JPS59193952A - フエノ−ル系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール系熱硬化性樹脂組成物に関し、詳細
には一般式〔Ｉ〕で示されるホスホン酸類ＣＯｚ”ｓ　
ｃＱ２Ｒ４ をフェノール系熱硬化性樹脂に含有せしめることにより
、難燃性、炭化促進による高残炭性、高度の耐熱性、抗
酸化分解性を付与し、又得られた成形物に高度の強度を
与えることを特徴とするものである。

一般に、フェノール系熱硬化性樹脂は２００Ｃ以下の比
較的低温雰囲気中では優れた耐熱性、抗酸化分解性を示
すために各種工業分野で断熱材、バインダーなどに多址
に使用されている。しかし２υＯＣ以上の高温嬰囲気中
で使用された場合、フェノール系熱硬化性樹脂は酸化分
解が著しく進行し、耐熱性、炭化促進による高残炭性、
斧燃性の欠如が重大な問題上なる。

本発明はこの様な欠陥を改善′１−るために研究された
ものであり、２０ＤＣ〜６００Ｕ又はそれ以上の高温雰
囲気中に於ても難燃性及び高度の耐熱性、抗酸化分解性
、炭化促進による高残炭性を特定のホスホン酸類を添加
することによりフェノール系熱硬化性樹脂に付与し、成
形体に優れた強度を与えることが可能としたものである
。

即ち本発明は、前記一般式［０で表わされるホスホン酸
類を含んでなるフェノール系熱硬化性樹脂組成物を提供
するものである、 本発明で使用されるホスホン酸類は公知の方法に依り製
造することができ、前記一般式［Ｉ］で表示されるホス
ホン酸類である。

この具体的化合物例としては、ンメチルホスホノコハク
酸・ツメチルエステル、ジメチルホスホノコハク酸ジエ
チルエステル、ジメチルホスホノコハク酸ンブチルエス
テル、ジメチルホスホノコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステル、ジメチルホスホノコハク酸ジデシルエス
テル、ジメチルホスホノコハク酸ジ（２−クロロエチル
）エステル、ジメチルホスホノコハク酸ジフェニルエス
テル、ジ（２−クロロエチル）ホスホノコハク酸ジメチ
ルエステル、ジ（２−クロロエチル）ホスホノコハク酸
ジプチルエステル、ジ（２−クロロエチル）ホスホノコ
ハク酸ジフェニルエステル、ジ（イソプロピル）ホスホ
ノコハク酸ジメチルエステル、ジ（イソプロピル）ホス
ホノコハク酸ジプチルエステル、ジ（イソプロピル）ホ
スホノコハク酸ジデシルエステル、ン（イソプロピル）
ホスホノコハク酸ジフェニルエステル、ジ（ブチル）ホ
スホノコハク皺ジメチルエステル、ジフェニルホスホノ
コハク酸ジメチルエステル、ジフェニルホスホノコハク
酸ンプチルエステル、ジフェニルホスホノコハク酸ジ（
２−エチルヘキシル）エステル、ジフェニルホスホノコ
ハク酸ジフェニルエステル等カ挙ケラれる。

本発明に使用されるフェノール系熱硬化性樹脂はフェノ
ール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒例えば水酸化
ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア、トリエチルアミン等で反応させて得られるレゾー
ル型および酸性触媒で反応させて得られるノボラック型
、さらにはこれらのアルキルエーテル化物のいづれも使
用でき、ノボラック型を使用する場合は硬化剤としてヘ
キサメチレンテトラミンの必要歓を添加する。

フェノール類としては例えばフェノール、クレゾール、
キシレノール、ノニルフェノール、Ｐ−（クーシャリブ
チル）フェノール、レゾルシンなどが挙けられ、一方、
アルデヒド類としては例えはホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレ
ンｌｆらびにフルフラールなどが挙げられる。

又、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
メロン、メラム、尿素、チオ尿素、ビウレット、ジシア
ンジアミド、リン酸グアニジン等のアミノ化合物、糖蜜
、リグニン、ピッチなどによって変性することもできる
。

さらには、このフェノール系熱硬化性樹脂は熱り塑性お
よび熱硬化性の合成樹脂と併用することができる。

具体的な合ｒｊｙ：、樹脂の例は、フラン傳［脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩素化
オレフィン樹脂、ポリアミド樹り旨、アミノ樹ハ旨、ポ
リカーボネート樹脂、飽和及び不飽和の両種のポリニス
デル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウ
レタン樹脂等である。上記各樹脂の他に、さらに各種の
共重合体との併用および樹脂ブレンド物との併用も本発
明の範囲内に含まれる。

