CN111019022A - 磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法，制备微球时使用的交联剂为1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物，该交联剂酰亚胺位具有大体积取代基，使得该分子不易聚集，从而避免其自聚现象。同时，1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物带有荧光发色基团，由于大体积取代基限制聚集以及微球中的交联结构限制其运动，避免了分子由于聚集导致的荧光淬灭，最终微球具有高荧光性能。本发明成功解决了凝胶型聚苯乙烯交离子交换树脂易中毒的问题，克服了现有技术中制备凝胶型聚苯乙烯离子交换树脂时，二乙烯苯自聚大概率存在的现象，同时使得微球带有高荧光性能。

Description

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法

技术领域

本发明属凝胶型离子交换树脂技术领域，涉及一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法，具体是涉及一种不易自聚且不易淬灭的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法。

背景技术

凝胶型离子交换树脂存在一个严重的缺点，使用中会产生“中毒”现象。是指在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究结果表明，若将苯乙烯和二乙烯苯视作共聚时的两种单体，因为苯乙烯与二乙烯苯的共聚特性，在共聚过程中，二乙烯苯的自聚速率大于苯乙烯共聚。因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯苯单体已经基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子或分子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密结构，较大离子或分子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。

通常的凝胶型聚苯乙烯系离子交换树脂，虽然有较高交换容量和机械强度，但是其交换密度的不均匀性造成了结构上的缺陷，交联密度不均匀，使用寿命较短。

针对于二乙烯苯自聚集的现象的物理中毒，别人主要是通过更换引发剂，以及分步聚合控制二乙烯苯自聚，如：引发剂的半衰期和二乙烯苯共聚的效率有关系，调整引发剂的种类从而改变引发剂的半衰期，可以使得二乙烯苯的自聚现象得到改善。采用0.30％的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(OT)和0.01％的过氧化苯甲酸特丁酯(CP)代替过氧化二苯甲酰BPO作引发剂，或者加入0.02％的链转移剂十二烷基硫醇，均能够在一定程度上改善共聚物珠粒的结构均匀性。但是可控性还是较差，对于引发剂的敏感度很高。另外还有，互贯凝胶型苯乙烯白球制备，例如：先使单体与交联剂进行悬浮聚合制得白球，再将此白球放入单体或单体与交联剂的混合物中溶胀，待该球吸收单体后再进行第二次悬浮聚合。分两步合成，防止初期二乙烯苯自聚现象。通过该方法使得聚苯乙烯微球交联更加均匀，从而避免树脂中毒现象。但是这样的方法聚合方法更复杂，工艺条件更苛刻。现有技术的这些方法，主要都还是控制和尽量减少二乙烯苯自聚集，虽然一定程度上缓解了物理中毒现象，但其二乙烯苯自聚集仍然大概率存在。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的聚苯乙烯荧光微球的二乙烯基苯存在自聚和荧光容易淬灭的技术问题，提供一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球及其制备方法。

本发明的目的是提供一种不易自聚的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，采用1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为聚苯乙烯微球交联剂，由于1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的侧基具有大体积取代基，因此不易自聚，提高聚苯乙烯微球交联均匀性，从根本上解决中毒问题。

本发明的另一个目的是提供一种不易淬灭的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物具有荧光发色基团苝，使得该微球具有高荧光。通常共轭染料由于分子之间π-π相互作用强，容易聚集产生严重的荧光淬灭现象，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的侧基接有大体积取代基，分子和分子之间的相互作用弱，不容易聚集，所以荧光淬灭现象受到抑制甚至不发生，该微球的荧光强度强。同时1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物处在聚苯乙烯微球的交联点中，分子运动收到限制，聚集不易发生，淬灭现象进一步受到抑制。

本发明的另一个目的是提供一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法。

本发明的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球；所述聚苯乙烯带有磺酸钠官能团；

所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指苝酰亚胺的湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷和/或带有侧链的长烷基链；

所述倍半笼形硅氧烷是

R为异丁基或异辛基；

所述带有侧链的长烷基链是

；

所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。连接乙烯基与苝酰亚胺结构的烷基链链长不可以过长，过长后乙烯基团在反应体系中的运动范围广，遇到相邻的乙烯基团的可能性更大，要避免1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物中乙烯基团相互碰撞导致的自聚，所以烷基链的长度不可过长。

