CN103725234A - 一种杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非金属矿的深加工及高分子材料应用技术领域，特别涉及一种低甲醛释放的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂及其制备方法。制备方法首先利用异氰酸酯，将杯芳烃分子接枝到纳米凹凸棒石表面，制备成无机-有机复合吸附剂；在70～85℃温度下，向脲醛树脂中加入纳米凹凸棒石吸附剂，保温搅拌反应15～30分钟，调节体系pH值为7.5～9.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。纳米凹凸棒石吸附剂的引入，对脲醛树脂中的游离甲醛具有协同吸附作用，进一步提高了复合胶粘剂的胶合强度。
Description
技术领域
本发明涉及非金属矿的深加工及高分子材料应用技术领域，特别涉及一种低甲醛释放的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂作为木材工业用量最大的胶粘剂，具有合成方便和成本低廉等优点，然而其不足之处在于游离甲醛含量高。目前，降低脲醛树脂中游离甲醛含量的方法主要包括控制甲醛与尿素的摩尔比、抽取产物中的游离甲醛、加入有机改性剂和多孔无机填料等。降低甲醛和尿素的摩尔比虽在一定程度上降低了脲醛树脂的游离甲醛含量，但其力学性能却大幅降低，固化周期也会延长。真空抽取产物中的游离甲醛，会产生大量的含醛废水，造成二次污染。近年来，硅酸盐粘土在改善脲醛树脂胶粘剂性能方面有着广泛的应用。中国专利（申请号：201310342111.6）公开了一种复合脲醛胶粘剂组合物及其应用方法，其技术方案是将树皮粉、伊利石、叶腊石、负离子粉、云母粉、叙永土、方解石、贝壳粉、碳纤维等与脲醛树脂混合制备一种复合脲醛胶粘剂，所制备的脲醛胶粘剂明显降低了游离甲醛含量，然而，在该组分中的硅酸盐粘土大都为片状微米级且未经过表面改性，加入到脲醛树脂中易发生分层沉淀现象，从而导致胶液不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，脲醛树脂胶粘剂中，游离甲醛含量过高。为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂，是由具有“空腔”结构的杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石，作为无机-有机复合吸附剂，改性脲醛树脂得到的。
复合胶粘剂中，无机-有机复合吸附剂，与脲醛树脂的质量比为（0.03～0.12）：1。
本发明还提供了一种凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，首先制备具有“空腔”结构的杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，然后向脲醛树脂中加入上述复合吸附剂，制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
具体步骤为：
（1）杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂的制备，将杯芳烃和异氰酸酯加入到有机溶剂中，在温度为60～85℃的条件下，机械搅拌回流反应2～6小时，向上述体系中加入活化纳米凹凸棒石，继续搅拌回流6～12小时，回收溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂；
异氰酸酯与杯芳烃质量比值为(0.2～0.5):1，
杯芳烃与溶剂质量比值为(0.01～0.05):1，
纳米凹凸棒石与溶剂质量比值为(0.1～0.3):1，
上述杯芳烃选自，杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃，
异氰酸酯选自，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或间苯二甲基二异氰酸酯，
有机溶剂选自，乙酸乙酯、丙酮、氯仿或二甲基甲酰胺，
上述步骤（1）中，涉及到“回收溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎”的后处理，具体为：减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，50～65℃下干燥，气流粉碎。
（2）向脲醛树脂中，加入步骤（1）所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，在70～85℃温度下，搅拌反应15～30分钟，调节体系pH值为7.5～9.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂，
向脲醛树脂中，加入纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂时，调节脲醛树脂的PH为4.3～5.8，调节脲醛树脂的粘度为60～70mPa·s。
脲醛树脂及本发明的杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂，可以通过以下制备方式得来：
向甲醛溶液中加入第一批尿素，其中尿素与甲醛摩尔数之比为(0.2～0.32):1，一边搅拌，一边用碱液调节体系pH值为9.0～10.5，升温至75～90℃，保温反应20～40分钟；继续向上述反应液中加入第二批尿素，其中尿素与甲醛摩尔数之比为(0.3～0.48):1，保温反应30～60分钟；
控制反应体系温度70～85℃，用酸性溶液调节体系pH值为4.3～5.8，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到60～70mPa·s时加入步骤（1）所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，其中无机-有机复合吸附剂与甲醛与尿素总质量之比为(0.03～0.12):1，继续保温搅拌反应15～30分钟；用碱液调节体系pH值为7.5～9.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
上述甲醛溶液和尿素均为工业级，其中甲醛溶液质量百分浓度为37～40%，尿素质量百分含量为99%；
上述的碱液为质量百分浓度为10%～25%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸氢钠溶液中的一种；上述的酸性溶液为质量百分浓度为5%～20%的甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液或氯化铵溶液中的一种。
脲醛树脂也可以通过其他的方式制备得来，也可以是从市场上买的。
本发明的有益效果在于：本发明利用异氰酸酯将杯芳烃分子接枝到纳米凹凸棒石表面制备无机-有机复合吸附剂，对脲醛树脂中的游离甲醛具有协同吸附作用：一方面，凹凸棒石晶体内部具有多孔道结构，能够吸附游离甲醛分子；另一方面，杯芳烃具有“空腔”结构，能与甲醛分子形成主-客体包结物，从而进一步降低了树脂中的游离甲醛含量。本发明制备的无机-有机复合吸附剂核体材料为纳米凹凸棒石，具有纤维状或棒状结构，加入到脲醛树脂中进一步提高了复合胶粘剂的胶合强度。
具体实施方式
实施例1