本発明の熱硬化性樹脂は、水溶性、水分散体、有機溶剤
液、非水分散体、無浴剤、さらには粉体であり、そのい
づれかの実施形態と目的により適応される。

本発明に於ける前記一般式〔Ｉ〕で示されるホスホン酸
類の添加方法としては、■フェノール系熱硬化性樹脂の
製造前、製造途中又は製造後、■フェノール系熱硬化性
樹脂の熱硬化時、■成型時など任意の段階が採用される
。

本発明に於て、フェノール系熱硬化性樹脂を固型分換算
で１００重景重量対して前記一般式［Ｄで示されるホス
ホン酸類の添加劉↓通常１〜５０重量部で、燐量換算で
０．０５〜１０重鎗部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。

本発明によつ℃得られるフェノール系熱硬化性樹脂組成
物は、その単独で使用することができるが、会費に応じ
て他の薬剤、例えばハロゲＵ化ポリオレフィン、ハロゲ
ン化ポリフェニル、ハロゲン化エポキシ化合物、アンチ
モン化合物、蟹素化合物、有機リン酸エステル、無機リ
ン酸塩等の難燃剤、ジオクチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレンルホスフエート、乾性油、フェ
ノ等・ＯＭＷ剤、マグネシア、クロム、スピネル、ドロ
マイト、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの塩基性、
中性あるいは酸性の酸化合物、炭化珪素、炭化チタンな
どの炭化物、窒化珪素、窒化硼素などの窒化物、さらに
は黒鉛、石炭粉、コークス、カーボンブラックなどの炭
素材料、シリコン、アルミニウム、鉄、マグネシウム等
の金属原子、コールタール、カットバッククール、石炭
ピッチ、石油系ピッチ、リグニン、精密、でんぷん、メ
チルセルロースなどのバインダーと併用することもでき
る。

本発明によって得られるフェノール系熱硬化性樹脂組成
物の溝用可能な工業分野としては、例えは鉛賄の芯、高
機能性セラミック、カーボン電極、鋳物用モールドのご
とく粒体基材と混和・成形された後、焼結させる一連の
製品、塗料用ベヒクル、接着材、発泡体成形材料、成形
材料、研磨具、電気部品材料、積層品、断熱材、絶縁フ
ェノ等が挙げられる。

本発明のフェノール樹脂をバインダーとして２００〜５
ｏｏｏｃの高温に於て、空気中又は不活性ガス中でカー
ボン、炭化ケイ素、アルミナ、ガラスウール、ロックウ
ール等の無機化合物と共に焼結させる高機能性セラミッ
ク、カーボン電極、鋳物用モールド、鉛鎖の芯などの一
連の製品に於てはフェノール樹脂組成物は高温での炭化
促進性が著しいために高炭素残存率を示し、寸法安定性
に優れ、高度の耐熱性、強度低下防止に著しい特徴を有
する。

本発明の組成物は、難燃塗料用ビヒクルとしても有用で
あり、かかるホスホン酸類とフェノール樹脂成分とを混
合することにより得られる。ホスホン酸類の使用割合は
、塗料組成物に対して１０から７０重鎗％好ましくは１
５から６０重量％である。フェノール樹脂の使用割合は
、塗料組成物に対して１０〜８０重哲％である。いずれ
も常温では反応性ではないから混合する１ｌＪｉｊ序に
はこだわらない。史に、これらの組成物に例えば固体状
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿累−メラミンーホルムアルデヒド樹脂の一
種またはその組合せからなる不活性ガスならびにアンモ
ニアあるいは炭素の供給源、例えばペンタエリスリトー
ル、ジ−ペンタエリスリトール、ソルビトールで示され
る多価アルコールや例えばでん粉、セルロースのような
多糖類で表わされる水蒸気や炭素の供給源、例えば岩綿
、石綿などで示される塗膜の補強剤、二酸化チタンなど
の顔料ならびに色素を組合せてもよく、これらを適宜鎗
混合することにより木材や金属に対して最適の防火塗料
が得られる。

かくして得られる防火塗料を例えは木材や金属に塗布し
た場合、塗膜の耐水性は非常に良好で、沸騰水中に放置
した後も、その気泡形成能の低下は全くみられないか、
または極めてわずかしか認められない。また本発明の防
火塗料は、そのまま被塗物に塗布しても光分な効果を発
揮しうるが、このうえに例えは塩化ゴム、堝ビなどの水
透過性の小さい樹脂で更に塗布した場合は、塗膜の発泡
性などの効果を損うことなく、塗膜の美観を高めしかも
耐水性は向上する。

