CN111393790A - 一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂70‑80份、马来酸酐接枝ABS树脂5‑6份、抗静电剂10‑12份、填料5‑6份、偶联剂0.8‑1份、羟基硅油0.7‑0.9份称取各原料；第二步、干燥；第三步、熔融挤出造粒。本发明采用改性ABS树脂作为外壳材料的基体树脂，ABS树脂经过改性处理后不仅能够提高自身的韧性和耐热性，而且能够在树脂分子链中引入环氧基团，环氧基团能够提高树脂基体与抗静电剂的结合力；通过在原料中加入抗静电剂，不仅能够赋予外壳材料良好的抗静电能力，该抗静电剂分子中的聚酯分子链还对ABS树脂具有增韧作用，进一步提高材料的韧性，进而提高外壳材料的耐摔性。

Description

一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺
技术领域
本发明属于防护靴加工领域，具体地，涉及一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺。
背景技术
遥控器是一种无线发射装置，通过现代的数字编码技术，将按键信息进行编码，通过红外线二极管发射光波，光波经接收机的红外线接收器将收到的红外信号转变成电信号，进处理器进行解码，解调出相应的指令来达到控制机顶盒等设备完成所需的操作要求。遥控器一般内部为集成电路和各种原件，外部为塑料外壳和按键，传统的遥控器外壳材料多为ABS等单一材料，而遥控器特别是家用遥控器在使用时及其容易掉落摔坏，影响遥控器的使用寿命，所以提升遥控器外壳抗摔性能是现阶段对遥控器外壳改进的一大重要方向。
专利号为CN201910412813.4的中国发明专利公开了一种高强度抗摔遥控器外壳材料及其制备方法，所述遥控器外壳材料由以下重量份的原料制成：聚氯乙烯30-40份、石油树脂8-10份、聚碳酸酯15-20份、酚醛树脂8-12份、玻璃纤维6-8份、滑石粉2-3份、茂金属聚乙烯3-5份、聚酰亚胺2-3份、过氧化环己酮2-4份、偶联剂1-1.4份、碳纤维1-3份、二甲基硅氧烷1-2份、异壬酸异壬酯1-1.2份、羟基硅油0.4-0.8份、填料4-5份、增塑剂0.3-0.5份。该申请通过聚碳酸酯和填料等的加入，能够一定程度上提提高遥控器外壳材料的抗冲击性能，并且提升外壳材料的强度；但是该申请包含多种原料，有机的、无机的、大分子、小分子，物质之间存在相容性差的缺陷，会在一定程度上降低材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，采用改性ABS树脂作为外壳材料的基体树脂，ABS树脂经过改性处理后不仅能够提高自身的韧性和耐热性，而且能够在树脂分子链中引入反应活性强的环氧基团，环氧基团能够提高树脂基体与抗静电剂的结合力；通过在原料中加入抗静电剂，不仅能够赋予外壳材料良好的抗静电能力，而且该抗静电剂与树脂基体具有化学键合作用，能够提高抗静电剂的耐迁移性和耐水洗性，保持持久的抗静电能力，该抗静电剂分子中的聚酯分子链还对ABS树脂具有增韧作用，进一步提高材料的韧性，进而提高外壳材料的耐摔性；获得一种力学性能优异、韧性强、并且具有抗静电能力的外壳材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂70-80份、马来酸酐接枝ABS树脂5-6份、抗静电剂10-12份、填料5-6份、偶联剂0.8-1份、羟基硅油0.7-0.9份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥5-6h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料。
进一步地，第三步中螺杆挤出机螺杆转速为160r/min，挤出机直径20mm，长径比40，挤出机I-VI区温度分别为200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃。
进一步地，所述填料为纳米碳酸钙和纳米二氧化钛的混合物，二者的质量之比为2:1；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
进一步地，所述改性ABS树脂由如下方法制备：
在装有机械搅拌、冷却回流装置、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中，加入丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺及适量溶剂二甲苯，将混合体系加热至75-80℃，单体充分溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰，保持水浴温控在75-80℃之间，反应2.5-3.5h，每隔30min记录温度，并取样滴加甲醇观察是否出现沉淀，观察到温度不变甚至出现下降时停止反应，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂进行重沉淀，然后抽滤，除去残留的单体和小分子，将沉淀物在60-65℃真空烘箱内干燥46-48h后升温至105-110℃真空干燥22-24h，进一步去除残留小分子，得到改性ABS树脂；
进一步地，所述丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化苯甲酰的用量之比为3.5g：10.6g：1.2g：0.2g：0.1g：15mL：0.02g。
