CN101189289B - 发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料和酚醛树脂发泡体 - Google Patents

发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料和酚醛树脂发泡体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可形成酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂成型材料，所述酚醛树脂发泡体具有优异的强度、改善的脆性、且与现有产品相比pH高、对于接触构件具有良好的抗腐蚀性，以及提供具有上述特性的酚醛树脂发泡体，一种发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料以及使该成型材料发泡固化而成的酚醛树脂发泡体，所述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂和酸固化剂，且上述发泡剂含有有机系非反应型发泡剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物。

Description

发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料和酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料和使用其的酚醛树脂发泡体。进而详细来说，本发明涉及可形成酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，所述酚醛树脂发泡体具有优异的强度、改善的脆性、且与现有产品相比pH高、对于接触构件具有良好的抗腐蚀性，本发明还涉及使上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成的具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
背景技术
目前，酚醛树脂发泡体由于具有优异的隔热性、阻燃·防火性等，所以可作为隔热材料用于建筑以及其他的产业领域中。
当制造酚醛树脂发泡体时，一般使用使至少含有酚醛树脂、发泡剂和固化剂的发泡性酚醛树脂成型材料进行发泡固化的方法，作为上述固化剂，可以使用酸固化剂，例如硫酸或、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸。从而得到的酚醛树脂发泡体含有上述酸固化剂，因此当例如由于雨水等润湿时，该酸固化剂被萃取到水中。其结果是当金属构件接触上述酚醛树脂发泡体时、或者当金属构件存在于该发泡体的附近时，产生该金属构件易于受到腐蚀这样的问题。
另一方面，酚醛树脂发泡体可以用于各种用途，但根据用途，有要求其具有高的机械特性、特别是低脆性的情况。但是，迄今为止的现状是，机械强度和脆性优异、且对于接触构件具有良好抗腐蚀性的酚醛树脂发泡体几乎不被人所知。
发明内容
在这种背景下，本发明的目的在于提供可形成酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂成型材料，所述酚醛树脂发泡体具有优异的强度、改善的脆性、且与现有产品相比pH高、对于接触构件具有良好的抗腐蚀性，以及提供具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
本发明人为了开发具有上述特性的酚醛树脂发泡体进行了不懈的研究，结果发现通过使用含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂和酸固化剂、并同时含有含氮交联型环状化合物的材料作为发泡性酚醛树脂成型材料，可以实现该目的，基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂和酸固化剂，且上述发泡剂含有有机系非反应型发泡剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，
(2)如上述(1)所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中相对于每100质量份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份的含氮交联型环状化合物，
(3)如上述(1)所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中含氮交联型环状化合物选自奎宁环、氧氮杂二环壬烷和六亚甲基四胺中的至少1种，
(4)如上述(1)所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料，
(5)如上述(1)所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是在碱性条件下、以摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0的比例使苯酚与甲醛进行反应而得到的，且在25℃温度下的粘度为1,000～80,000mPa·s、水分率为3～16质量％以及数均分子量为300～700，
(6)酚醛树脂发泡体，其特征在于，使发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成，所述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂和酸固化剂，且上述发泡剂含有有机系非反应型发泡剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，
(7)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其中发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料相对于每100质量份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份的含氮交联型环状化合物，
(8)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其中含氮交联型环状化合物选自奎宁环、氧氮杂二环壬烷和六亚甲基四胺中的至少1种，
(9)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其中发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料，