如上所述的一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与苯乙烯结构单元的摩尔比为1:4～1:3，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物添加量太小，微球成型困难；磺酸钠官能团负载量为0.5～3.0mmol/g，磺酸钠负载量与吸附功能直接相关，但是受到磺酸化效率的影响，最高只能到达3.0mmol/g。

如上所述的一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2～0.8，孔径方差越小，说明微球的孔径分布窄，较为均匀；比表面积为300～600m²g^-1；所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率均≥99％；荧光量子产率为80～100％。

如上所述的一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为2～4.5cmol/kg(按标准GBI3659-92测得)；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为240-280mg/g，对Al³⁺的吸附容量为130-150mg/g。

如上所述的一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3～12μm，平均孔径为2～4nm，起始热分解温度大于等于350℃，荧光量子产率80-100％。

本发明还提供了一种磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，将1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物加入苯乙烯中悬浮聚合，再进行磺酸官能化处理，得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

如上所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，所述悬浮聚合的步骤为：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物和过氧化物引发剂混合得到混合物；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为T1的含1～5wt％明胶的去离子水中后升温至T2，在搅拌条件下反应一段时间后进行洗涤干燥得到聚苯乙烯高荧光微球。

如上所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，过氧化物引发剂为氧化二苯甲酰(BPO)或氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)；过氧化物引发剂与苯乙烯的质量比为1:75～85；苯乙烯的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3～4:1；

混合物与去离子水的质量比为1:5～7，T₁为65～75℃，T₂为90～100℃，一段时间为8～10h。

如上所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，所述磺酸官能化处理的步骤为：

(a)将聚苯乙烯高荧光微球置于有机溶剂中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在95～100℃的温度条件下反应5～10h，去除溶剂和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；

(b)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与氢氧化钠溶液混合，在20～30℃温度条件下反应0.5～2h得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球；

所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃；

聚苯乙烯高荧光微球与有机溶剂的质量比为1:1～1.5；

聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:3～6；

氢氧化钠溶液的浓度0.1～5wt％；

磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与氢氧化钠溶液的体积比1:2～5；

用大于微球体积10倍的水冲洗去除浓硫酸，后以高于有机溶剂沸点的温度蒸发去除溶剂。

本发明通过使用1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物交联聚苯乙烯，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物分子中侧基具有的大体积取代基提供了很大的空间位阻，分子之间不容易聚集，乙烯官能团作为反应基团碰撞的几率大大下降，自聚现象不明显，解决了二乙烯苯容易自聚的现象。当交联分子不易自聚后，交联点可均匀分散在微球内部，所以因此产生的孔洞结构均匀，吸附物质不易在微球中卡住。以此解决凝胶微球容易中毒的问题。后处理使得微球带有磺酸官能基团，赋予微球功能化。磺酸基团使得微球极性增强，吸附性能更佳，可以吸附金属、阳离子染料等。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的侧基接有大体积取代基，分子和分子之间的相互作用弱，不容易聚集，所以荧光淬灭现象受到抑制甚至不发生，该微球的荧光强度强。同时1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物处在聚苯乙烯微球的交联点中，分子运动收到限制，聚集不易发生，淬灭现象进一步受到抑制。

有益效果：

本发明的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球交联均匀，孔径较为均一，循环使用时不易造成中毒现象。同时微球还具有高荧光性能。

本发明的制备方法简单、温和，将1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时作为交联剂和荧光发色物质。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

荧光量子产率方法：荧光量子产率(Quantum Yields)是荧光物质的重要发光参数，定义为荧光物质吸光后所发射的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。本实验选用fluoroSENS稳态荧光光谱仪对荧光微球进行量子产率的测定。该仪器采用最新的单光子计数技术，大大的提升了系统的灵敏度，且通过光路、仪器结构、滤光片等的设计对杂散光进行了有效的抑制，杂散光抑制比高达10-5，从根本上消除了对荧光光谱的干扰和影响。与传统的对比测试法不同，fluoroSENS采用积分球对样品进行绝对量子产率的测量，采用三步测量方法：