进一步地，所述抗静电剂由如下方法制备：
1)将己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯投入反应釜中，再加入一定比例的去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂，密闭反应釜，置换氮气3-4次，控制反应釜温度为200-205℃，待原料完全熔融后，开启搅拌，搅拌速度为150-200r/min，在此条件下反应4-5h；
2)卸去反应釜内压力，控制反应釜温度为230-235℃，然后抽真空，除去未反应的单体及反应产生的水分，在真空度700-800Pa下，反应2-3h，缩聚完成，减小反应釜内的压强，出料，得到抗静电剂。
进一步地，所述己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯的摩尔比为1-1.2:1；去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂的用量分别为己内酰胺质量的3％、1％、0.5％、0.06％、0.4％。
本发明的有益效果：
本发明采用改性ABS树脂作为外壳材料的基体树脂，采用溶液聚合的方式合成ABS树脂，在聚合过程中加入烯丙醇缩水甘油醚和N-苯基马来酰亚胺参与共聚反应，在ABS树脂分子链上引入烯丙醇缩水甘油醚和N-苯基马来酰亚胺分子；烯丙醇缩水甘油醚分子上含有环氧基团，环氧基团具有较强的反应活性，能够与抗静电剂分子上的仲胺基团反应，提高抗静电剂与树脂基体的作用力，从而提高抗静电剂的耐迁移性和耐溶剂性；N-苯基马来酰亚胺能够有效提高聚合物的耐热性(耐热125-130℃)，并且一定程度上提高树脂的强度和韧性；
本发明在外壳原料中加入了自制的抗静电剂，己内酰胺水解开环、聚合，再与脂肪族聚碳酸酯共聚反应生成聚己内酰胺-聚酯型抗静电剂，该抗静电剂含有亲水性的酯基基团，易吸收空气中的水汽，在氢键的作用下，在ABS材料表面形成一层能够使电荷泄露的导电性水膜，并通过与ABS熔融共混，均匀分布于树脂基体内，形成静电荷被传导和驱散的道路，降低材料的电阻系数，起到优异的抗静电效果；合成的抗静电分子链上含有-NH-基团，该基团与改性ABS树脂分子上的环氧基团具有较高的反应活性，使得抗静电剂并非以游离形态存在，而是以化学键合的方式与树脂基体结合，提高抗静电剂与树脂基体的相互作用力，使得抗静电剂不会随着温度的升高或者溶剂的作用下逸散，提高抗静电剂的耐迁移性和耐水洗性，保持持久的抗静电能力；此外，该相互作用能够提高抗静电剂与树脂基体的相容性，从而减弱抗静电剂由于与树脂基体相容性低导致的材料力学强度下降的影响，使得抗静电剂的掺入在提高材料抗静电性的基础上对力学强度影响较小；另外，聚酯分子链对于ABS树脂来说，是一种很好的增韧剂，使得抗静电剂对外壳材料起到增韧的效果，提高材料的韧性，进而提高外壳材料的耐摔性；
本发明采用改性ABS树脂作为外壳材料的基体树脂，ABS树脂经过改性处理后不仅能够提高自身的韧性和耐热性，而且能够在树脂分子链中引入反应活性强的环氧基团，环氧基团能够提高树脂基体与抗静电剂的结合力；通过在原料中加入抗静电剂，不仅能够赋予外壳材料良好的抗静电能力，而且该抗静电剂与树脂基体具有化学键合作用，能够提高抗静电剂的耐迁移性和耐水洗性，保持持久的抗静电能力，该抗静电剂分子中的聚酯分子链还对ABS树脂具有增韧作用，进一步提高材料的韧性，进而提高外壳材料的耐摔性；获得一种力学性能优异、韧性强、并且具有抗静电能力的外壳材料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂70-80份、马来酸酐接枝ABS树脂5-6份、抗静电剂10-12份、填料5-6份、偶联剂0.8-1份、羟基硅油0.7-0.9份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥5-6h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料；其中，双螺杆挤出机螺杆转速为160r/min，挤出机直径20mm，长径比40，挤出机I-VI区温度分别为200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃；
其中，填料为纳米碳酸钙和纳米二氧化钛的混合物，二者的质量之比为2:1；偶联剂为钛酸酯偶联剂；
改性ABS树脂由如下方法制备：
在装有机械搅拌、冷却回流装置、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中，加入丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺及适量溶剂二甲苯，将混合体系加热至75-80℃，单体充分溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰，保持水浴温控在75-80℃之间，反应2.5-3.5h，每隔30min记录温度，并取样滴加甲醇观察是否出现沉淀，观察到温度不变甚至出现下降时停止反应，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂进行重沉淀，然后抽滤，除去残留的单体和小分子，将沉淀物在60-65℃真空烘箱内干燥46-48h后升温至105-110℃真空干燥22-24h，进一步去除残留小分子，得到改性ABS树脂；