例えは、本発明のフェノール樹脂を接着剤、結合剤とし
て火山灰系難燃板を製造する場合、原料である火山灰は
その構成成分に係りなく日本国内に広く散在するものを
使用することができる。使用する火山灰の粒度は１５メ
ツシユより好ましくは６０メツシユのふるいを通過する
ものである。火山灰粒度が１５メツシユより太き（＼場
合は、成りｔｇ作業性が悪くなるし、また成形板の釘打
ちσ）如き施工力１困難となるし、曲げ強度が悪くなる
。使用する火山灰（ま必ずしも乾燥している必要はなく
、水分を５０％程度含んだものも好適に使用することが
できる。これら火山灰の軽量化、物性等を向上させるＴ
こめ硅藻土、）々−ライト等の取口ぎ無機質粉体で一部
代替することができるが、その代替量（裏成形板に要求
される性能に応じて変わるが、通常火山灰の５０％以下
が適当である。また火山灰の軽量化のため木粉に代替す
ることもできる。この木粉とは合板工場、製材所等にｉ
ｈる鋸くず、サンダーくずのことであって現在燃料とし
て使用する以外特に用途のない廃材のことである。この
木粉は可燃性であるため、その配合量カー多くなるとＩ
ｌｉ燃板の難燃性が著るしく疎外されるため、その猷＆
１目すカ・ら限界がある。その代替量は通常火山灰の６
０％以下より好ましくは２０％以下が適当である。

これら火山灰を結合する結合剤は既述の如く熱硬化性樹
脂と塑性物質とから成るものであり、これらはいずれも
水浴性又は水分散性であることが必要である。この結合
剤の成分比は熱硬化性樹脂が５〜９０％より好ましくは
１＝、　０〜８０％であり、塑性物質が１０〜９５％よ
り好ｆしくは２０〜９０％である。そこで使用できる熱
硬化性樹脂には例えはエリア樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂等があり、また塑性物質には例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル、ポリスチレン、ニカワ、デンプ
ン、リグニン、小麦粉、フノリ、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイ
ド、メチルセルロース、エチルセルロース等がある。こ
れら結合剤は水に俗解または分散しｔこ型のものか好ま
しいが、水が全く混在していないもの例えは粉状、粘稠
状の型のものでも好適に使用することができる。

難燃板の製造に使用する混線物は上記火山灰、結合剤の
他に水を含んでおり、これら各成分は火山灰１００部に
対し結合剤多くとも５０部より好ましくは２０部以下で
あり、これら固形分に対する水の量は４０〜１２０％よ
り好ましくは６０〜１００％である。混練物中の水の鎗
が４０％より少いと結合剤が均一に混じらない嫌いがあ
るし、また１２０％より多いと成形時から乾燥硬化が光
子する迄に形くずれが生じたり、成形板に亀裂が生じる
欠点がある。尚結合剤が水浴液又はエマルジョンの如く
水に俗解又は分散している形のものである場合、また火
山灰に水が含まれている場合、それらの水分針は上記混
練物に要する水の針としてそのま〜利用することができ
る。

かくして得られる混線物をシート上で成形し乾燥硬化さ
せることにより難燃板を得ることができる。こＮで使用
するシートは難燃性であって、それには例えばアスベス
トシート、アルミ箔、難燃処理した紙布等を使用するこ
とができる。混練物を成形し乾燥硬化させた従来公知の
工程を利用ｊることにより遂行することができる。連続
製造について述べれば、所定配合の混線物を連続的に送
り出されるシート上に均一な厚さ及び巾で乗せ、ロール
プレス等により随時厚さを規制しながら乾燥機中で乾燥
させることにより水分を除去すると共に結合剤を硬化さ
せる。

こ〜で使用するシートは難燃板の成形に必要であるはか
りでなく、成形した難燃板の強度増強の作用も有してい
る。

このシートは成形時に混練物と直接接触するため、混線
物中の結合剤の作用により難燃板の構成層として火山灰
層に強固に接合している。この難燃板の表面性を改良す
るため、塗料を塗付したり、シートを貼合わせることが
できる。使用する塗料、シートは難燃板の難燃性を損わ
ないものでなければならない。

