CN102300927A - 发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及其制备方法以及酚醛树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，该发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂，其中，上述添加剂是平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物；本发明还提供由该成型材料发泡固化而成的酚醛树脂发泡体。

Description

发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及其制备方法以及酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及其制备方法以及酚醛树脂发泡体。更具体地，本发明涉及可在有利的发泡、固化性的基础上制造特别具有改善的外观、并且具有具实用性的强度和脆性、且pH高、具有良好的防腐蚀性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及其制备方法。
背景技术
以往，由于酚醛树脂发泡体的隔热性、阻燃·防火性等优异，因此作为隔热材料，在建筑等的产业领域中应用。
但是，所述酚醛树脂发泡体通常是将至少含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂和酸固化剂的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡、固化来制备。而且，上述酸固化剂通常使用硫酸等无机酸，或苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸，因此所得酚醛树脂发泡体例如被雨等淋湿，则发泡体中的酸固化剂被水提取，因此，当金属部件与上述酚醛树脂发泡体接触时、或者金属部件存在于该发泡体的附近时，产生该金属部件容易受到腐蚀的问题。
并且在建筑用途中，除所述金属腐蚀性的问题之外，还要求优异的力学性能(强度和脆性)。作为符合上述要求的技术，例如有人提出了专利文献1或专利文献2，但是出于进一步轻量化或降低成本等的观点，人们希望开发出即使降低密度也不会伴随外观或上述性能恶化的酚醛树脂发泡体。
所述专利文献记载的技术，其所使用的碱性的含氮交联型环式化合物中的六亚甲基四胺特别容易受到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或酸固化剂的作用，因此固有在某些场合下可能对发泡、固化带来阻碍的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-335868号公报
专利文献2：日本特开2007-70507号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明针对上述情况而设，本发明的目的在于提供一种发泡性酚醛树脂成型材料，该发泡性酚醛树脂成型材料可获得具有特别改善了的外观，并且即使在密度35kg/m3以下，与标准密度的40kg/m3左右的发泡体所具有的力学性能(强度和脆性)比较，其降低也被控制在实际应用没有问题的程度，并且pH高、具有良好防腐蚀性的酚醛树脂发泡体。而且，本发明的其它目的在于提供在发泡、固化时不会发生阻碍的发泡性酚醛树脂成型材料的制备方法。并且，本发明的又一目的在于提供使所述发泡性酚醛树脂成型材料发泡、固化而成的、具有上述性能的酚醛树脂发泡体。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过在发泡性酚醛树脂成型材料内含有调节为特定粒度的含氮交联型环式化合物，所得的酚醛树脂发泡体即使密度降低时，其强度和脆性的降低也小，可保持良好的防金属腐蚀性，并且具有得到改善的外观；另外，在制备发泡性酚醛树脂成型材料时，在混合液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与酸固化剂时，通过加入上述含氮交联型环式化合物，可以消除发泡性酚醛树脂成型材料所具有的发泡、固化时的问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂，其特征在于：上述添加剂是平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物；
(2)上述(1)项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，含氮交联型环式化合物是六亚甲基四胺；
(3)上述(1)或(2)项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，进一步含有增塑剂；
(4)上述(1)～(3)项中任一项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，发泡剂含有异丙基氯；
(5)酚醛树脂发泡体，其特征在于：该酚醛树脂发泡体是使上述(1)～(4)项中任一项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成；
(6)上述(5)项所述的酚醛树脂发泡体，其密度为20～40kg/m3，pH为4.0以上，压缩强度为10N/cm2以上、以及脆性为20％以下；