(1)激发光扫描——在积分球内部无样品时进行参数设定并运行参数，参数运行到位之后进行激发光扫描；

(2)发射光谱扫描——完成激发光谱扫描之后将样品搁置在积分球内部，并搁置在激发光位置上，进行发射光谱扫描；

(3)二次发射光谱扫描——完成发射光谱扫描之后，将样品搁置在积分球中，并将样品架拉杆拉出，使样品不处在激发光光束中，进行二次发射光谱扫描；该方法可消除激发光二次吸收对测量结果的影响，与传统量子产率的测试方法相比，该法采用积分球对样品进行绝对量子产率的测量进一步提高了测量结果的准确性。

实施例1

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例2

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例3

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例4

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例5

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例6

一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

酰亚胺位大体积取代基接入方法：

在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br

(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入

(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。

湾位双键取代基接入方法：

取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取

(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。

反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为紫红色，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈紫红色，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。

实施例7

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:75；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为65℃的含1wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应10h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于二氯乙烷(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在95℃的温度条件下反应10h，去除二氯乙烷和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与二氯乙烷的质量比为1.5；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:3；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度0.1wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:5)，在20℃温度条件下反应2h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为0.5mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2；比表面积为300m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为95％和90％；荧光量子产率为80％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为2cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为240mg/g，对Al³⁺的吸附容量为130mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为345℃。

实施例8

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:79；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为74℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至95℃，在搅拌条件下反应9h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于二氯乙烷(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在100℃的温度条件下反应5h，去除二氯乙烷和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与二氯乙烷的质量比为1.5；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:3；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度0.5wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:5)，在24℃温度条件下反应1.1h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为0.9mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.6；比表面积为350m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为95％和93％；荧光量子产率为95％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为2.2cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为240mg/g，对Al³⁺的吸附容量为131mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为11μm，平均孔径为4nm，起始热分解温度为347℃。

实施例9

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:80；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为71℃的含1wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至94℃，在搅拌条件下反应9h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于四氢呋喃(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在98℃的温度条件下反应7h，去除四氢呋喃和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与四氢呋喃的质量比为1.5；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:4；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度1.9wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:4)，在24℃温度条件下反应1.1h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为1.3mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.6；比表面积为380m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为96％和94％；荧光量子产率为91％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为2.9cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为242mg/g，对Al³⁺的吸附容量为131mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为11μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为345℃。

实施例10

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)和氧化二苯甲酰(BPO)混合得到混合物；其中，氧化二苯甲酰(BPO)与苯乙烯的质量比为1:82；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为67℃的含3wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应10h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于四氢呋喃(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在98℃的温度条件下反应7h，去除四氢呋喃和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与四氢呋喃的质量比为1.5；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:5；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度1.6wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:4)，在28℃温度条件下反应0.8h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为1.5mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.3；比表面积为450m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为97％和95％；荧光量子产率为96％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为3.8cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为243mg/g，对Al³⁺的吸附容量为138mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为6μm，平均孔径为3nm，起始热分解温度为355℃。

实施例11

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:84；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为69℃的含3wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:5)中后升温至90℃，在搅拌条件下反应10h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于甲苯(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在98℃的温度条件下反应8h，去除甲苯和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与甲苯的质量比为1.4；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:5；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度1.5wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:4)，在26℃温度条件下反应1.1h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为1.8mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2；比表面积为490m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为97％和96％；荧光量子产率为84％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为3.9cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为245mg/g，对Al³⁺的吸附容量为145mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为4μm，平均孔径为4nm，起始热分解温度为353℃。

实施例12

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:78；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为69℃的含4wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至95℃，在搅拌条件下反应9h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于甲苯(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在96℃的温度条件下反应9h，去除甲苯和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与甲苯的质量比为1.4；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:5；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度2.9wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:4)，在22℃温度条件下反应1.8h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为2.5mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.7；比表面积为530m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为98％和97％；荧光量子产率为88％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为3.9cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为248mg/g，对Al³⁺的吸附容量为148mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为4μm，平均孔径为2nm，起始热分解温度为352℃。

实施例13

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:80；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为71℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:6)中后升温至95℃，在搅拌条件下反应8h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于二甲苯(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在95℃的温度条件下反应10h，去除二甲苯和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与二甲苯的质量比为1.1；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:6；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度3.7wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:2)，在22℃温度条件下反应1.8h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为2.8mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.5；比表面积为530m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为99％和98％；荧光量子产率为92％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为4cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为261mg/g，对Al³⁺的吸附容量为149mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为6μm，平均孔径为3nm，起始热分解温度为351℃。