所述丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化苯甲酰的用量之比为3.5g：10.6g：1.2g：0.2g：0.1g：15mL：0.02g；其中的丁二烯含量较高，丁二烯含量的升高能够提高ABS树脂的冲击强度、韧性和易于加工性；
采用溶液聚合的方式合成ABS树脂，在聚合过程中加入烯丙醇缩水甘油醚和N-苯基马来酰亚胺参与共聚反应，在ABS树脂分子链上引入烯丙醇缩水甘油醚和N-苯基马来酰亚胺分子；烯丙醇缩水甘油醚分子上含有环氧基团，环氧基团具有较强的反应活性，能够与抗静电剂分子上的仲胺基团反应，提高抗静电剂与树脂基体的作用力，从而提高抗静电剂的耐迁移性和耐溶剂性；N-苯基马来酰亚胺能够有效提高聚合物的耐热性(耐热125-130℃)，并且一定程度上提高树脂的强度和韧性；
所述抗静电剂由如下方法制备：
1)将己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯投入反应釜中，再加入一定比例的去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂，密闭反应釜，置换氮气3-4次，控制反应釜温度(水解聚合温度)为200-205℃，待原料完全熔融后，开启搅拌，搅拌速度为150-200r/min，在此条件下反应4-5h；
2)卸去反应釜内压力，控制反应釜温度(酯化反应温度)为230-235℃，然后抽真空，除去未反应的单体及反应产生的水分，在真空度700-800Pa下，反应2-3h，缩聚完成，减小反应釜内的压强，出料，得到抗静电剂；
其中，己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯的摩尔比为1-1.2:1；去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂的用量分别为己内酰胺质量的3％、1％、0.5％、0.06％、0.4％；
己内酰胺水解开环、聚合，再与脂肪族聚碳酸酯共聚反应生成聚己内酰胺-聚酯型抗静电剂，该抗静电剂含有亲水性的酯基基团，易吸收空气中的水汽，在氢键的作用下，在ABS材料表面形成一层能够使电荷泄露的导电性水膜，并通过与ABS熔融共混，均匀分布于树脂基体内，形成静电荷被传导和驱散的道路，降低材料的电阻系数，起到优异的抗静电效果；合成的抗静电分子链上含有-NH-基团，该基团与改性ABS树脂分子上的环氧基团具有较高的反应活性，使得抗静电剂并非以游离形态存在，而是以化学键合的方式与树脂基体结合，提高抗静电剂与树脂基体的相互作用力，使得抗静电剂不会随着温度的升高或者溶剂的作用下逸散，提高抗静电剂的耐迁移性和耐水洗性，保持持久的抗静电能力；此外，该相互作用能够提高抗静电剂与树脂基体的相容性，从而减弱抗静电剂由于与树脂基体相容性低导致的材料力学强度下降的影响，使得抗静电剂的掺入在提高材料抗静电性的基础上对力学强度影响较小；另外，聚酯分子链对于ABS树脂来说，是一种很好的增韧剂，使得抗静电剂对外壳材料起到增韧的效果，提高材料的韧性，进而提高外壳材料的耐摔性。
实施例1
一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂70份、马来酸酐接枝ABS树脂5份、抗静电剂10份、填料5份、偶联剂0.8份、羟基硅油0.7份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥5h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料。
实施例2
一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂75份、马来酸酐接枝ABS树脂5.5份、抗静电剂11份、填料5.5份、偶联剂0.9份、羟基硅油0.8份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥5.5h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料。
实施例3
一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂80份、马来酸酐接枝ABS树脂6份、抗静电剂12份、填料6份、偶联剂1份、羟基硅油0.9份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥6h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料。
对比例1
将实施例1中的改性ABS树脂换成普通ABS树脂，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1中的抗静电剂换成普通ABS树脂用抗静电剂，其余原料及制备过程不变。
对比例3
ABS树脂。
将实施例1-3和对比例1-3制得的材料注塑成测试样条，对样条进行如下性能测试：参照GB/T 1040-2006测试拉伸性能；参照GB/T 1843-2008测试冲击性能；根据GB/T1410-2006测试表面电阻率和体积电阻率，以测试抗静电性能；将试样条放在100℃的热水中煮1-2h，然后取出放入80℃的真空烘箱中，干燥2h，测试达到平衡的时间以及平衡时的电阻率，以测定耐水洗性能；测试结果如下表所示：
Figure BDA0002504574000000091