難燃板へのシート貼合わせか、混練物の乾燥前であれは
混練物中の結合剤が接着剤の作用をするため何等接着剤
を要しないが、乾燥後であれは接着剤が必要である。そ
して乾燥剤にシートを貼合わせる場合、使用するシート
は後の乾燥処理を容易にさせるため水分の蒸発を妨げる
ものであってはならない。そのようなシートとしては例
えはアスベストシート、グラスウールシート等がある。

また塗料の塗布は混練物の乾燥硬化後、即ち難燃板に対
して行うのが望ましい。

前記の如くして得られる難燃板は軽量で難燃性に優れて
おり、また施工性及び強度も優れているため、天井材、
壁材その他の用途に広く利用することかできる。

本発明のフェノール樹脂組成物は発泡体成形材料とじて
も有用である。一般にフェノール樹脂発泡体成形材料は
熱絶縁材として使用することを制限される。

なぜならはそれは所要の耐熱試験に合格しないからであ
る。フオームの“バッキング性”即ち、目に見える炎を
出さずに真赤に燃え続ける性質は多くの商業上の使用に
対してそれらを不利な立場に置く。又、フオームの連続
気泡性はフオームのウィッキング傾向によって燃焼を続
けるのに光分な空気の流れを提供する。

しかし、本発明のフェノール樹脂発泡体成形材料は上記
の自然燃焼を防止し、光分な耐熱性を付与することがで
きる。製造方法としては、フェノール樹脂にチッンガス
発生化合物、ハロゲン化合物などの発泡剤、硬化剤を添
加し。

成形発泡硬化させることによって製造することができる
。

又、必要に応じてガラス繊維、ロックウール、セルロー
ス繊維１石コラなどの充填剤を併用するこ−とも可能で
ある。

又、成形材料用としては一般にはノボラック型フェノー
ル樹脂であり、アスベスト繊維と併用して使用されてい
る。

このアスベスト充填フェノール樹脂組成物に本発明に於
けるホスホン酸類を添加することにより、アスベスト充
填フェノール樹脂組成物よりも良好な耐熱特性を持った
成形材料用組成物が得られる。又、熱変形温度、絶縁耐
力も大きくなる。更に、アスベストが充填された本発明
樹脂組成物の吸水性、アーク抵抗、引張強度、抗折強度
、曲げモジュラス、圧縮強度、アイゾント衝撃、及び落
下ボール衝撃特性はアスベスト充填フェノール樹脂組成
物に匹敵する。

本発明を実施するにあたって使用するところのフェノー
ル樹脂はフェノール−アルデヒド樹脂であるの力陣捷し
く、フェノール１モルに対レアルテヒド１モル以下から
１モル以上を樹脂を生成する成る条件下で反応させてで
きる任意のフェノール−アルデヒド樹脂であってよい。

アルデヒド１モル以下を使用して製造された樹脂は普通
ノボラックと呼ばれろ。ノボラック圀脂は一般に微細に
粉砕が出来、ヘキサメチレンテトラミンの如き外部から
の架橋剤と配合したけれは熱硬化性樹脂を与えないタイ
プの樹脂であり、この配合によりでき１こ熱硬化性樹脂
は高湿度にさらすと不融状態にまで進化することができ
、る。本発明には任意の外部架橋剤が使用できるが、外
部架橋剤として好ましいのはへキサメチレンテトラミン
である。一般に、ノボラックを調製するために本発明で
使用されろアルデヒドの好ましい範囲はフェノール１モ
ルに対し０５〜３．０モルであり、０．６〜２．５モル
が好ましい。ホルムアルデヒド、ノ（ラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフルア
ルデヒド等の任意のアルデヒドを本発明に使用できるが
、本発明に使用するアルデヒドとしてはホルムアルデヒ
ドが好ましい。

又、本発明のフェノール樹脂により摩擦材料に製造する
には、粉状の変性樹脂にヘキサメチレンテトラミンを通
常５〜１５％添加混合したものを、摩擦基材と混合し、
熱圧成型することにより可能である。その場合の摩擦材
料は、通常無機繊維と光横剤とから成っている。無機繊
維の例にはアスベストがあり、光横剤の例には硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウムの如き無機化合物、鉄、アルミニ
ウム、銅のごとき金属の粉、それら金属の酸化物、グラ
ファイト樹脂硬化物の粉末等がある。結合材と摩擦基材
との使用Ｎ煽比は通常７：１００〜２５：１００の範囲
である。また熱圧成型するに当っては、変性樹脂が架橋
硬化するに充分な１５０〜１８０Ｃ程度で、１００〜２
５０に）／ｌの条件が適当である。