(10)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其中液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是在碱性条件下、以摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0的比例使苯酚与甲醛进行反应而得到的，且在25℃温度下的粘度为1,000～80,000mPa·s、水分率为3～16质量％以及数均分子量为300～700,
(11)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其平均气泡直径为5～400μm，密度为10kg/m3以上，且pH为4.0以上，
(12)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其脆性为20％以下，
(13)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其平均气泡直径为5～400μm，密度为10kg/m3以上，pH为4.0以上，脆性为20％以下，
(14)如上述(6)所述的酚醛树脂发泡体，其在至少一面的表面上设置面材而成，和
(15)如上述(14)所述的酚醛树脂发泡体，其中面材选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种。
根据本发明，能够提供可形成酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，所述酚醛树脂发泡体具有优异的强度、改善的脆性、且与现有产品相比pH高、对于接触构件具有良好的抗腐蚀性，以及提供使上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成的具有上述特性的酚醛树脂发泡体。
具体实施方式
首先，对于本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料进行说明。
本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂、酸固化剂、以及根据需要而含有的无机填料。
上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是在以催化剂量添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱的条件下，使苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等酚类和其改性物与甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等醛类进行反应而得到的酚醛树脂，但不限定于此。对于酚类与醛类的使用比例没有特别地限定，通常的摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0左右，优选1.0∶1.8～1.0∶2.5。
从得到具有期望特性的酚醛树脂发泡体的角度考虑，优选该液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是特别在碱性条件下、以摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0、优选1.0∶1.8～1.0∶2.5的比例使苯酚与甲醛进行反应而得到的，且在25℃温度下的粘度为1,000～80,000mPa·s、优选7,000～50,000mPa·s、水分率为5～16质量％以及数均分子量为300～700。
在本发明中，发泡剂可以使用包含有机系非反应型发泡剂的发泡剂，所述有机系非反应型发泡剂有例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等低沸点的烃；异丙基醚等醚；三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氟化合物；或者它们的混合物等。这里，非反应型发泡剂是指本身可在发泡条件下挥发、而使酚醛树脂发泡的物质。
在本发明中，上述发泡剂的使用量相对于100质量份的上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，通常为1～20质量份，优选5～10质量份。并且，除上述发泡剂以外，也可以使用氮气、氧气、氩气、二氧化碳气等气体、或者它们的混合气体。
在本发明中使用的稳泡剂可以优选使用例如聚硅氧烷系、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蓖麻油环氧乙烷(以下，称作“EO”)加成物等非离子型表面活性剂。它们可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
当例如使用聚硅氧烷系作为稳泡剂时，上述稳泡剂在发泡性酚醛树脂成型材料中的含量相对于每100质量份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，优选为1～5质量份、更优选2～4质量份。当稳泡剂的含量小于1质量份时，难以形成均匀的、小的气泡，另一方面，当超过5质量份时，生成的酚醛树脂发泡体的吸水性增大，同时制造成本变高。
在本发明中，上述添加剂可以使用含氮交联型环状化合物。通过在发泡性酚醛树脂成型材料中含有该含氮交联型环状化合物，发现得到的酚醛树脂发泡体能够呈现机械强度和脆性被改良、同时赋予了抗腐蚀性等预想外的效果。
上述含氮交联型环状化合物可以列举例如奎宁环、氧氮杂二环壬烷、六亚甲基四胺等。它们可以仅单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。其中，从效果和容易获得等的角度考虑，优选六亚甲基四胺。
从效果和经济性的平衡等的角度考虑，该含氮交联型环状化合物的使用量相对于100质量份的上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，优选为0.1～10质量份、更优选0.3～7质量份。
在本发明中，上述酸固化剂可以使用例如硫酸、磷酸等无机酸；苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等有机酸。这些固化剂可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
在本发明中，利用根据需要而使用的无机填料，可以形成酸度低、且防火性提高的酚醛树脂发泡体。该无机填料的使用量相对于100质量份的上述液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，通常为0.1～30质量份，优选1～10质量份。
