CN114106414B - 高频高速pcb板中玻璃材料表面硅烷偶联剂的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
高频高速PCB板中玻璃材料表面硅烷偶联剂的处理工艺。对涂覆有硅烷偶联剂的玻璃材料先进行热处理，使其形成与玻璃表面化学结合、分子间交联的内层，其厚度为1nm；附着在外面的是大约7～8nm厚物理吸附层，然后再用乙醇/水混合溶剂对其进行洗涤，除去表面过多的物理吸附的偶联剂，在热重分析仪监控下，对玻璃材料表面硅烷偶联剂吸附量和结合状态进行调控，使得交联的化学吸附层外面物理附着层厚度降至2.5～3.5nm，既保留了适当数量的未反应的官能团，有利于后加工时与树脂层形成互穿网络；又去除了附着的过量的硅羟基结构，以避免加热时生成水分子。从而保持了优良的界面介电特性和耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及微纳尺寸的低介电玻璃材料的表面处理技术，尤其涉及高频高速印刷电路板(PCB)用中空玻璃微球和低介电玻璃纤维布表面的硅烷偶联剂的再处理工艺。
背景技术
以5G为代表的新一代通讯技术具有高速率、低时延和大连接等技术特征，可赋能物联网、工业互联网、自动驾驶、虚拟现实、远程医疗和人工智能等一批新兴领域，属于新一轮科技和产业革命中的核心关键技术。随着通讯频率进一步向毫米波(30-300GHz)、太赫兹(0.1-10THz)等高频段扩展，为满足高频信号传输的低损耗、低延时和高可靠性，需设计一类高频高速印刷电路(PCB)板，其中的基础材料应具有较低的介电常数和介电损耗。因此，必须对传统 PCB板中所用的一些底层物料进行替换。例如，采用低介电常数的聚苯醚树脂、聚四氟乙烯树脂替代环氧树脂；利用中空玻璃微球替代二氧化硅填料，将传统电子玻璃纤维(E-Glass)布更换为低介电玻璃纤维(Low Dk-Glass)布等。
低介电常数玻璃和树脂中的极性官能团数目较少，这导致高频高速PCB板中树脂与无机材料之间粘接力的下降。因此，需对高频高速PCB板所用无机材料的表面进行适当硅烷偶联剂处理，以增强无机材料与树脂之间的结合强度。
使用硅烷偶联剂时，先溶解于乙醇/水中，再涂覆在玻璃或金属材料表面，干燥后与树脂复合，希望在玻璃和树脂之间形成牢固结合的偶联层。现有技术对偶联剂附着量往往有一个较宽的范围。例如，专利CN 210958963U报道使用的偶联剂厚度在0.3nm～3000nm。专利113354291A报道偶联剂厚度为2000nm或4000nm。专利 CN111534055A公开一种基于改性中空玻璃微球的复合材料及其制备方法，利用硅烷偶联剂乙醇/水溶液对中空玻璃微球表面进行改性，其中硅烷偶联剂的添加量为中空玻璃微球质量的1-5％。假设中空微球的直径为20μm，密度为0.5g/cm3，硅烷偶联剂的密度为1g/cm3，则可估算中空玻璃微球表面硅烷偶联剂吸附层的厚度约为17～83nm。很明显，在这方法中，只能有少数硅烷偶联剂分子能与中空玻璃微球的羟基进行化学反应，大量的偶联剂物理吸附在表面。大量多余的物理吸附层则会对玻璃/树脂界面产生破坏作用：一方面，物理吸附层中分子间的相互作用力通常较弱，会削弱界面吸附的结合强度；另一方面，物理吸附层中大量的硅羟基及其高温下缩合释放的水分子会严重影响玻璃材料/树脂界面的介电特性和耐候性。过量的硅羟基对于界面介电特性和耐候性要求十分严苛的高频高速PCB板体系，危害极大。上述方法用偶联剂处理玻璃材料，无法对偶联剂的厚度及分布进行精准控制。
发明内容
为解决上述现有技术存在的不足和缺点，非常需要在玻璃材料表面构建一层结构可调的偶联剂层，还要避免残留大量的含硅羟基的化合物。
本发明的目的在于提供一种高频高速印刷电路(PCB)板中低介电无机材料表面硅烷偶联剂的处理工艺，其中低介电无机材料包括中空玻璃微球和低介电玻璃纤维布。该处理工艺可以有效控制低介电无机材料表面硅烷偶联剂吸附层的厚度及其化学结构。我们经过大量试验发现：适量的物理吸附偶联剂的存在，例如化学吸附和物理吸附偶联剂的重量比为1∶(1.5～2.5)时，有利于偶联剂/树脂界面形成互穿网络结构。每个偶联剂分子在溶液中先水解成含三个硅羟基的水解体结构R-Si(OH)3；硅羟基在受热时会与表面的羟基缩合，同时也能与离表面较近的其它偶联剂分子缩合，形成Si-O-Si结构，并且生成水分子。当偶联剂分子吸附在表面时，成固体状态，其缩合反应需在高温下加热很长时间才能完成。只有较多数量的Si-O-Si结构生成时，偶联剂分子才能以交联的形式，与表面牢固地结合成化学吸附层；其余过量的硅烷偶联剂只能以弱分子相互作用附着于外部，形成硅烷偶联剂物理吸附层。在复合材料制备过程中，如果偶联剂用量过度，物理吸附层中就会残留有大量的硅羟基，在高温下还会进一步缩合释放水分子，对材料/树脂界面的介电特性、耐候性、及稳定性会有严重的影响。