Figure BDA0002504574000000101
由上表可知，实施例1-3制得的外壳材料的拉伸强度为46.5-47.0MPa，断裂伸长率为39.5-39.8％，缺口冲击强度为23.4-23.9kJ·m-2，相较于对比例3，说明本发明能够保持ABS塑料原先的拉伸强度，并能大幅度提升其韧性，得到一种韧性和强度俱备的ABS外壳材料；由上表可知，实施例1-3制得的外壳材料的表面电阻率和体积电阻率均为109数量级，相较于ABS自身1016数量级，本发明制得的材料具有极好的抗静电性能；经过沸水处理后，本发明在不到5个小时就能达到平衡状态，达到平衡状态后的电阻率为1010数量级，仍然具有良好的抗静电性能，说明本发明掺入的抗静电剂具有良好的抗水洗性能；相较于对比例1，说明ABS树脂经过改性后，能够增强韧性，并且能够在分子链上引入环氧基团，环氧基团能够与抗静电剂分子作用，进而提高抗静电剂的耐水洗和耐迁移性能，并且能够减弱抗静电剂与树脂基体由于相容性差带来的降低强度的影响；结合对比例2，说明本发明自制的抗静电剂与树脂基体具有良好的相容性，并通过化学键合的方式与树脂基体结合，赋予材料良好的抗静电能力，此外，抗静电剂能够一定程度提高材料的韧性，提高材料的抗冲击性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按照如下重量份：改性ABS树脂70-80份、马来酸酐接枝ABS树脂5-6份、抗静电剂10-12份、填料5-6份、偶联剂0.8-1份、羟基硅油0.7-0.9份称取各原料；
第二步、将改性ABS树脂、马来酸酐接枝ABS树脂和抗静电剂置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥5-6h，得到干燥混合料；
第三步、将上述干燥混合料和混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出并造粒，得到遥控器外壳用颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，第三步中螺杆挤出机螺杆转速为160r/min，挤出机直径20mm，长径比40，挤出机I-VI区温度分别为200℃、210℃、220℃、220℃、230℃、230℃。
3.根据权利要求1所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，所述填料为纳米碳酸钙和纳米二氧化钛的混合物，二者的质量之比为2:1；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
4.根据权利要求1所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，所述改性ABS树脂由如下方法制备：
在装有机械搅拌、冷却回流装置、氮气保护装置的500mL四口烧瓶中，加入丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺及适量溶剂二甲苯，将混合体系加热至75-80℃，单体充分溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰，保持水浴温控在75-80℃之间，反应2.5-3.5h，每隔30min记录温度，并取样滴加甲醇观察是否出现沉淀，观察到温度不变甚至出现下降时停止反应，趁热将初产物溶于丙酮，用甲醇作沉淀剂进行重沉淀，然后抽滤，除去残留的单体和小分子，将沉淀物在60-65℃真空烘箱内干燥46-48h后升温至105-110℃真空干燥22-24h，进一步去除残留小分子，得到改性ABS树脂。
5.根据权利要求4所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，所述丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、烯丙醇缩水甘油醚、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化苯甲酰的用量之比为3.5g：10.6g：1.2g：0.2g：0.1g：15mL：0.02g。
6.根据权利要求1所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，所述抗静电剂由如下方法制备：
1)将己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯投入反应釜中，再加入一定比例的去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂，密闭反应釜，置换氮气3-4次，控制反应釜温度为200-205℃，待原料完全熔融后，开启搅拌，搅拌速度为150-200r/min，在此条件下反应4-5h；
2)卸去反应釜内压力，控制反应釜温度为230-235℃，然后抽真空，除去未反应的单体及反应产生的水分，在真空度700-800Pa下，反应2-3h，缩聚完成，减小反应釜内的压强，出料，得到抗静电剂。
7.根据权利要求6所述的一种遥控器外壳用颗粒材料的制备工艺，其特征在于，所述己内酰胺和脂肪族聚碳酸酯的摩尔比为1-1.2:1；去离子水、浓硫酸、己二酸、三氧化二锑和抗氧剂的用量分别为己内酰胺质量的3％、1％、0.5％、0.06％、0.4％。
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