该无机填料可以包括例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属的氢氧化物或氧化物；锌等金属粉末；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐。这些无机填料可以单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。在这些无机填料中，优选使用氢氧化铝和/或碳酸钙。
这样，可以制备本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料。
接着，对于本发明的酚醛树脂发泡体进行说明。
本发明的酚醛树脂发泡体是使如上述那样制备的本发明的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成的，作为形成该酚醛树脂发泡体的方法，可以列举例如(1)在环式传送机上流出的成型方法、(2)点滴地流出进行部分发泡的方法、(3)在模型内进行加压发泡的方法、(4)加入到特定大的空间中、作成发泡块的方法、(5)一边压入到空洞中、一边进行填充发泡的方法等。
作为优选的方法，是将上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料连续地排出到移动的载体上，将该排出物经过加热区使其发泡、同时进行成型，来制成需要的酚醛树脂发泡体。具体地，将上述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料排出到传送带上的面材上。接着在传送带上的成型材料的上面放置面材、并进入固化炉。在固化炉中，从上方用其他的传送带挤压、来将酚醛树脂发泡体调节成规定的厚度，在优选90℃以下、更优选60～80℃左右、2～20分钟左右的条件下进行发泡固化。将从固化炉中出来的酚醛树脂发泡体切割成规定的长度。
上述面材没有特别地限定，一般可以使用天然纤维、聚酯纤维或聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等非织造织物、纸类、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔等，优选使用玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、碎料板、硬质纤维板、木纤维水泥板、挠性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、防护板、中密度纤维板、石膏板、板条、火山性玻璃质复合板、天然石、砖块、瓦片、玻璃成型物、轻质气泡混凝土成型物、水泥砂浆、玻璃纤维增强水泥成型物等以水固性水泥水合物作为粘合剂成分的成型物。这些面材可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中特别优选使用选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种的面材。该面材可以设置在酚醛树脂发泡体的单面上，也可以设置在两面上。另外，当设置在两面上时，面材可以是相同的，也可以是不同的。进而，也可以之后使用粘接剂使其贴合来设置。
在本发明的酚醛树脂发泡体中，平均气泡直径为5～400μm、优选50～200μm，孔穴在发泡体的横截面积中所占的面积比例通常为5％以下、优选2％以下。
另外，密度为10kg/m3以上、优选20～100kg/m3，且pH通常为4.0以上、优选5.0～8.0。
进而，脆性通常为20％以下、优选10～18％。
并且，对于酚醛树脂发泡体的上述性状的测定方法，在后面进行详述。
实施例
下面，通过实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
并且，在各例中得到的酚醛树脂发泡体的物性根据以下所示的方法进行测定。
(1)密度
根据JISA9511：2003、5.6密度进行测定。
(2)脆性
根据JISA9511：2003、5.14脆性试验进行测定。
(3)pH
在200ml带有磨砂玻璃塞的三角烧瓶中量取0.5g用乳钵等微粉化至250μm(60目)以下的酚醛树脂发泡体样品，添加100ml纯水，进行密封。使用磁性搅拌器在室温(23±5℃)下搅拌7天后，用pH计进行测定。
(4)平均气泡直径
在酚醛树脂发泡体样品内部的50倍放大照片上画4条9cm长的直线，以各直线计求得在各直线上所横切的气泡的数目，将用1800μm除以上述气泡数目的平均值(根据JISK6402测定的气泡数)。
(5)孔穴
以与表面和背面平行的方式沿酚醛树脂发泡体样品厚度方向的大致中央的部位进行切割，制作100mm×150mm范围的200％放大彩色复制品(长度分别变为2倍、即面积变为4倍)，利用透明方格纸积分8块以上的1mm×1mm区域的孔穴面积、并计算面积比例。即，由于制作了放大复制品，所以该8块区域对于实际的泡沫截面相当于2mm2的面积。
(6)压缩强度
根据JISA9511进行测定。
(7)抗腐蚀性
在边长为300mm的锌铁板(厚度为1mm、电镀附着量为120g/m2)上，放置同样大小的酚醛树脂发泡体样品，固定以使其不偏离，将其作为试验品，在设置成40℃、100％RH的加速环境下，利用目测对放置24周后的锌铁板与样品的接触面的腐蚀性进行评价。
(8)粘度
根据JISK7117-1，使用布鲁克菲尔德旋转粘度计在25℃的试验温度下进行测定。
(9)水分率
通过JISK6910 7.24水分(卡尔·费歇尔自动容量滴定法)进行测定。
(10)数均分子量
使用四氢呋喃制备成浓度为0.2质量％的溶液，利用shodex GPCKF-802色谱柱、通过凝胶渗透色谱法进行测定。
实施例1
在具有回流冷凝器、温度计、搅拌机的三颈瓶中加入1600g的苯酚、2282g的47质量％福尔马林和41.6g的50质量％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行80分钟的反应。冷却至40℃后，用50质量％的对甲苯磺酸水溶液中和，在减压·加热下脱水浓缩至水分率为8.0质量％，得到2830g液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。该树脂的粘度为30,000mPa·s/25℃、水分率为8.2质量％、数均分子量为400。
相对于100质量份液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，添加3质量份有机硅系稳泡剂[日本ユニカ一(株)制、商品名“L-5420”]、和3.5质量份作为添加剂的六亚甲基四胺，进行混合，将混合物的温度调节至15℃。
在销钉混合机中、向该混合物中供给8质量份作为发泡剂的环戊烷[丸善石油化学(株)制、商品名“マルカゾ-ルFH”]、13质量份作为固化剂的二甲苯磺酸[テイカ(株)制，商品名“テイカトツクス110”]，并进行搅拌、混合，来制备发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料。接着，将该成型材料排出到铺了玻璃纤维非织造织物的模框中，并将其在80℃的干燥机中放置15分钟，从而成型为酚醛树脂发泡体。该发泡体的物性示于表1。