(7)发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的制备方法，该方法是制备含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的方法，其特征在于：在混合上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与上述酸固化剂时，加入平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物作为上述添加剂；
(8)上述(7)项所述的方法，其中，含氮交联型环式化合物是六亚甲基四胺；
(9)上述(8)项所述的方法，其中，以与酚醛树脂用增塑剂的混合物的形式加入含氮交联型环式化合物；
(10)上述(9)项所述的方法，其中，酚醛树脂用增塑剂为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇类中的至少一种；
(11)上述(7)～(10)项中任一项所述的方法，其中，发泡剂含有异丙基氯；以及
(12)上述(9)～(11)项中任一项所述的方法，该方法是将液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂供给搅拌机，搅拌并混合，得到发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂组合物，将该发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂组合物注入到上下的面材之间，通过加热使其发泡并固化，得到酚醛树脂成型材料，在连续制备所述酚醛树脂成型材料时，将含氮交联型环式化合物与酚醛树脂用增塑剂预混而成的上述添加剂供给搅拌机。
发明效果
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料中，作为含氮交联型环式化合物(添加剂)使用调节为特定粒度的化合物，因此，所得酚醛树脂发泡体即使密度低，也具有改善了的外观，并且强度和脆性的降低小，保持良好的防金属腐蚀性能。
所述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的制备方法中，在混合液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与酸固化剂时，加入作为添加剂使用的、调节为特定粒度的含氮交联型环式化合物，因此，所制备的成型材料中的含氮交联型环式化合物的保持为恒定的，由此不仅可以将对液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和酸固化剂的影响抑制到极低，还可以通过体积效应使其在成型材料中的分散均匀，因而可有利地消除发泡、固化的不均匀性。
另外，通过将所述含氮交联型环式化合物以分散于与该含氮交联型环式化合物相容性小的酚醛树脂用增塑剂中的状态的混合物使用，无需处理由于微细的颗粒存在而导致的粉体流动性恶化，并可以采用可供给粉体的装置，因此可提供不仅可使对混合头的供给装置简单化和低成本化，还可以提高混合效率等，可以提供可有利地实施混合操作的优点。
并且，本发明的酚醛树脂发泡体是使上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡并固化来制造，因此，即使降低密度，仍可以保有与上述同样的实用性能，因此例如可有助于建筑部件的轻量化以及成本的降低。
具体实施方式
首先，对本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料(以下有简称为“酚醛树脂成型材料”的情况。)进行说明。
[发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料]
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料是含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其特征在于：上述添加剂是平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物。
(液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂)
对本发明的酚醛树脂成型材料中的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂没有特别限定，可从现有公知的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中适当选择使用。例如可以使用：使酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基酚、对苯基酚、间苯二酚等为代表的酚类及其衍生物，与以甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛等为代表的醛类在以氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等为代表的碱催化剂的存在下进行反应，然后根据需要进行中和处理和/或减压脱水处理而制备的液态的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等。需要说明的是，对酚类与醛类的混合比例没有特别限定，按照摩尔比基准，通常在1.0∶1.5～3.0的范围适当设定，尤其优选1.0∶1.8～2.5的范围。此外，酚类、醛类和催化剂可以单独使用各自所属的化合物的1种，或者将2种以上结合使用。
作为上述制备的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，优选其温度25℃下的粘度为1,000～80,000mPa·s、特别是7,000～50,000mPa·s的范围，且优选其含水率调节为4～16％质量、特别是6～14％质量的范围。
