CN102869508A - 酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛树脂发泡体层叠板，其为具有酚醛树脂发泡体以及覆盖该酚醛树脂发泡体的表面的面材的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，酚醛树脂发泡体含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合，酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为5μm以上且200μm以下，酚醛树脂发泡体的独立气泡率为85%以上且99%以下，70℃、48小时后的酚醛树脂发泡体的尺寸变化率的绝对值为0.49%以下。

Description

酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法。
背景技术
酚醛树脂发泡体层叠板在发泡塑料系的绝热材料之中具有高绝热性能、阻燃性、耐热性，因此作为建筑材料、一般产业用材料而被广泛使用。对于建筑物的屋顶等的绝热材料而言，想要确保尤其是条件苛刻的高温环境下的绝热层的气密性能时，有时会在绝热材料之间、绝热材料与框架等构件之间施工密封材料等，施工费时费力。另外，对于使酚醛树脂发泡体层叠板与其它构件接合而得到的复合板、或者在同一平面上无间隙地施工而得到的酚醛树脂发泡体层叠板的表面层叠有砂浆、树脂等饰面材料的绝热结构而言，会产生因酚醛树脂发泡层叠板出现尺寸变化而导致的发生翘曲、饰面材料发生龟裂这样的问题。
专利文献1中提出了在热风固化炉中隔着间隔物重叠多个一次发泡体，并在规定温度、风速下进行后固化的酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-28288号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中无法获得具有施工后所需要的尺寸稳定性的酚醛树脂发泡体层叠板。
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供与以往相比其尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在想要确保具备酚醛树脂发泡体的绝热层的气密性能的情况下，若将酚醛树脂发泡体层叠板的尺寸变化率极度降低，通过边朝面内方向对绝热材料施加若干压缩力边使其紧密地嵌入，即使不另行施工密封材料等，也可确保施工后的气密性能。进而，本发明人等发现，通过将酚醛树脂发泡体层叠板的尺寸变化率极度降低，可以获得下述的效果。即，发现了：关于使酚醛树脂发泡体层叠板与其它构件接合而得到的复合板，可以防止因复合板中的单侧构件的尺寸变化而产生的翘曲。另外，发现了，对于具备在酚醛树脂发泡体层叠板的一侧的主表面侧配置的基底材料与在酚醛树脂发泡体层叠板的另一侧的主表面侧配置的饰面材料的绝热结构而言，也可以防止因酚醛树脂发泡体层叠板彼此的接合部、酚醛树脂发泡体层叠板与其它构件的接合部的相互的尺寸变化的差异而产生的饰面材料的破坏。
另外，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，通过将酚醛树脂的粘度、水分率以及酚醛树脂中的残留酚的浓度调整为特定范围内的值来制造酚醛树脂发泡体，从而可以获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板，从而完成了本发明。
本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种酚醛树脂发泡体层叠板，其为具有酚醛树脂发泡体以及覆盖该酚醛树脂发泡体的表面的面材的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，酚醛树脂发泡体含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合，酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为5μm以上且200μm以下，酚醛树脂发泡体的独立气泡率为85%以上且99%以下，70℃、48小时后的酚醛树脂发泡体的尺寸变化率的绝对值为0.49%以下。
[2]根据[1]所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，酚醛树脂发泡体中的挥发成分含有率为1.0重量%以上且7.0重量%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，酚醛树脂发泡体含有烃和氯代脂肪族烃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，面材的透氧率为4.5cm3/24h·m2以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，酚醛树脂发泡体的热导率为0.0150~0.0250W/m·K。
