KR20130086063A - 포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료 및 페놀 수지 발포체 - Google Patents

포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료 및 페놀 수지 발포체 Download PDF

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KR20130086063A
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도시유키 가토
다카시 노나카
야스히로 우에다
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아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기를 개시하였다: 우수한 강도, 개선된 취성, 종래의 것과 비교시 더 높은 pH 값, 및 재료가 접촉하는 부분에 대해서 양호한 부식 저항성을 가진 페놀 수지 발포체로 성형될 수 있는 포말성 페놀 수지 몰딩 재료; 및 이러한 특징을 지닌 페놀 수지 발포체. 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 제어제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 포말성 레놀형 페놀 수지 몰딩 재료로, 상기 발포제는 유기 비반응성 발포제를 포함하고, 상기 첨가제는 질소화 가교결합 환식 화합물을 포함하는 포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료; 및 상기 몰딩 재료를 발포 및 경화시켜 성형시킨 페놀 수지 발포체.

Description

포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료 및 페놀 수지 발포체 {EXPANDABLE RESOL-TYPE PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL AND PHENOLIC RESIN FOAM}
본 발명은 포말성 (expandable) 또는 발포성 (foamable) 레졸형 페놀 수지 몰딩 (molding) 또는 성형 (forming) 재료, 및 페놀 수지 발포체 (foam) 또는 발포 재료 또는 성형품 (foamed material or article) 에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 강도가 우수하고 취성이 개선되고, 종래 재료 또는 성형품과 비교시 pH 가 높고, 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 포말성 또는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포시켜 수득한, 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 관한 것이다.
단열성 특성, 및 난연성과 방화성의 특성에 있어서 우수하기 때문에, 페놀 수지 발포 성형품은 건축 및 그 외의 일부 산업 분야에서 단열재로서 통상적으로 사용되고 있다.
한편, 페놀 수지 발포 성형품의 제조에서는, 적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시키는 방법이 일반적으로 이용되며, 상기 경화제로는 산 경화제, 예컨대, 황산, 또는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 등과 같은 유기산으로부터 선택되고 있다. 따라서, 이에 따라 수득되는 페놀 수지 발포 성형품은 상기 산 경화제를 포함하기 때문에, 그 성형품이 예를 들어 비 (rain) 로 젖었을 경우, 상기 경화제가 물로 추출된다. 그 결과, 금속 물체가 상기 페놀 수지 발포 성형품에 접촉하는 경우, 또는 금속 물체가 상기 발포 성형품의 근방에 존재하는 경우에는, 그러한 금속 물체가 부식되기 쉽다는 문제점이 발생한다.
반면에, 페놀 수지 발포 성형품은 다양한 분야에서 사용되는데, 일부 분야에서 이를 사용하기 위해서는, 고도의 기계적 특성, 특히 낮은 취성을 갖는 것이 때때로 요구된다. 그러나, 실제로는 기계적 강도가 우수하고 취성이 없으며 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포 성형품은 지금까지 거의 알려지지 않았다.
발명의 개시
그러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 강도가 우수하고 취성이 개선되고, 종래 재료 또는 성형품에 비해 pH 가 높으며 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 발포성 페놀 수지 성형 재료, 및 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 특성을 갖는 페놀 수지 발포 성형품을 개발하기 위하여 부지런히 연구해왔다. 그 결과, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제 및 산 경화제를 함유하고, 또한 질소-함유 가교형 환식 화합물을 함유하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 재료로 이용해 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈고, 이러한 발견을 기초로 하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로, 상기 발포제는 유기 비(非)반응성 발포제를 포함하며, 상기 첨가제는 질소-함유 가교형 환식 화합물을 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(2) 상기 (1) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서, 질소-함유 가교형 환식 화합물 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(3) 상기 (1) 에 있어서, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(4) 상기 (1) 에 있어서, 무기 충전제로서 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 추가로 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(5) 상기 (1) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지가 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득한 수지로, 25℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s 이고 수분 함량이 3 내지 16 질량% 이며 수평균 분자량이 300 내지 700 인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,
(6) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시켜 수득한 생성물인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품으로서, 상기 발포제는 유기 비반응성 발포제를 포함하고, 상기 첨가제는 질소-함유 가교형 환식 화합물을 포함하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(7) 상기 (6) 에 있어서, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료가 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서 질소-함유 가교형 환식 화합물 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(8) 상기 (6) 에 있어서, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(9) 상기 (6) 에 있어서, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료가 무기 충전제로서 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 추가로 포함하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(10) 상기 (6) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지가 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득한 수지로, 25℃에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s 이고 수분 함량이 3 내지 16 질량% 이고 수평균 분자량이 300 내지 700 인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(11) 상기 (6) 에 있어서, 평균 기포 (cell) 지름이 5 내지 400 ㎛ 이고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상이며, pH 가 4.0 이상인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(12) 상기 (6) 에 있어서, 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(13) 상기 (6) 에 있어서, 평균 기포 지름이 5 내지 400 ㎛ 이고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상이며, pH 가 4.0 이상이고, 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,
(14) 상기 (6) 에 있어서, 그의 한 면 이상에 면재 (face material) 가 제공되는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품, 및
(15) 상기 (14) 에 있어서, 면재가 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포 (spunbonded fiber nonwoven fabric), 알루미늄박 접착 섬유 부직포 (aluminum-foil-bonded fiber nonwoven fabric), 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 플라스터 보드 (plaster board) 및 목질계 시멘트판 (wood-based cement plate) 으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품.