(发泡剂)
作为本发明的酚醛树脂成型材料中的发泡剂，例如可举出：二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等氯化脂族烃，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等低沸点脂族烃，异丙基醚等醚系化合物，三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等替代氟烃(代替フロン)系化合物等为代表的有机系非反应型发泡剂。所述发泡剂可以单独使用，或者也可以将2种以上结合使用。需要说明的是，这里所述的非反应型发泡剂是指物质本身在发泡条件下挥发，可使酚醛树脂发泡。
所述发泡剂中，优选为氯化脂族烃或以该氯化脂族烃为主体成分的低沸点脂族烃的混合物，其中，优选异丙基氯与正戊烷结合使用。相对于100质量份上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，发泡剂的混合量通常在1～20质量份的范围适当选择，优选5～20质量份。若混合量低于1质量份，则无法获得具有所需密度的发泡体，相反若超过20质量份，则伴随着发泡压的增大使气泡被破坏，外观和隔热性能(导热系数)有变差的倾向。需要说明的是，除上述发泡剂之外，还可以使用氮气、氧气、氩气、二氧化碳气体等气体或它们的混合气体。
(整泡剂)
对本发明的酚醛树脂成型材料中的整泡剂没有特别限定，优选使用非离子性表面活性剂。需要说明的是，还可根据需要，将其它阴离子性表面活性剂单独或者结合使用。作为所述非离子性表面活性剂的例子，例如可举出：聚硅氧烷系、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、蓖麻油环氧乙烷加合物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，整泡剂的混合量通常在1～5质量份的范围适当选择，优选2～4质量份。
(酸固化剂)
作为本发明的酚醛树脂成型材料中的酸固化剂通常使用例如硫酸、磷酸等无机酸，或苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等有机酸等，但并不限于这些例子。它们可单独使用，也可将2种以上结合使用。相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，所述酸固化剂的混合量通常在5～50质量份的范围适当选择，优选10～30质量份。
(添加剂)
本发明的酚醛树脂成型材料中，使用含氮交联型环式化合物作为必须成分的添加剂。该含氮交联型环式化合物的粒度必须调节为平均粒径80μm以下，优选70μm以下，出于体积效应带来的在成型材料中的混合分散度提高的观点，特别优选50μm以下。若平均粒径超过80μm，则无法充分表现与微粒化相伴而来的效果。需要说明的是，对平均粒径的下限没有特别限定。通常颗粒微细，则由于凝结作用而发生颗粒的复合化，导致粉体流动性变差，难以直接或间接对发泡体连续生产线上的混合头(高速混合器等)(与液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成分或发泡剂成分的立即混合)进行定量供给，因此，如果是所述微细微粒，通常优选以在液态物质中混合分散得到的混合物形式使用，该液态物质不会对发泡体产生极端不良影响、与含氮交联型环式化合物的相容性少、且具有可防止其沉降的最低限度的粘度、并且具有与液态酚醛树脂的相容性。
所述液态物质只要具有上述性状，则没有特别限定，作为这样的液态物质例如从后述的任意成分的增塑剂中选择使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、二醇类中的至少一种是有利的。所述方法并不限于应用于微细颗粒，也适用于复合颗粒少、可以以粉体供给的粒度，由此不仅可使对混合头的供给装置简单化或低成本化，还可提供提高混合效率等可有利地实施混合操作的优点。
作为该含氮交联型环式化合物，考虑其容易获得、效果的表现性，特别优选六亚甲基四胺。通过将所述含氮交联型环式化合物的粒度调节为平均粒径80μm以下、通过使其在发泡性酚醛树脂成型材料中含有，即使在降低发泡体的密度的情况下也不会出现阻碍防金属腐蚀性、显著降低强度和脆性的情况，相反，可发挥外观改善等令人意想不到的效果。
相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，这样的含氮交联型环式化合物的混合量通常在0.1～10质量份的范围适当选择，优选0.3～7质量份。混合量低于0.1质量份时，则无法实现所需目的，相反若超过10质量份，则有固化性变差的倾向。
(任意成分)
本发明的酚醛树脂成型材料中，可以根据需要含有增塑剂或无机填料等。
<增塑剂>
作为可根据需要在本发明的酚醛树脂成型材料中含有的增塑剂，可使用对所得酚醛树脂发泡体的气泡壁赋予柔软性、具有抑制隔热性能随时间劣化的作用的增塑剂。
作为这样的增塑剂，例如可举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、二醇类、磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，相对于100质量份上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，上述增塑剂通常在0.1～20质量份的范围使用。若该增塑剂的使用量在上述的范围，则无损所得酚醛树脂发泡体的其它性能，可良好地发挥对气泡壁赋予柔软性的效果。该增塑剂的优选使用量为0.5～15质量份，更优选1～12质量份。