为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高频高速PCB板中玻璃材料表面硅烷偶联剂的处理工艺，首先，用0.5mol/L氢氧化钠溶液处理活化中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布表面，待纯水洗涤后烘干得到表面羟基化的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品；配制浓度为0.5～3wt％的硅烷偶联剂乙醇/水 (95/5)溶液，并调节溶液pH＝3～5，充分搅拌将硅烷偶联剂充分水解后，加入羟基化的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品，5min～1 h后，滤去硅烷偶联剂处理液，在烘箱中100℃干燥处理15min，得到硅烷偶联剂直接处理的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布。由于处于固体状态的硅羟基反应慢，受热时每个RSi(OH)3分子中第一个羟基反应较快；但是第二个羟基反应很慢；第三个羟基反应则非常困难。所以一般干燥过程，加热时间太短，不能生成有足够交联度的化学结构。本发明工艺特点是：干燥后，在105℃继续加热2h，在表面生成足够数量的交联的化学吸附层。然后将样品浸泡于乙醇/ 水混合溶剂中超声洗涤；乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为 (5～20)∶1，洗涤温度为15～60℃，处理时间为10min～1h，滤去乙醇/水洗涤溶液，并将洗涤后的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品置于烘箱中烘干；利用热重分析仪测试得到表面硅烷偶联剂吸附层的质量Δm，并计算得到其表面硅烷偶联剂吸附层的厚度；中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布表面硅烷偶联剂层的化学交联部分与物理吸附部分比例为1∶(1.5～2.5)。
偶联剂数量的控制，在热处理和洗涤过程中用热重仪进行测量和监控。热重分析在美国Perkin-Elmer的热重分析仪TGA8000上进行。
为了比较化学吸附和物理吸附的相对含量，将中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品置于乙醇/水(95/5)混合溶剂中85℃高温回流处理5～10h，除去表面物理附着的硅烷偶联剂。用氢氟酸洗脱-萃取富集-称重的方法得到玻璃材料表面化学吸附层的硅烷偶联剂的厚度大约是1纳米，用热重法几乎测不出有物理吸附的成分。而用50℃的乙醇/水(95/5)洗涤的玻璃材料表面硅烷偶联剂层的化学交联部分与物理吸附部分重量比例为1∶(1.5～2.5)。
本发明所用的硅烷偶联剂包括具有不饱和双键的硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷等；具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；具有环氧基团的硅烷偶联剂，如γ-氧化缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等；以及具有氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
本发明利用乙醇/水混合溶剂对常规硅烷偶联剂处理工艺所得表面吸附有大量物理吸附的低介电无机玻璃材料进行洗涤，并通过热重分析测试和氢氟酸洗脱-萃取富集-称重的方法计算了不同洗涤条件所得样品表面硅烷偶联剂的吸附量。该方法具有如下优点：
1：105℃加热2h可以在玻璃表面生成足够交联度的化学吸附的偶联剂。
2：再利用乙醇/水混合溶剂洗涤，有效地去除附着在表面过量的物理吸附态的硅烷偶联剂；
3：通过控制乙醇/水混合溶剂的比例，洗涤的温度和时间，可对低介电无机玻璃材料表面硅烷偶联剂吸附层的厚度和其中化学吸附和物理吸附的比例进行调控；
4：乙醇/水混合溶剂洗涤后的低介电无机玻璃材料表面硅烷偶联剂物理吸附层较少且分布较均匀，有利于提高高频高速PCB板中低介电无机玻璃/树脂界面的结合强度，同时具有优异的界面介电特性和耐候性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进一步描述。
比较例1
将硅烷偶联剂-乙醇/水溶液涂覆在中空玻璃微球表面。所选用的中空玻璃微球为3M公司的标号为iM16K的中空玻璃微球，其平均粒径为20μm，密度为0.46g/cm3，其表面没有检测到任何处理剂。将购买的中空玻璃微球样品置于0.5mol/L氢氧化钠溶液中，室温搅拌活化处理2h后，抽滤并用大量纯水洗涤，在真空烘箱中100℃干燥0.5h，得到表面羟基化的中空玻璃微球。
称取适量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入95％的乙醇配制成浓度为1wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇/ 水(95/5)溶液，再滴加冰醋酸调节溶液的pH值为4，室温25℃下搅拌水解30min后得到硅烷偶联剂处理液。