絶縁フェノ、電気部品材料、積層品用フェノール樹脂と
しては、一般にレゾール型が使用されている。しかしこ
れらの便１（ｉ（硬化物は架橋密度が太さいため一般に
硬く、打抜加工時のワレ発生、檀ノー板のノリが太きい
等の欠点がある。

このため従来クレゾール、ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
あるいは桐油、アマニ油、オイシチカ油、大豆油等の植
物油等による変性フェノール衡脂として樹脂に可撓性を
附与して使用している。

しかしながら、これらの変性樹脂では町トウ性、打抜加
工性は改良されるが、耐熱性という基本特性の低下をき
たし、充分満足できるものではない。

本発明の組成物を工、絶縁フェノ、電気部品材料、積層
品用に使用された場合、電気特性、可トウ性、打抜加工
性を損わずに、耐熱性の向上を計ることができる。

本発明に於けるレゾール型フェノール樹脂は、フェノー
ル類、ホルムアルデヒドの反応モル比としてはｉ：ｏ、
４〜６．０の範囲か好止しぐ一反応湛度、反応時間につ
いて（工通常のレゾール合成法に準じた条件で合成でき
１反応溝度としては４０〜１２０Ｃ，反応時間としては
０．５〜１５時間で光分合ａ可能である。

以下、本発明の実ｔＩＩ！ｊ４Ｉ／１］について記数す
る。又、「部」及び「％」は市Ｍ−基準であるものとす
る。

実施例　１〜５ フェノール１００部、４２％ホルマリン２１５．３部の
混合物を攪拌しながら、ＡＯＣ以下で４８％力性ソーダ
４，７部添加する。次に６５Ｕまで昇温し、ホルムアル
デヒド反応率７０％以上となるまで加熱梢拌を行った。

このフェノール樹脂＃は固型分４６．１％、水希釈Ｉ］
「無限大であった。このフェノール樹脂液１００　ｉｔ
（に表−１に記載し１こ如きコハク酸篩導体を所足の徐
加貨ンで加えよく混合した。このようにして得られγこ
＊ＪＪ　＃：物を１４Ｌ］ＣＸ１時１０）の硬化条件で
熱硬化せしめた。この俊化物の耐熱性については熱天秤
・示差熱分析測定を行い、型銅保持率を訓べた。

その結果を表−１に示した。

比較例　１〜５ 実施例１に於て、フェノール樹脂単独又は本発明のホス
ホン酸類に代えて本発明外の燐化合物を使用する以外は
全く同様の試験を行ない、その結果を表−１に示した。

実施例６〜１１３．比較ν１］６ 実施例１で得られ１こフェノール栗脂＆７０重′に部と
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製品ＷＡ
ＴＥＲ３ＯＩＳ−６８５、固型分７０％）６０Ｍ飯部の
混合物に表−２に示したホスホン酸類を添加し、１３５
ＣＸ１時間の硬化条件で硬化せしめ、１５０龍Ｘ６．５
１ＪＩＸ５．．０闘の寸法の試験片を作成した。この試
験片を用いて実施した難燃性試験を行ない、結果を表−
２に示した。

「難燃性試験」はＪＩＳ　　Ｋ−７２０１に準拠して限
界酸累指数（Ｌ、０．Ｉ、）で評価した。

応用例　１　（積　層　板） ｍ−クレソ゛−ル８０Ｕ、Ｓｌ、桐７出５０１Ｊ、！／
、ｐ−）ルエンスルホンＩｌａ２ｇをフラスコに仕込み
１１０Ｃで３時１０１反応させた。

次いで５！、応取を６ＤＣまで冷却後８０％パラホルム
アルデ４ヒト３３０１２５％アンモニア水３０７を加え
て８０Ｃで６時間反応し１こ。

減圧脱水し、これにＭＥＫを加えて同形分が５０％とな
るように請製した。このフェノール樹脂にジフェニルホ
スホノコハク酸ジメチルエステル７６部を加え、よく混
合してフェノール樹脂ワニスを作った。厚さ１０ミルス
のリンダ−紙にこのフェノール樹脂ワニスを含浸乾燥さ
せてＢステージ化した。との含浸紙を９枚と銅箔１枚を
重ねて１５０〜１７０Ｃ５１５０Ｋｆ／ｌ−の熱処坤条
件で６０分間圧着し、厚さ２．０鴎の銅張り積層板を得
た。この銅張り積層板は気中耐熱性２５０Ｃで７５分以
上、ハンダ劇熱性３００Ｃで６０秒以上という両度の耐
熱性を示した。