<无机填料>
可根据需要在本发明的酚醛树脂成型材料中含有的无机填料，可使用对所得酚醛树脂发泡体有效地赋予防火性和/或防腐蚀性的无机填料。
作为上述无机填料，例如可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属的氢氧化物或氧化物，锌等金属粉末，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属碳酸盐等。其中优选氢氧化铝和/或碳酸钙。它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，无机填料的混合量通常在0.1～30质量份的范围适当选择，尤其优选1～10质量份左右。[发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的制造方法]
本发明还提供制造上述本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的方法。
本发明的酚醛树脂成型材料的制造方法是制造含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的方法，其特征在于：在混合上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与上述酸固化剂时，加入平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物作为上述添加剂。
本发明的方法中，关于液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂，与在上述本发明的酚醛树脂成型材料中的说明相同。
上述含氮交联型环式化合物以与酚醛树脂用增塑剂(优选选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇类中的至少一种)的混合物的形式加入为有利的。
本发明的方法中，优选采用以下方式：将液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂供给搅拌机，将搅拌并混合得到的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂组合物注入到上下的面材之间，通过加热使其发泡并固化，得到酚醛树脂成型材料，连续制备所述酚醛树脂成型材料时，将预混合含氮交联型环式化合物与上述酚醛树脂用增塑剂得到的添加剂供给搅拌机。
下面，对本发明的酚醛树脂发泡体进行说明。
[酚醛树脂发泡体]
本发明的酚醛树脂发泡体是使如上所述制备的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料(以下，也称为“发泡性组合物”。)发泡并固化制造的，具体来说，可举出例如：(1)在环形输送带上使发泡性组合物发泡并固化的成型方法；(2)点状填充发泡性组合物，使其发泡并固化的方法；(3)将发泡性组合物填充在模具内，在加压状态下使其发泡并固化的方法；(4)将发泡性组合物填充在大的空间内，使其发泡并固化，成型为发泡块的方法；(5)一边压入到空腔中一边使其填充发泡的方法；除此之外还可举出通过现场喷涂发泡机将发泡性组合物喷在构架壁面等上，使其发泡并固化的方法等。
其中，根据建材领域中现有采用的上述(1)的成型方法，酚醛树脂发泡体是将发泡性组合物在放置于连续移动的传送带上的面材上流延涂布，进一步在经流延涂布的发泡性组合物上放置其它面材，制成夹层结构，然后将其导入双传送带式的加热固化炉(炉内温度：通常90℃以下，优选60～80℃左右)内，在炉中使其发泡并固化(停留时间：2～10分钟左右)，同时成型为规定厚度，然后将其切裁成规定长度，由此制成板状。
对上述面材没有特别限定，优选为选自玻璃纤维非织造布、纺粘型非织造布、铝箔复合的非织造布、金属板、金属箔、合板、硅酸钙板、石膏板和木质系水泥板中的至少一种。该面材可以设置于酚醛树脂发泡体的一个面上，也可以设置于两个面上。设置于两面上时，面材可以相同也可以不同。还可以之后使用粘合剂粘接设置。
上述得到的本发明的酚醛树脂发泡体通常密度为20～40kg/m3的范围，可实际应用，即使出于轻量化或降低成本的观点采用的密度为25～35kg/m3时，虽然比标准密度40kg/m3左右的所具有的性能稍差，但是仍可保持对实用性没有阻碍的强度和脆性，兼具防腐蚀性，并且外观优异。
[实施例]
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，各例子中所得的酚醛树脂发泡体的物性按照以下所示方法测定。
(1)密度(单位：kg/m3)：根据JIS A9511(2006)，5.6测定
(2)脆性(单位：％)：根据JIS A9511(2003)，5.14测定。
(3)pH：在200ml具塞三角烧瓶中称量0.5g用乳钵等微粉碎成250μm(60目)以下的酚醛树脂发泡体样品，加入100ml纯水，盖上塞。使用磁力搅拌器、在室温(23±5℃)下搅拌7天，然后用pH计测定。
(4)压缩强度(N/cm2)：根据JIS A9511(2006)，5.9测定。
(5)防腐蚀性：在300mm见方的镀锌铁板(厚度1mm，镀层附着量120g/m2)上放置相同大小的酚醛树脂发泡体样品，固定使其不能移动，以此作为试验体，设置于40℃、100％RH的加速环境下，放置24周后目视评价镀锌铁板与上述样品的接触面的腐蚀性。
(6)粘度(单位：mPa·s/25℃)：根据JIS K7117-1(1999)，使用Brookfield型旋转粘度计、在试验温度25℃下测定。
(7)含水率(单位：％质量)：根据JIS K6910(2007)，5.18，通过卡尔-费歇尔自动容量滴定法测定。