实施例14

磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)和氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)混合得到混合物；其中，氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)与苯乙烯的质量比为1:85；苯乙烯与1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为4:1；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为75℃的含5wt％明胶的去离子水(混合物与去离子水的质量比为1:7)中后升温至100℃，在搅拌条件下反应8h后进行洗涤干燥(热水冲淋洗涤，80℃干燥)得到聚苯乙烯高荧光微球。

(3)将聚苯乙烯高荧光微球置于二甲苯(有机溶剂)中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在100℃的温度条件下反应5h，去除二甲苯和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；其中，聚苯乙烯高荧光微球与二甲苯的质量比为1；聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:6；

(4)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与浓度5wt％的氢氧化钠溶液混合(二者的体积比为1:2)，在30℃温度条件下反应0.5h；用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂；得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

制得的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂且带有磺酸钠官能团的聚苯乙烯微球；其中，磺酸钠官能团负载量为3mmol/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.8；比表面积为600m²g^-1；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率分别为99％和99％；荧光量子产率为100％；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为4.5cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为280mg/g，对Al³⁺的吸附容量为150mg/g；

该磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为12μm，平均孔径为4nm，起始热分解温度为350℃。

Claims (10)

1.磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征是：为以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚苯乙烯微球；所述聚苯乙烯带有磺酸钠官能团；

所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指苝酰亚胺的湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基和酰亚胺位为大体积取代基。

2.根据权利要求1所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷和/或带有侧链的长烷基链；

所述倍半笼形硅氧烷是

R为异丁基或异辛基；

所述带有侧链的长烷基链是

所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。

3.根据权利要求1所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与苯乙烯结构单元的摩尔比为1:4～1:3；磺酸钠官能团负载量为0.5～3.0mmol/g。

4.根据权利要求1所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的孔径方差为0.2～0.8；比表面积为300～600m²g^-1；所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球重复吸附使用40次后对于Fe³⁺和Al³⁺吸附容量的保持率均≥99％；荧光量子产率为80～100％。

5.根据权利要求1所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的离子交换量为2～4.5cmol/kg；磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球达到吸附平衡时，对Fe³⁺的吸附容量为240-280mg/g，对Al³⁺的吸附容量为130-150mg/g。

6.根据权利要求1所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球，其特征在于，所述磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的平均直径为3～12μm，平均孔径为2～4nm，起始热分解温度大于等于350℃。

7.如权利要求1～6所述的任一项磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征是：将1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物加入苯乙烯中悬浮聚合，再进行磺酸官能化处理，得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球。

8.根据权利要求7所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合的步骤为：

(1)将苯乙烯、1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物和过氧化物引发剂混合得到混合物；

(2)在搅拌条件下将混合物加入温度为T1的含1～5wt％明胶的去离子水中后升温至T2，在搅拌条件下反应一段时间后进行洗涤干燥得到聚苯乙烯高荧光微球。

9.根据权利要求8所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，过氧化物引发剂为氧化二苯甲酰(BPO)或氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)；过氧化物引发剂与苯乙烯的质量比为1:75～85；苯乙烯的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的摩尔比为3～4:1；

混合物与去离子水的质量比为1:5～7，T₁为65～75℃，T₂为90～100℃，一段时间为8～10h。

10.根据权利要求7所述的磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球的制备方法，其特征在于，所述磺酸官能化处理的步骤为：

(a)将聚苯乙烯高荧光微球置于有机溶剂中溶胀，加入浓度为98wt％的浓硫酸后，在95～100℃的温度条件下反应5～10h，去除溶剂和剩余的硫酸后得到磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球；

(b)将磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与氢氧化钠溶液混合，在20～30℃温度条件下反应0.5～2h得到磺酸官能化的聚苯乙烯高荧光微球；

所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃；

聚苯乙烯高荧光微球与有机溶剂的质量比为1:1～1.5；

聚苯乙烯高荧光微球与浓度为98wt％的浓硫酸的质量比为1:3～6；

氢氧化钠溶液的浓度0.1～5wt％；

磺化处理后的聚苯乙烯高荧光微球与氢氧化钠溶液的体积比1:2～5；

用大于微球体积10倍的水，冲洗去除浓硫酸后以高于有机溶剂沸点的温度烘干出去残余有机溶剂。