応用例　２　（積層用言浸紙） フェノール１ｏｏ部、　バラ−（ターシャリ−ブチル）
フェノール５０都、４２％ホルマリン４８４部の混合物
を攪拌し７ｔがらＡＯＣ以下で４８％力性ソーダ１６部
を徐々に加え、ホルムアルデヒ・ド反応率６５．４％に
なるまで７０Ｃで反応し、面ちに冷却した。

パラトルエンスルホン酸を加工Ｐ）１７．６　Ｋ＋４：
ｌｔＤし、ついで減圧蒸留により１８２部の水を除去し
た。フェノール樹脂液固型分は５５０％、水稀釈能無限
大であった。

このフェノール（支）ｌｔ＆ｆｉ１００Ｋｆｉ、ン（２
−クロロエチル）ホスホノコハク酸ジメチルエステル１
８．７部の混合物を口紙に含浸〔付着址１００’ＦＪ対
口紙）〕セしめ１ｉｏｃｘ２時１ｉｊ）の加熱ｅ硬化せ
しめた。このフェノール１刺廁含醍口紙なＪＩＳ　　Ｌ
−１０９１垂直法にて難燃性１鱗の結果、炭化長Ｚ６σ
、残炎０秒、残ジンＯ秒であった。

応用例　６　（コーテツドサンド） フェノール１３０ｉｊ１部、６７％ホルマリン９３審蓋
部、ｐ−）ルエンスルホン酸２重旨部を攪拌しながら４
ｏｌｌ＋間熱還流する。

ついでもう１重量部のｐ−トルエンスルホン酸を添加し
、さらに１時間熱還流を行った。このフェノール側脂液
を減圧上脱水し、粉砕によって粉末状フェノール樹脂１
ｏｏ重閂部、ヘキサミン１ｓ車を部、ジ（２−クロロエ
チル）ホスホノコハク醒ジフェニルエステル６重１部、
鋳物川砂５０００取普部の混合物をドライホットマーリ
ングによりコーテツドサンドとした。

砂温は２００Ｃであった。こうして得られたレジンコー
テツドサンドの焼成抗折強度は６４〜７ｃｍ”であった
。

応用比較例　（コーテツドサンド） 実施例１８に於て、ジ（２−クロロエチル）ホスホノコ
ハク酸ジフェニルエステル６亀針部を除く以外は全く同
様の操作によって得られたレジンコーテツドサンドの焼
成抗折強度は４５　Ｋ９７ｃｍ’であった。

応用例４〜７、比較例７〜１０（入づ１すα−８ＬＣＢ
５重量部、実施例１６で得られた粉末状）成形圧カフ０
０Ｋｐ、／Ｊで５０朋×１０朋×５闘の成形体に成形し
た。

アルゴン雰囲気中にて２１００ｔ：’で１時間加熱・焼
結さ、ヒた。焼結後の成形体の重量減少、密度、強度に
ついて調べた。

応用例　８　（炭　累　棒） 平均粒度ＩＬＩＤメツシュの天然里鉛松８６重ＦＢ部、
政υ末状のノボラック型フェノール霊注キシレン位１脂
１ｏ重に部、ンプチルボスホノコハク酸シヘキシルエス
テル４重り部な混合微粉砕し、２００　Ｋ９／ａｍ２の
圧力で成形し、７６罪×８朋Ｘ　７．６關の炭素棒な得
た。

この炭素棒を６００Ｃで７時間＃３結セしめ、′電極用
炭素棒を得た。焼結後の炭素棒は見掛は比重６．４１／
ｃＩｎ３、比抵抗３．０Ｘ１０−３Ωφ側、抗折強度７
２０縁７薄２であった。

応用例　９　（砥　　　石） 応用例６で得られた粉末状フェノール偵１１１＆１０軍
址部、ヘキサミツ２重音部、砥粒８７車蓋部、アルミナ
粉８重伊都、ジメチルホスホノコハク酸ノブチルエステ
ル２１１１ｔ部を十分に混合シｆｃ（１）ち、２５０１
９／ｃｍ２テ１０　Ｄ　Ｃ１１時間加圧成形後、炉に入
れて２５０Ｃ１１ｏ時間焼成した。