将上述羟基化的中空玻璃微球加入1wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理液中，室温搅拌反应30min，抽滤至无液体滴落，在真空烘箱中100℃干燥处理15min，得到硅烷偶联剂直接处理的中空玻璃微球样品。此时样品表面偶联剂为物理附着于中空玻璃微球上。
将上述硅烷偶联剂涂覆的中空玻璃微球样品继续在105℃热处理 2h，得到的硅烷偶联剂/中空玻璃微球样品，表面含化学交联的和物理吸附的偶联剂层。利用热重分析测试上述105℃热处理的硅烷偶联剂/中空玻璃微球样品。其表面所吸附硅烷偶联剂的含量为0.518％，见表1。
测试温度范围为从50℃到650℃，升温速率为10℃/min。
比较例2
将105℃热处理的硅烷偶联剂/中空玻璃微球样品在乙醇/水混合溶剂25℃超声洗涤的方法部分去除表面部分物理吸附的硅烷偶联剂层。
取适量的比较例1中经过105℃热处理的中空玻璃微球样品，浸泡于乙醇/水体积比为19/1的混合溶剂中，室温25℃超声洗涤1h，然后抽滤至无液体滴落，在真空烘箱中100℃干燥处理15min，得到乙醇/水混合溶剂25℃洗涤的中空玻璃微球样品。
利用热重分析测试上述乙醇/水混合溶剂室温洗涤的中空玻璃微球样品，表面所吸附硅烷偶联剂的含量为0.250％，见表1。
测试温度范围为50～650℃，升温速率为10℃/min。
实施例
将105℃热处理的硅烷偶联剂/中空玻璃微球样品在乙醇/水混合溶剂50℃超声洗涤的方法部分去除表面大量的硅烷偶联剂物理吸附层。
取适量的比较例1中经过105℃热处理的中空玻璃微球样品，浸泡于乙醇/水体积比为19/1的混合溶剂中，水浴加热50℃超声洗涤1 h，然后抽滤至无液体滴落，在真空烘箱中100℃干燥处理15min，得到乙醇/水混合溶剂加热洗涤的中空玻璃微球样品。此样品即为本发明目标物。
利用热重分析测试上述经过乙醇/水混合溶剂50℃超声洗涤的中空玻璃微球，样品表面所吸附硅烷偶联剂的含量为0.171％，见表1。
测试温度范围为50～650℃，升温速率为10℃/min。
比较例3
将105℃热处理的硅烷偶联剂/中空玻璃微球样品在乙醇/水混合溶剂中高温回流的方法部分去除表面全部物理吸附的硅烷偶联剂。取适量的经过105℃热处理的中空玻璃微球样品，置于足量的95％乙醇中，水浴加热85℃回流洗涤10h，然后抽滤至无液体滴落，在真空烘箱中100℃干燥处理0.5h，得到乙醇/水混合溶剂高温回流洗涤的中空玻璃微球样品。
利用氢氟酸洗脱-萃取富集-称重的方法测试乙醇/水混合溶剂高温回流洗涤的中空玻璃微球样品表面所吸附硅烷偶联剂的含量为 0.058％。假设中空微球的直径为20μm，密度为0.5g/cm3，硅烷偶联剂的密度为1g/cm3，估算可知中空玻璃微球表面硅烷偶联剂化学吸附层的厚度为1nm。
通过进一步计算，比较例和实施例样品中表面硅烷偶联剂的吸附层厚度，可以在1nm～4nm之间调控，目标物厚度是2.5～3.5nm，其中化学交联部分为1nm厚，物理吸附部分为1.5～2.5nm厚。见表1。
将上述样品进行双85试验(在85℃暴露在相对湿度85％氛围中进行)，在恒温恒湿烘箱中进行150h，热失重数据见表1。洗涤前化学吸附的偶联剂和物理吸附的偶联剂重量比例大约为1∶7.6，双 85试验失重14.1％。经过乙醇/水50℃超声洗涤1h的目标物，其表面的化学交联的偶联剂和物理吸附的偶联剂层厚度比例为1∶1.6，双 85试验失重2.7％。由此可见，玻璃表面的硅烷偶联剂经过105℃热处理和在50℃乙醇/水中进行超声洗涤，去除了大部分硅羟基结构物，而保留了适当量的未反应的偶联剂，留作在后加工过程中与树脂交联，并且形成互穿网络。
表1
Claims (1)
1.一种高频高速PCB板中玻璃材料表面硅烷偶联剂的处理工艺，
其特征在于，先用0.5mol/L氢氧化钠溶液处理活化中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布，使表面羟基化，得到羟基化的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品；配制浓度为0.5～3wt％的硅烷偶联剂乙醇/水溶液，并调节溶液pH＝3～5，充分搅拌将硅烷偶联剂充分水解后，加入羟基化的中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品，5min～1h后，滤去硅烷偶联剂乙醇/水溶液，在100℃干燥15min，进一步在105℃再加热2h，接着将中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布样品浸泡于体积比为5～20∶1的乙醇/水混合溶剂中，温度为15～60℃，时间为10min～1h，过滤，烘干，测得中空玻璃微球或低介电玻璃纤维布表面硅烷偶联剂层的化学交联部分与物理吸附部分比例为1∶1.5～2.5。
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