实施例2
除了添加2质量份碳酸钙作为无机填料、并将固化剂的量改变成18质量份以外，其他与实施例1同样来将酚醛树脂发泡体成型。该发泡体的物性示于表1。
实施例3
除了将在实施例2中的六亚甲基四胺的量改变成7质量份以外，其他与实施例1同样来将酚醛树脂发泡体成型。该发泡体的物性示于表1。
实施例4
除了将在实施例2中的发泡剂改变成替代氟利昂HFC-365mfc[日本ソルベイ社制]以外，其他与实施例1同样来将酚醛树脂发泡体成型。该发泡体的物性示于表1。
比较例1
除了不添加实施例1中的六亚甲基四胺以外，其他与实施例1同样来将酚醛树脂发泡体成型。该发泡体的物性示于表1。
表1
  密度(kg/m3)   脆性(％) pH    平均气泡直径(μm)     孔穴(％) 抗腐蚀性  压缩强度(N/cm2)
实施例1     30     13     4.2     100     1.0     没有问题     20
实施例2     30     15     6.2     100     1.0     没有问题     19
实施例3 30 14 7.3 110 1.1 没有问题 19
实施例4     30     14     6 5     100     1.2     没有问题     20
比较例1 30 35 2.7 100 1.0     在整个面上产生红锈 9
产业实用性
本发明的酚醛树脂发泡体通过使用含氮交联型环状化合物，其机械强度和脆性得到改良，进而被赋予对于接触构件的良好的抗腐蚀性。

Claims (13)

1.发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其特征在于，含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂、酸固化剂和无机填料，且上述发泡剂含有有机系非反应型发泡剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，其中含氮交联型环状化合物选自奎宁环和六亚甲基四胺中的至少1种。
2.如权利要求1所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中相对于每100质量份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份的含氮交联型环状化合物。
3.如权利要求1所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料。
4.如权利要求1所述的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料，其中液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是在碱性条件下、以摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0的比例使苯酚与甲醛进行反应而得到的，且在25℃温度下的粘度为1,000～80,000mPa·s、水分率为3～16质量％以及数均分子量为300～700。
5.酚醛树脂发泡体，其特征在于，使发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料发泡固化而成，所述发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、发泡剂、稳泡剂、添加剂、酸固化剂和无机填料，且上述发泡剂含有有机系非反应型发泡剂，上述添加剂含有含氮交联型环状化合物，其中含氮交联型环状化合物选自奎宁环和六亚甲基四胺中的至少1种。
6.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其中发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料相对于每100质量份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，含有0.1～10质量份的含氮交联型环状化合物。
7.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其中发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料。
8.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其中液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是在碱性条件下、以摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0的比例使苯酚与甲醛进行反应而得到的，且在25℃温度下的粘度为1,000～80,000mPa·s、水分率为3～16质量％以及数均分子量为300～700。
9.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其平均气泡直径为5～400μm，密度为10kg/m3以上，且pH为4.0以上。
10.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其脆性为20％以下。
11.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其平均气泡直径为5～400μm，密度为10kg/m3以上，pH为4.0以上，脆性为20％以下。
12.如权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其在至少一面的表面上设置面材而成。
13.如权利要求12所述的酚醛树脂发泡体，其中面材选自玻璃纤维非织造织物、纺粘型非织造织物、铝箔粘合非织造织物、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木纤维水泥板中的至少1种。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475700B (zh) * 2008-11-15 2011-05-18 滕州市华海新型保温材料有限公司 防火泡沫材料的制备方法
JP5588109B2 (ja) * 2009-01-14 2014-09-10 積水化学工業株式会社 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
JP5464863B2 (ja) * 2009-01-19 2014-04-09 旭有機材工業株式会社 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法ならびにフェノール樹脂発泡体