この得られた砥石は耐厚耗性、強度に優れていた。

応用例１０　　（発泡体−■熱材） 応用例８で得られた粉末状フェノール便脂７０重置部、
ジ（２−クロ５エチル）ホスホノコノ・り酸ジ（２−ク
ロロエチル）エステル１０血量部、ヘキサミツ１０重量
部、ベンゼンスルホニルヒドラジン５重量部を均一に混
合し１５０Ｃで５分間加熱発泡せしめ、更に２５０Ｃで
６０分１ｉｆｔ硬化せしめた。この発泡フェノール樹脂
の密度は０．０６であった。この様にして得られた発泡
フェノール樹脂断熱材でスチーム配管（自励４５０　ｃ
）な保温した結果、耐久性のある良好な断熱性、耐熱性
を示した。

応用例１１　（発　泡　体） フェノール１６９２部、６７％ホルマリン１７５１部を
７０Ｃまで加ｆｊＰ、混合し、力性ソーダ１６．９部を
徐々に添加する。温度が１０ＤＣに上昇したらこの温度
で２時１…維持し、ついで６０ＣＸで冷却後、同一のホ
ルマリン２９０部を加える。偏度を８０Ｃとし、力性ソ
ーダ８．５部ざ≦加し、１時間維持する。次に内容物を
冷却し、６５％壌酸で中和しｐｌｉ価を７．ｆ）Ｋ調整
する。得られる下部樹脂層は全力えの７５％であった。

ついで、この樹脂層馨３０ｃにて減圧、濃縮するとレゾ
ールの透明溶液が得られた。

〔配　合〕

本笑施例で得られた液状フェノール樹１Ｉｉｌ！′１Ｕ
Ｏ部ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　１５
部１　、１．２−）リクロルー１．２．２−１５部トリ
フルオルエタン を占　　ａ’　　　Ｍ’、ｌ　　　（Ｔｗｅｅｎ　　ｓ
ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　３音ｂカラス庫
維　　　　　　　　　　　１２部ンプチルホスホノコハ
ク戯ジブチルニス　　２ＯｆＩＢチル この配合によって発泡硬化せしめた。フオームは０．４
５の比重を有し、微細で均一な気泡を有していた。

本発泡体はＡＳＴＭ　Ｄ−６３５−６８の試験に於て、
自己消化性であった。

応用例１２　（塗　　　料） レゾルシン側腹（犬日本インキ化学工業■　４０部製品
　プライオーフェン＋６０００） メラミン側脂（大日本インキ化学工業昨　　２０部製品
　ベッカミン　ＭＡ−８） パラホルムアルテヒド　　　　　　　　　　　５部２（
２−クロロエチル）ホスホノコノ〜り　　１５部酸ジメ
チルエステル ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　　１０部二
酸化珪素　　　　　　　　　　５部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部上
記処理液を１Ｇ×２０Ｇ×６０ｃｍの杉板に３１０　Ｍ
　／ｎｔ２の割合にて刷毛塗りを行い、２０Ｃにて４８
時間放晒し、硬化せしめた。この防火処理板は、約１ｏ
ｏｏｃの炎にさらされても６０分間は発火・燃焼せす、
良好な防火性を示した。

応用例１３　（成　形　物） 尾、用例６で使用した粉末状ノボラック型フェノールｇ
４１Ｊｆ７１００重量部にヘキサメチレンテトラミン１
ｂ＊ｉｔ部、アスベスト繊維４０重量部及びジ（インク
ロビル）ホスホノコハク酸ジフェニル１５垂量部を混合
し、Ａ・“１２５０　Ｆでスクリュー押出模にて成形し
、フェノール樹脂成形拐料を得た。

上ｔＣのように調製した各物置につぎ次なる一゛験馨行
った。

吸水性、ＰＰ−変形（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８）、絶縁器
］力（ＡＳＴＭｌ）−１４９）、アーク抵抗（ＡＳＴＭ
　Ｄ−，１９５）、引張強ｇ（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６５１
）、抗折強ｉ（ＡＳＴＭＤ−７９０）、モンユラス（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−７９０）、圧縮強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６
９５）、７（７−７）衝撃（ＡＳＴＭＤ−２５６Ａ）及
び落下ボール衝撃。試験片はすべて従来の成形法にのっ
とって成形した。結果を以下の表−４に示す。

応用比較例　１ 応用例１２に於て、ジ（イソプロピル）ホスボッコハク
酸ジフェニルエステル１５Ａｆｆｉ部を除く以外は全く
同様の操によってフェノール樹脂成形材料を得た。

とノ ／ 、７／′ 表−４ 応用例１４　（難　燃　板） １５メツシユの火山灰１５υυ部、パーライト１　［１
００部、木粉５００部、ファインテックスＰＦ３２（大
日本インキ化学工業製の水浴性フェノール圀脂）６５部
、ジ（２−クロロエチル）ホスホノコハクはジフェニル
エステル６部、水１５００部を均一に混合し１８０ｉＣ
，６０分加熱して乾燥硬化させた。