(8)导热系数[单位：W/(m·K)]：将酚醛树脂发泡体样品(200mm×200mm)设置于低温板10℃和高温板30℃之间，根据JIS A1412-2(1999)的热流计法，使用导热系数测定装置“HC-074 304”(英弘精机株式会社制造)测定。
(9)平均粒径：通过マイクロトラツク(Microtrac)粒度分布测定装置“MT3000”(日机装株式会社制造)测定。
(10)外观：切取5cm见方的立方体，目视测量不包括上下面材的周围4个面出现的2mm以上的粗糙泡孔，将总数对照下述基准进行评价，判断外观(粗糙泡孔)是否良好。
i)良好○：0～10个
ii)稍微良好△：11～20个
iii)不良×：21个以上
<液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的制备>
在具备回流器、温度计、搅拌机的三颈反应烧瓶内加入1600g苯酚和38g 50％质量氢氧化钠水溶液，分次投入2282g 47％质量甲醛水溶液，在80℃下反应180分钟。然后冷却至40℃，用50％质量对甲苯磺酸水溶液中和，在减压、加热下脱水浓缩，得到2830g液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。该树脂的粘度为15,000mPa·s/25℃，含水率9.2％质量。
(实施例1)
首先，相对于100质量份上述准备的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，加入3质量份作为整泡剂的有机硅系整泡剂(商品名“L-5420”，日本ユニカ一株式会社制造)、8质量份作为发泡剂的正戊烷(エスケイ产业株式会社制造)，混合，将混合物的温度调节为5℃。将所得混合物的总量、以及2质量份作为添加剂的六亚甲基四胺(平均粒径11μm)和13质量份作为酸固化剂的二甲苯磺酸(商品名“テイカトツクス110”，テイカ株式会社制造)用叶式搅拌机搅拌，混合，制备发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料。接着，将该成型材料倾入铺有玻璃非织造布的金属模框内(长300mm×宽300mm×高50mm)，然后立即放置相同的玻璃非织造布，制成夹层结构，进一步将上盖铁板放置在模框上面，然后合模，将其放入80℃的干燥机中，进行7分钟的发泡、固化，制造酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(实施例2)
实施例1中，相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，进一步添加2质量份作为无机填料的碳酸钙，以及将酸固化剂变更为14质量份，除此之外与实施例1同样地制备酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(实施例3)
实施例1中，将六亚甲基四胺的平均粒径变更为36μm，除此之外与实施例1同样地制备酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(实施例4)
实施例1中，将六亚甲基四胺的平均粒径变更为70μm，除此之外与实施例1同样地制备酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(实施例5)
相对于100质量份实施例1中使用的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，加入3质量份作为整泡剂的蓖麻油环氧乙烷加合物(商品名“D225”，竹本油脂株式会社制造)和10质量份作为发泡剂的异丙基氯与正戊烷的混合物，混合，将混合物的温度调节为5℃。将制造的混合物的总量、以及2质量份作为添加剂的六亚甲基四胺(平均粒径11μm)、以及13.5质量份作为酸固化剂的甲苯磺酸∶二甲苯磺酸＝约2∶1(质量比)的混合物用叶式搅拌机搅拌，混合，制备发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料。接着，酚醛树脂发泡体的制造与实施例1同样地实施。所得发泡体的物性如表1所示。
(实施例6)
使用在5质量份聚酯多元醇(粘度：1200mPa·s/25℃)中添加2质量份六亚甲基四胺(平均粒径5.2μm)并混合制备的混合物，代替2质量份实施例5中使用的六亚甲基四胺(平均粒径11μm)，除此之外与实施例5同样地制造酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(实施例7、8和9)
将实施例6中使用的六亚甲基四胺的粒度(平均粒径5.2μm)变更为粒度(平均粒径35μm，实施例7)、粒度(平均粒径50μm，实施例8)和粒度(平均粒径70μm，实施例9)，除此之外与实施例6同样地制备三种酚醛树脂发泡体。这些发泡体的物性如表1所示。
(实施例10)
实施例5中，将作为发泡剂使用的异丙基氯与正戊烷的混合物的混合量由10质量份变更为8质量份，除此之外与实施例5同样地制造密度40kg/m3的酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表1所示。
(比较例1和2)
实施例1中，将六亚甲基四胺的粒度(平均粒径11μm)变更为粒度(平均粒径90μm)和粒度(平均粒径141μm)，除此之外与实施例1同样地制备2种酚醛树脂发泡体。这些发泡体的物性如表2所示。
(比较例3)
将实施例6中使用的六亚甲基四胺的粒度(平均粒径5.2μm)变更为粒度(平均粒径90μm)，除此之外与实施例6同样地制备酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性如表2所示。