본 발명에 의하면, 강도가 우수하고 취성이 개선되며, 종래 재료 또는 성형품에 비해 pH 가 높고, 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 상기의 재료를 발포시켜 수득한 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예
우선, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 설명할 것이다.
본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하고, 필요한 경우, 무기 충전제를 포함한다.
상기 레졸형 페놀 수지에는 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 레조르신 등과 같은 페놀 또는 그의 개질물을 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등과 같은 알데히드와, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등과 같은 알칼리 촉매량의 존재하에서 반응시켜 수득되는 페놀 수지가 포함되나, 레졸형 페놀 수지가 이것으로 한정되어서는 안된다. 페놀 및 알데히드의 사용량 비율은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 페놀 및 알데히드의 사용량 비율은 몰비로 대략 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0, 바람직하게는 1.0 : 1.8 내지 1.0 : 2.5 이다.
상기 액상 레졸형 페놀 수지는, 특히 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0, 바람직하게는 1.0 : 1.8 내지 1.0 : 2.5 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득된 수지로, 이에 따라 수득된 수지는 온도 25℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s, 바람직하게는 7,000 내지 50,000 mPa·s 이고, 수분 함량이 5 내지 16 질량% 이며, 수평균 분자량이 300 내지 700 으로서, 그러한 수지는 원하는 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발포제는 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등을 포함하는 저비등점 탄화수소, 이소프로필 에테르 등을 포함하는 에테르, 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 포함하는 불소 화합물, 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 비반응성 발포제를 함유하는 시약으로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 "비반응성 발포제" 란 그 자체가 발포 조건하에서 휘발할 수 있어 페놀 수지를 발포시킬 수 있는 물질을 일컫는다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제의 사용량은, 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서, 일반적으로 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 10 질량부이다. 상기 발포제 이외에, 질소 기체, 산소 기체, 아르곤 기체, 이산화 탄소 기체 등과 같은 기체, 또는 이들 기체의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포 안정화제로는 예를 들어 폴리실록산 함유 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌 옥시드 (이하, "EO" 라 지칭됨), 등과 같은 비(非)이온성 계면활성제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 발포 안정화제로서 폴리실록산-함유 계면활성제를 이용하는 경우에는, 발포성 페놀 수지 성형 재료 내 발포 안정화제의 함량이 액상 레졸 페놀 수지 100 질량부에 대해서 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 4 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 발포 안정화제의 함량이 1 질량부 미만인 경우에는, 균일하게 작은 기포가 용이하게 형성되지 않는다. 발포 안정화제의 함량이 5 질량부를 초과하는 경우에는, 생성된 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 물 흡수성이 증가하고, 제조 비용이 비싸진다.
본 발명에서는, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 상기 첨가제로서 사용된다. 상기 질소-함유 가교형 환식 화합물을 발포성 페놀 수지 성형 재료에 혼입시키는 경우에는, 수득되는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품이 기계적 강도 및 취성 면에서 개선되고 추가로 그 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 부식 방지성 등이 부여되는 예상외의 효과를 상기 질소 화합물이 나타낸다는 점이 발견되었다.
상기 질소-함유 가교형 환식 화합물의 예에는, 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민 등이 포함되고, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌테트라민이 효과 및 용이한 입수성 측면에서 바람직하다.
효과 및 경제성 사이에서의 균형 관점에서 볼 때, 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 상기 질소-함유 가교형 환식 화합물의 양은, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 질량부이다.
본 발명에 있어서, 상기 산 경화제는, 예를 들어 황산, 인산 등과 같은 무기산 및 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰 산, 페놀술폰산 등과 같은 유기산으로부터 선택된다. 이들 경화제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다.
