例2和实施例4的氯苯溶液的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出二者拥有较宽的吸收范围。
图2为实施例2和实施例4的薄膜的紫外-可见-近红外光谱图。从图中可以看出二者吸收相较溶液红移，分子在成膜时有较强聚集作用。
图3为实施例2和实施例4的循环伏安曲线图。从图中可以看出二者皆有较高的LUMO能级。
图4为实施例2和实施例4作为二元有机太阳能电池受体材料制备的器件的电流密度-电压曲线。从图中可以看出二者所制二元有机太阳能电池拥有高开路电压。
图5为常用活性层PM6:Y6，以及实施例2和实施例4作为三元有机太阳能电池受体材料制备的器件的电流密度-电压曲线。从图中可以看出二者作为第三组分加入可以提高有机太阳能电池开路电压。
图6为实施例5所述的有机太阳能电池器件结构。从图中可以看出制备的正式结构有机太阳能电池。
实施例6：
新端基受体在有机太阳电池中的应用。
以实施例2、实施例4合成的BTP-2Th-in、BTP-Th2F为受体，PM6为给体(购于商业渠道)，共混制备活性层，然后与其它组分组装制备了有机太阳电池。
所述有机太阳电池器件的制备过程：
(1)清洗ITO玻璃：用去乙醇、异丙醇、乙醇依次超声30分钟，用氮气流吹干ITO玻璃上残余的乙醇，紫外-臭氧处理20分钟。
(2)制备空穴传输层：将配制好的PEDOT:PSS水溶液旋涂(3000转/分)到ITO上，在空气中150℃退火15分钟。
(3)制备二元活性层:配制总浓度为12mg/mL的PM6:实施例2＝1:1(质量比)的氯仿混合溶液；总浓度为22mg/mL的PM6:实施例4＝1:1(质量比)的氯苯混合溶液并加入体积比1.0％的DIO，然后将配制好的溶液分别旋涂(3000转/分)在ITO薄膜上，在100℃下退火。
(4)制备三元活性层:配制总浓度为15mg/mL的PM6:Y6:实施例2＝1.0:1.2:0.15(质量比)的氯仿混合溶液并加入体积比0.5％的CN；总浓度为15mg/mL的PM6:Y6:实施例4＝1.0:1.2:0.15(质量比)的氯仿混合溶液并加入体积比0.5％的CN，然后将配制好的溶液分别旋涂(3000转/分)在ITO薄膜上，在100℃下退火。
(5)制备电子传输层：将配制好的PDINO甲醇溶液(1.8mg/mL)旋涂(4000转/分)到活性层上。
(6)蒸镀电极：将完成旋涂的样品移到真空蒸镀室，在真空度低于5*10-4Pa的氛围里，蒸镀80nm的Ag。
所述有机太阳电池器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PM6:非富勒烯受体/PDINO/Ag。对上述制备的有机太阳电池进行I-V测试，具体结果见表2。表2为实施例2和实施例4作为二元活性层有机太阳电池受体材料所制备器件的性能参数器件结果
表3为常用活性层PM6:Y6，以及实施例2和实施例4作为三元活性层有机太阳电池受体材料所制备器件的性能参数器件结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种非富勒烯受体材料，其特征在于，
所述非富勒烯受体材料的具有式I所示的结构：
A-D-B；
式I；
其中，A、B为端基；
A选自以下所示结构中的一种：
B选自以下所示结构中的一种：
D为中心核，具有以下所示结构中的至少一种；
其中，R1，R2独立地选自氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子；
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自氢原子、烷基或烷氧基；
X选自S，Se或Te。
2.一种权利要求1所述的非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将含有D前驱体、B的前驱体、5(6)-溴-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮混合物、吡啶和氯仿的原料混合，反应I，得到中间产物；
(2)将(1)中得到的所述中间产物与甲苯、锡烷基稠环化合物和四(三苯基膦)钯混合，反应II，得到所述非富勒烯受体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述D前驱体具有以下所示结构中的至少一种；
所述B前驱体具有以下所示结构中的至少一种；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以所述D前驱体的摩尔量为当量；
所述B前驱体的用量为1.0～2.0eq；所述5(6)-溴-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮混合物用量为1.0～4.0eq；所述吡啶的用量为50～100eq；
所述氯仿的用量为500～1000eq。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
以所述中间产物的摩尔量为当量；
所述甲苯的用量为100～500eq；
所述锡烷基稠环化合物的用量为2.0～4.0eq；
所述四(三苯基膦)钯的用量为0.01～0.1eq。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述反应I为在60～80℃下搅拌。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述反应II为在100～120℃下搅拌。
8.一种权利要求1所述的非富勒烯受体材料的应用，其特征在于，用于有机太阳电池器件。
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