[表1]
Figure BPA00001407646400141
Figure BPA00001407646400142
(注)
1.发泡剂 F1：正戊烷  F2：异丙基氯与正戊烷结合使用
2.整泡剂 S1：有机硅系  S2：蓖麻油Eo加合物
3.酸固化剂 H1：二甲苯磺酸  H2：甲苯磺酸与二甲苯磺酸质量比约2∶1的混合物
4.无机填料 CaCO3：碳酸钙
5.外观 切取5cm见方的立方体，将除去上下面之外的4个面中可目视的直径2mm以上的粗糙泡孔的总数，规定为：
○：低于10个 △：10个以上40个以下 ×：超过40个。
6.混合组成的质量份是相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的值。
[表2]
Figure BPA00001407646400152
Figure BPA00001407646400161
(注)
1.发泡剂 F1：正戊烷
2.整泡剂 S1：有机硅系
3.酸固化剂 H1：二甲苯磺酸
4.外观 切取5cm见方的立方体，将除去上下面之外的4个面中可目视的直径2mm以上的粗糙泡孔的总数规定为：
○：低于10个 △：10个以上40个以下 ×：超过40个。
5.混合组成的质量份是相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的值。
如由表1和表2所示的对比结果可明确的，与现有通常使用的粉末状六亚甲基四胺(平均粒径141μm，比较例2)相比，微细粒度(平均粒径90μm，比较例1)或将其分散于低粘度的聚酯多元醇中使用的方案(比较例3)也都无法实现本发明的目的。但是，通过使用具有平均粒径80μm以下粒度的六亚甲基四胺的方案(实施例1和实施例3)或者将其分散于低粘度聚酯多元醇中使用的方案(实施例6～实施例9)，虽然将密度降低至26kg/m3左右，比标准密度的40kg/m3的发泡体(实施例10)所具有的性能稍差，但仍可保持实用上没有阻碍的性能，并且外观比现有的例子更为良好。另一方面，使用粒度稍大(平均粒径70μm)的六亚甲基四胺时(实施例4和9)，外观与实施例1比较都得到稍差的结果。
工业实用性
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料可在有利的发泡、固化性的基础上制备特别具有改善的外观、并且具有有实用性的强度和脆性、且pH高、具有良好的防腐蚀性的酚醛树脂发泡体。

Claims (12)

1.发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，该发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂，其特征在于：上述添加剂是平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物。
2.权利要求1所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，含氮交联型环式化合物是六亚甲基四胺。
3.权利要求1或2所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，进一步含有增塑剂。
4.权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中，发泡剂含有异丙基氯。
5.酚醛树脂发泡体，其特征在于：该酚醛树脂发泡体是使权利要求1～4中任一项所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成。
6.权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其中，密度为20～40kg/m3，pH为4.0以上，压缩强度为10N/cm2以上，以及脆性为20％以下。
7.发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的制备方法，该方法是制备含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料的方法，其特征在于：在混合上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与上述酸固化剂时，加入平均粒径80μm以下的含氮交联型环式化合物作为上述添加剂。
8.权利要求7所述的方法，其中，含氮交联型环式化合物是六亚甲基四胺。
9.权利要求8所述的方法，其中，以与酚醛树脂用增塑剂的混合物的形式加入含氮交联型环式化合物。
10.权利要求9所述的方法，其中，酚醛树脂用增塑剂为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇类中的至少一种。
11.权利要求7～10中任一项所述的方法，其中，发泡剂含有异丙基氯。
12.权利要求9～11中任一项所述的方法，该方法是将液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、整泡剂、酸固化剂和添加剂供给搅拌机，搅拌并混合，得到发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂组合物，将该所得发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂组合物注入到上下的面材之间，通过加热使其发泡并固化，得到酚醛树脂成型材料，在连续制备所述酚醛树脂成型材料时，将含氮交联型环式化合物与酚醛树脂用增塑剂预混而成的上述添加剂供给搅拌机。
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