1、将0.1千克二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5千克杯[4]芳烃加入到10千克丙酮溶剂中，升温至60℃，机械搅拌回流反应6小时后，向上述体系中加入1千克活化凹凸棒石，继续搅拌回流12小时，减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，65℃下干燥，气流粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂。
2、向5.0千克质量百分浓度为37%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的0.75千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为25%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为9.0，升温至90℃，保温反应20分钟；继续向上述反应液中加入1.79千克质量百分含量为99%的工业级尿素，保温反应30分钟；控制反应体系温度85℃，用质量百分浓度为5%的乙二酸溶液调节体系pH值为5.8，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到60mPa·s时，加入步骤1所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂0.52千克，继续保温搅拌反应15分钟；用质量百分浓度为25%的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例2
1、将0.1千克异佛尔酮二异氰酸酯和0.2千克杯[6]芳烃加入到20千克二甲基甲酰胺溶剂中，升温至85℃，机械搅拌回流反应2小时后，向上述体系中加入6千克活化凹凸棒石，继续搅拌回流6小时，减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，50℃下干燥，气流粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂。
2、向15.0千克质量百分浓度为40%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的3.88千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为10%的氨水调节体系pH值为10.5，升温至75℃，保温反应40分钟；继续向上述反应液中加入3.64千克质量百分含量为99%的工业级尿素，保温反应60分钟；控制反应体系温度70℃，用质量百分浓度为20%的氯化铵溶液调节体系pH值为4.3，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到70mPa·s时，加入步骤1所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂0.40千克，继续保温搅拌反应30分钟；用质量百分浓度为10%的氨水调节体系pH值为9.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例3
1、将0.4千克三苯基甲烷三异氰酸酯和1.0千克杯[8]芳烃加入到20千克氯仿溶剂中，升温至70℃，机械搅拌回流反应5小时后，向上述体系中加入3.0千克活化凹凸棒石，继续搅拌回流9小时，减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，55℃下干燥，气流粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂。
2、在75℃温度下，向市售脲醛树脂（嘉禾化工）中，用质量百分浓度为20%的氯化铵溶液调节体系pH值为5.0，继续搅拌，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，加入步骤（1）所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，无机-有机复合吸附剂与脲醛树脂质量之比为0.1：1，继续保温搅拌反应30分钟，用质量百分浓度为10%的氨水调节体系pH值为8.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
实施例4
1、将0.2千克甲苯二异氰酸酯和0.57千克杯[4]芳烃加入到20千克乙酸乙酯溶剂中，升温至80℃，机械搅拌回流反应4小时后，向上述体系中加入4千克活化凹凸棒石，继续搅拌回流10小时，减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，气流粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂。
2、向10.0千克质量百分浓度为38%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的2.30千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，升温至85℃，保温反应30分钟；继续向上述反应液中加入2.69千克质量百分含量为99%的工业级尿素，保温反应50分钟；控制反应体系温度75℃，用质量百分浓度为10%的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，加入步骤1所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂0.87千克，继续保温搅拌反应25分钟；用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
对比例1：
在对比例1中，将实施例4中的步骤1删除，其他操作与实施例4相同，具体操作步骤如下：
向10.0千克质量百分浓度为38%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的2.30千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，升温至85℃，保温反应30分钟；继续向上述反应液中加入质量百分含量为99%的2.69千克工业级尿素，保温反应50分钟；控制反应体系温度75℃，用质量百分浓度为10%的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得脲醛树脂胶粘剂。
对比例2
在对比例2中，将实施例4中用杯芳烃代替杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，其他操作与实施例4相同，具体操作步骤如下：
向10.0千克质量百分浓度为38%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的2.30千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，升温至85℃，保温反应30分钟；继续向上述反应液中加入质量百分含量为99%的2.69千克工业级尿素，保温反应50分钟；控制反应体系温度75℃，用质量百分浓度为10%的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，加入0.87千克杯[4]芳烃，继续保温搅拌反应25分钟；用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得杯芳烃改性脲醛树脂复合胶粘剂。