得られた難燃板は比重０．５４、曲げ強度２５ゆ７ｃｍ
２であり、ＪＩＳ−Ａ−１５２１に基づいた難燃試験を
行ったところ難燃１級に合格した。

応用例１５　（摩　擦　材） バラ−ターシャリブチルフェノール４６８部、３７％ホ
ルマリン７０８部及び４８ＶＯ苛性ソ一ター６７部を反
応器に仕込み、２．５時１ｉ４＋２ｉＯ熱還流後、６Ｃ
ＪＣに冷却して塩酸で中和し、水洗、減圧脱水によって
軟化点６８Ｃのフェノール（丙脂な得た。

メシチレン・ホルムアルデヒドＲ６合ｍ２５０　ｋｌｉ
とＰ−トルエンスルホン酸１．２部ｙ１［ＪＯｃＫ加熱
し、フェノール４４０部を添カロし１５０Ｃ％２時ＩＦ
ｔＨ加熱Ｎ足、させた。

次いで１００Ｃに冷却し、上記フェノールづυ・ｌ脂２
ｄｏ白ｔを加え、１２０Ｃで６時間反応せしめた。

ａらＫ、３７％ホルマリン８［］ｇｂとバラトルエ〕／
スルホン１ｇ２部ヶ加えて４時間加ｐ！Ｐ−還流後、減
圧脱水して軟化点１０６Ｃの変性圀脂を得た、 粉砕した変性樹脂１００部とへキサメチレンテトラミン
８部とを混合した。その混合物１８部を、短桓維アスベ
スト６５部、ジブチルホスホノコハク鹸ンメチルエステ
ル５部、鎖酸バリウム７ｂ、カシュー油ゲル化物の微粉
末８部及び銅粉２部と混合し、それを所定の成形型につ
め、１７０Ｃ１２００ｈ／ｃｒｎ”にて１０分間熱土酸
形した。得られた成彫物は、曲げ強度８０Ｌ９／翻２、
シャルピー働嘔強展６．２縁・鑵／ｃａ　”であり、Ｊ
ＩＳ　Ｄ−４４１１の試験法で側足した摩擦係数、摩耗
率は次の通りであった。

表−５ １０ＯＣＤ、４５　　　　　１．０２ ２００　　　　　０．４７　　　　　１．２５６００　
　　　０゜ｌｉＡ　　　　　　１．４６４００　　　　
　０、Ａ”＋　　　　　　１．５９５００　　　　　０
、．４３　　　　　１．８４応用比較例２　（摩　擦　
材） 応用例１５に於て、ジブチルホスホノコハク酸ジメチル
エステル５部を除く以外は全く同様の操作を行った。

得られた成形物は、ｊ曲げ強度６．４　Ｋ９／ｘＪ、シ
ャルピー衝賦＠腿２．９ゆ・αカーであり、摩擦係数及
び摩耗量は次の通りであった。

表−６ １０００，４５１，２５ ２０００、Ａ６　　　　１．６５ ３（］ＯＯ，４４１，９４ ４０００，４０３，１０ ５００４，３９４，５８ 代理人　弁理士　高　橋　勝　第１」 手　続　補　正　書（自　発） 昭和５８年　５刀／／日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 昭和５８年４月１９日付特許願 ２、発明の名称 フェノール系熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）人日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）明
細書の特許請求の範囲の欄及び 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１頁の特許請求の範囲を別紙のごと
く訂正する。

（２）　　明細書第２頁ｆｆ１４行の「ｃ１〜＋７１１
のハロアルキル基、ＪをｒＣ１〜１ｏの（ハロ）アルキ
ル基」と訂正する。

（３）同第３頁第１５行の「ン酸類である。」の後に次
の文を挿入する。

「〜般式ＣＩｌ中Ｒ１〜４は、’、Ｉ〜Ｉｆ）のアルキ
ル基又はハロアルキル基、或いはフェニル基を示す。Ｊ
（ｋλ　　」二） 特許請求の範囲（補正後） 「フェノール系熱硬化性樹脂に下記一般式（１）で示さ
れるホスホン酸類を含めてなるフェノール系熱硬化性樹
脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール系熱硬化性樹脂に下記一般式ＣＩ］で示され
   るホスホン酸類を含めてなるフェノール系熱硬化性樹脂
   組成物。 ＣＯｚ”ｓ　　Ｃ０１Ｒ４