본 발명에서 요구되는 경우 사용되는 무기 충전제는 산성도가 낮고, 방화성 면에서 개선된 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다. 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 무기 충전제의 사용량은 일반적으로는 0.1 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
혼입될 수 있는 상기 무기 충전제는 예를 들어 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연 등과 같은 금속 수산화물 또는 산화물, 아연 등과 같은 금속 분말, 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등과 같은 금속 탄산염으로부터 선택될 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서도, 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다.
상기에 기술한 방식으로, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조할 수 있다.
하기에 본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 설명할 것이다.
본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품은 상기에 기술한 방식으로 제조한 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시킴으로써 수득된다. 상기 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 성형하는 방법의 예에는, (1) 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 엔드리스 컨베이어 (endless conveyor) 상에 유출시키는 방법, (2) 상기 성형 재료를 부분적으로 유출시켜 이를 발포시키는 방법, (3) 상기 성형 재료를 압력하 몰드 내에서 발포시키는 방법, (4) 넓은 특정 공간 안에 상기 성형 재료를 충전시켜 발포 블록을 형성시키는 방법 및 (5) 상기 성형 재료를 압력하 빈 공간에 도입하면서 이를 충전 및 발포시키는 방법이 포함된다.
바람직한 방법에 있어서는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 움직이는 캐리어 상으로 내보내고, 이에 따라 내보내진 재료를 가열부를 경유해 발포시키고 또한 이를 성형해, 원하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제조한다. 구체적으로는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 컨베이어 벨트 상의 면재 위로 내보낸다. 그리고 나서, 또 다른 면재를 컨베이어 벨트 위의 성형 재료 상에 놓고 수득되는 세트를 경화로에 도입시킨다. 경화로 내에서, 상기 세트를 다른 컨베이어 벨트로 눌러 페놀 수지 발포 재료를 소정의 두께로 조절하고, 발포 재료를 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 80℃, 및 약 2 내지 20 분의 조건하에서 발포 및 경화한다. 경화로에서 나온 페놀 수지 발포 재료를 소정의 길이로 절단한다.
상기 면재는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등과 같은 합성 섬유 또는 유리 섬유와 같은 무기 섬유의 부직포, 종이, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판 및 금속박으로부터 선택된다. 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클보드, 하드보드, 목질계 시멘트판, 연판 (flexible plate), 펄라이트 판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프 시멘트판, 거푸집널, 중밀도섬유판, 플라스터 보드, 욋가지 시트 (lath sheet), 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형 재료, 경중량 기포 콘크리트 성형 재료, 시멘트 모르타르 성형 재료 및 유리 섬유 보강 시멘트 성형 재료 등과 같은 수-경 화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 이용하는 성형 재료가 바람직하다. 이들 재료는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산 칼슘판, 플라스터 보드 및 목질계 시멘트판에서부터 선택되는 한 가지 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 면재는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 한 면에 제공될 수 있거나, 또는 그러한 면재들은 그의 양면에 제공된다. 면재들을 그의 양면에 제공하는 경우에는, 이들은 상이할 수 있다. 게다가, 면재(들)은 접착제를 이용해 페놀 수지 발포 재료의 면(들) 에 이후에 접합시킬 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 있어서, 이의 평균 기포 지름이 5 내지 400 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 이고, 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 임의 횡단면적에서 형성된 공극 (void) 의 면적 비율이 일반적으로는 5% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이의 밀도가 10 kg/㎥ 이상, 바람직하게는 20 내지 100 kg/㎥ 이며, 이의 pH 는 일반적으로는 4.0 이상, 바람직하게는 5.0 내지 8.0 인 것이 바람직하다.
또한, 이의 취성은 일반적으로 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 18% 인 것이 바람직하다.
상기 특성에 대한 페놀 수지 발포 재료의 측정 방법을 하기에 더 자세히 설명할 것이다.
이하에, 본 발명을 실시예를 참고하여 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.
실시예에서 수득한 페놀 수지 발포 재료를 하기 방법에 따라 물리적 특성에 대해 측정했다.
(1) 밀도
JIS A 9511:2003, 5.6 밀도에 따라 측정했다.
(2) 취성
JIS A 9511:2003, 5.14 취성 시험에 따라 측정했다.
(3) pH
막자사발 등으로 250 ㎛ (60 메쉬) 이하로 미분화한 페놀 수지 발포 재료 샘플 0.5 g 을 칭량하고 200 ml 공전삼각플라스크에 넣고, 100 ml 의 순수 물을 첨가하고 플라스크를 밀봉하여 막았다. 이 혼합물을 마그네틱 교반기를 이용해 실온 (23±5℃) 으로 7 일간 교반한 후, pH 미터로 측정했다.