JP5346619B2 (ja) * 2009-02-20 2013-11-20 旭有機材工業株式会社 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびその製造方法ならびにフェノール樹脂発泡体
CN101586014B (zh) * 2009-04-20 2012-04-25 永港伟方（北京）科技股份有限公司 脲醛树脂用复合发泡剂及其制备方法和应用
JP2011016919A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Sekisui Chem Co Ltd 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびフェノール樹脂発泡体
MX2013004274A (es) 2010-10-18 2013-10-25 Asahi Kasei Constr Mat Co Ltd Placa espumada de resina fenolica.
US20130310612A1 (en) 2011-01-14 2013-11-21 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Liquid resol-type phenolic resin
CN106009491A (zh) * 2016-07-27 2016-10-12 武汉理工大学 一种轻质高强酚醛泡沫及其制备方法
JP7424962B2 (ja) 2020-11-27 2024-01-30 フクビ化学工業株式会社 フェノール樹脂発泡体積層板
CN114835940B (zh) * 2022-05-25 2023-04-07 常熟东南塑料有限公司 一种耐粉化酚醛树脂泡沫及其制备方法
CN116715935B (zh) * 2023-06-29 2024-01-16 中交建筑集团有限公司 建筑保温材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102211A (zh) * 1985-04-01 1986-09-17 天津市化工防腐器材厂 酚醛泡沫塑料
JP2005015725A (ja) * 2003-06-30 2005-01-20 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フェノールフォーム用原料組成物並びにそれを用いたフェノールフォーム及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207652A (en) * 1960-12-29 1965-09-21 Owens Corning Fiberglass Corp Phenolic compositions
US3138563A (en) * 1961-04-03 1964-06-23 Owens Corning Fiberglass Corp Foamable composition comprising a phenol aldehyde resole or a chlorinated diphenyl oxide containing a coated neutralizing agent
FR2016760A1 (zh) * 1968-06-06 1970-05-15 Dynamit Nobel Ag
FR2029702A1 (zh) * 1969-01-30 1970-10-23 Kahler Et Co
US4166162A (en) * 1969-04-02 1979-08-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Phenolic resin foam having reduced tendency to shrink
NL7500548A (nl) * 1975-01-17 1976-07-20 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van gecacheerd ther- mohardend kunststofschuim met verbeterde eigen- schappen.
US4219623A (en) * 1977-07-26 1980-08-26 Reichhold Limited Phenol formaldehyde resin foams
US4560618A (en) * 1978-11-03 1985-12-24 Stauffer Chemical Company Building/vapor barrier combination
US4525492A (en) * 1982-06-04 1985-06-25 Fiberglas Canada Inc. Modified phenolic foams
US4461852A (en) * 1982-09-07 1984-07-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Phenolic resin foam and process for producing the same
JPH02222429A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂発泡体
US5274017A (en) * 1989-11-24 1993-12-28 General Electric Company Flame retardant carbonate polymer containing selected metal oxides
JPH06340763A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Mitsui Toatsu Chem Inc フェノール樹脂発泡体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102211A (zh) * 1985-04-01 1986-09-17 天津市化工防腐器材厂 酚醛泡沫塑料
JP2005015725A (ja) * 2003-06-30 2005-01-20 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd フェノールフォーム用原料組成物並びにそれを用いたフェノールフォーム及びその製造方法

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AU2006253252B2 (en) 2011-12-01

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