对比例3
在对比例3中，将实施例4中用活化凹凸棒石代替杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，其他操作与实施例4相同，具体操作步骤如下：
向10.0千克质量百分浓度为38%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分含量为99%的2.30千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，升温至85℃，保温反应30分钟；继续向上述反应液中加入质量百分含量为99%的2.69千克工业级尿素，保温反应50分钟；控制反应体系温度75℃，用质量百分浓度为10%的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，加入0.87千克活化凹凸棒石，继续保温搅拌反应25分钟；用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
对比例4
在对比例4中，将实施例4中的加入异氰酸酯工序去除，其他操作与实施例4相同，具体操作步骤如下：
1、将4千克活化凹凸棒石和0.57千克杯[4]芳烃加入到20千克乙酸乙酯溶剂中，升温至80℃，机械搅拌回流反应14小时后，减压蒸馏回收溶剂，过滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，气流粉碎，制得杯芳烃/纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂。
2、向10.0千克质量百分浓度为38%的工业级甲醛溶液中，加入质量百分浓度为10%的2.30千克工业级尿素，一边搅拌，一边用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为10.0，升温至85℃，保温反应30分钟；继续向上述反应液中加入质量百分浓度为10%的2.69千克工业级尿素，保温反应50分钟；控制反应体系温度75℃，用质量百分浓度为10%的甲酸溶液调节体系pH值为5.5，继续搅拌反应，当体系混合液粘度达到65mPa·s时，加入步骤1所制得的杯芳烃/纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂0.87千克，继续保温搅拌反应25分钟；用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得杯芳烃/凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的综合性能评价
下面通过对凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的游离甲醛含量和胶合强度的测试，对复合材料进行性能评价，并与纯脲醛树脂进行比较，实验结果如表1所示。
游离甲醛含量测试：按GB/T14074-2006中所述的滴定法来测定。胶合强度测试：按GB/T14074.10-1993中所述的方法测定，采用松木为材料冷压后，然后在XL-250A型拉力试验机（广州市广材试验仪器有限公司）上测试。
由表1可以看出，本发明所制备的杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的游离甲醛含量明显降低，胶合强度提高，而且稳定性能良好。
表1
| 游离甲醛含量（%） | 胶合强度（MPa） | 稳定性 | |
| 比较例1 | 0.27 | 5.3 | 半年不分层 |
| 比较例2 | 0.48 | 2.7 | 半年不分层 |
| 比较例3 | 0.32 | 3.5 | 半年不分层 |
| 比较例4 | 0.10 | 6.1 | 半年不分层 |
| 对比例1 | 3.18 | 1.1 | 2个月分层 |
| 对比例2 | 1.73 | 1.2 | 2个月分层 |
| 对比例3 | 2.12 | 2.5 | 1个月分层 |
| 对比例4 | 0.57 | 2.5 | 3个月分层 |
Claims (8)
1.一种凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂，其特征在于：所述的复合胶粘剂，是由杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石，作为无机-有机复合吸附剂，改性脲醛树脂得到的。
2.如权利要求1所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂，其特征在于：所述的复合胶粘剂中，无机-有机复合吸附剂，与脲醛树脂的质量比为（0.03～0.12）：1。
3.如权利要求1或2所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述方法为，首先制备杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，然后向脲醛树脂中加入上述复合吸附剂，制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
4.如权利要求3所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤为
（1）杯芳烃分子接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂的制备，将杯芳烃和异氰酸酯加入到有机溶剂中，在温度为60～85℃的条件下，机械搅拌回流反应2～6小时，向上述体系中加入活化纳米凹凸棒石，继续搅拌回流6～12小时，回收溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂；
（2）向脲醛树脂中，加入步骤（1）所制得的杯芳烃接枝纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂，在70～85℃温度下，搅拌反应15～30分钟，调节体系pH值为7.5～9.5，即制得杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂。
5.如权利要求4所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的杯芳烃选自，杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃。
6.如权利要求4所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的异氰酸酯选自，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或间苯二甲基二异氰酸酯。
7.如权利要求4所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂选自，乙酸乙酯、丙酮、氯仿或二甲基甲酰胺。
8.如权利要求4所述的凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述，向脲醛树脂中，加入纳米凹凸棒石无机-有机复合吸附剂时，调节脲醛树脂的PH为4.3～5.8，调节脲醛树脂的粘度为60～70mPa·s。
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