(4) 평균 기포 지름
페놀 수지 발포물 샘플 내부의 50 배 확대 사진 상에 각각 길이가 9 cm 인 직선 4 개를 긋고, 직선 당 그 직선이 횡단한 기포를 카운팅하고, 이의 평균값 (JIS K6402 에 따라 측정한 기포 개수) 으로 1800 ㎛ 를 나눈 값을 구해, 그 값을 평균 기포 지름값으로 사용했다.
(5) 공극
페놀 수지 발포 재료 샘플을 이의 두께 방향의 중앙에 밀접히 하여, 이의 앞뒷면과 평행하도록 자르고, 100 mm x 150 mm 범위를 200% 확대한 컬러 카피 (길이가 2 배이고, 면적이 4 배임) 를 제조해 투명 모눈종이를 사용해 면적이 각각 1 mm x 1 mm 인 8 개 이상의 눈 (square) 을 차지하는 공극 면적을 카운팅하고, 면적 백분율을 계산했다. 즉, 확대된 카피를 제조하였기 때문에, 상기 8 개의 눈은 실제의 발포 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상응한다.
(6) 압축 강도
JIA A 9511 에 따라 측정했다.
(7) 부식 방지성
300 x 300 mm 아연 철판 (두께 1 mm, 도금량 120 g/㎡) 를 제공하고, 사이즈가 동일한 페놀 수지 발포 재료 샘플을 그 아연 철판 위에 놓고, 이것이 빗나가지 않도록 거기에 고정시켜 시험 재료를 제조했다. 시험 재료를 40℃ 및 100%RH 의 촉진 환경하에 두고 24 주간 방치하여, 그 후에 아연 철판과 샘플과의 접촉면의 부식성을 육안으로 관찰했다.
(8) 점도
JIS K 7117-1 에 따라, 25℃ 의 시험 온도에서 Brookfield 회전 점도계를 이용해 측정했다.
(9) 수분 함량
JIS K 6910 7.24 수분 함량 (Karl Fischer 자동 용량 적정법) 에 따라 측정했다.
(10) 수평균 분자량
테트라히드로푸란으로 0.2 질량% 용액을 제조해, Shodex GPC KF-802 칼럼을 이용해 겔 투과 크로마토그래피로 측정했다.
실시예 1
환류 응축기, 온도계 및 교반기를 갖춘 3목 플라스크에 1,600 g 의 페놀, 2,282 g 의 47 질량% 포르말린 및 41.6 g 의 50 질량% 수산화나트륨 수용액을 충전하고, 80℃ 에서 80 분간 반응시켰다. 40℃ 로 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 50 질량% p-톨루엔술폰산 수용액으로 중화하고, 감압 및 가열하에 수분 함량 8.0 질량% 까지 탈수-농축시켜 2,830 g 의 액상 레졸형 페놀 수지를 수득했다. 상기 수지는 점도가 30,000 mPa·s/25℃ 이고, 수분 함량은 8.2 질량% 이며, 수평균 분자량은 400 이었다.
액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부를, 첨가제로서 헥사메틸렌테트라민 3.5 질량부 및 실리콘-함유 발포 안정화제 (상표명 "L-5420", Nippon Unicar Company, Ltd. 공급) 3 질량부와 혼합하고, 혼합물의 온도를 15℃ 로 조절했다.
상기 혼합물을, 핀 믹서내에서 발포제로서 8 질량부의 시클로펜탄 (상표명 "MARUKASOL FH", Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 공급) 및 경화제로서 13 질량부의 자일렌술폰산 (상표명 "TAYCA TOX110", TAYCA K.K. 공급) 과 교반 및 혼합해 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조했다. 그 이후에, 이 성형 재료를, 안에 유리 부직포가 구비된 틀로 토출하고, 그 안에 성형 재료를 가진 상기 틀을 15 분 동안 80℃ 의 건조기에 넣어 페놀 수지 발포 재료를 성형했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.
실시예 2
무기 충전제로서 2 질량부의 탄산칼슘을 첨가하고 경화제의 양을 18 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 에서의 헥사메틸렌테트라민의 양을 7 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 에서의 발포제를 히드로플루오로카본 HFC-365mfc (Nippon Solvay K.K. 공급) 으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조하였다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서의 헥사메틸렌테트라민을 첨가하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.
Figure pat00001
질소-함유 가교형 환식 화합물을 이용한 것으로 인해, 본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품은 기계적 강도 및 취성이 개선되고, 게다가 접촉부에 대한 양호한 부식 방지성을 부여 받은 것이다.

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