[6]一种酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法，其为在面材上使包含酚醛树脂、固化催化剂、发泡剂、表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化的制造方法，其中，所述发泡剂含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合，酚醛树脂中所含的残留酚为1.0重量%以上且4.3重量%以下，酚醛树脂中所含的水分率为1.0重量%以上且10.0重量%以下，酚醛树脂的40℃下的粘度为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法。尤其是，根据本发明，可以提供高温环境下的尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板及其制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板1如图1所示，具有面材2和酚醛树脂发泡体3，面材2由第一面材2a和第二面材2b构成。酚醛树脂发泡体3为被面材2a、2b夹持的板状构件。面材2a、2b覆盖酚醛树脂发泡体3的彼此相对的主表面（表面），酚醛树脂发泡体3的主表面与面材2a、2b的主表面相接触。
（酚醛树脂发泡体）
首先，针对酚醛树脂发泡体3进行说明。酚醛树脂发泡体3是通过使包含酚醛树脂、该树脂的固化催化剂、发泡剂、表面活性的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化而得到的，其中，所述发泡剂含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合。
酚醛树脂例如通过以酚类和醛类为原料，利用碱催化剂以40~100℃的温度范围进行加热而使上述原料聚合而得到。另外，根据需要，在甲阶酚醛树脂聚合时也可以添加脲等添加剂。添加脲时，优选将预先用碱催化剂羟甲基化的脲混合在甲阶酚醛树脂中。由于合成后的酚醛树脂通常含有过量的水，因此优选脱水至能够发泡的水分量。酚醛树脂中的水分率为1.0重量%以上且10.0重量%以下，优选为1.0重量%以上且7.0重量%以下，更优选为2.0重量%以上且5.0重量%以下，特别优选为2.0重量%以上且4.5重量%以下。为了使酚醛树脂中所含的水分率低于1.0重量%，脱水时会耗费非常多的能量和时间，因此导致生产率显著降低，难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板。酚醛树脂中所含的水分率超过10.0重量%时，所得发泡体中的水分变多，因此导致高温环境下的干燥收缩量变大，难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板。
酚醛树脂中，酚类对醛类的起始摩尔比优选为1：1~1：4.5，更优选在1：1.5~1：2.5的范围内。作为在酚醛树脂合成时优选使用的酚类，可列举出酚或具有酚骨架的化合物。作为具有酚骨架的化合物，可列举出间苯二酚、儿茶酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。也可以使用双核酚类。
作为酚醛树脂的制造中使用的醛类，可列举出甲醛（福尔马林）或甲醛以外的醛化合物。作为甲醛以外的醛化合物，可列举出乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等。作为添加剂，也可以向醛类中添加脲、双氰胺或三聚氰胺等。需要说明的是，在添加这些添加剂的情况下，“酚醛树脂”是指添加了添加剂之后的物质。
酚醛树脂的粘度在40℃下为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。从确保独立气泡率、制造成本的观点出发，酚醛树脂的40℃下的粘度优选为7000mPa·s以上且50000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以上且40000mPa·s以下。酚醛树脂的粘度低于5000mPa·s时，相对于因发泡剂气化而产生的发泡压力，树脂的粘度过低，因此导致气泡壁破损、独立气泡率降低。另外，酚醛树脂的粘度超过100000mPa·s时，相对于前述发泡压力，树脂的粘度变得过高，因此无法获得规定的发泡倍率，在发泡成形时无法填满规定的空间，从而难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板，且酚醛树脂发泡体的高密度化、表面的平滑性也会受损。
从酚醛树脂的调整容易性、确保发泡性的观点出发，酚醛树脂中所含的残留酚为1.0重量%以上且4.3重量%以下，优选为2.3重量%以上且4.25重量%以下，更优选为2.7重量%以上且4.2重量%以下。可认为所制造的酚醛树脂发泡体中的残留酚超过4.3重量%时，因增塑效果而导致酚醛发泡体的树脂部软化、尺寸变化变大。残留酚低于1.0重量%时，酚醛树脂的反应性降低，因此发泡成形中的酚醛树脂的强度的体现缓慢，从而导致独立气泡率降低。
酚醛树脂可以含有添加剂，例如可以使用作为增塑剂通常使用的邻苯二甲酸酯类或属于醇类的乙二醇、二乙二醇等。另外，也可以使用脂肪族烃、高沸点的脂环式烃或它们的混合物。添加剂的含量优选相对于100重量份酚醛树脂为0.5重量份以上且20重量份以下。添加剂的含量超过20重量份时，存在酚醛树脂的粘度显著降低、固化发泡时诱发破泡的倾向，而添加剂的含量低于0.5重量份时，存在含有添加剂的意义减小的倾向。添加剂的含量更优选为1.0重量份以上且10重量份以下。
从全球变暖潜能值的观点出发，发泡剂可将烃、氯代脂肪族烃或它们的组合作为必需成分。发泡剂中的烃、氯代脂肪族烃或它们的组合的重量比率优选为50重量%以上，更优选为60重量%以上，进一步优选为70重量%以上，特别优选为80重量%以上，最优选为90重量%以上。在烃、氯代脂肪族烃或它们的组合之中，发泡剂优选组合使用烃和氯代脂肪族烃。与单独使用烃的情况相比，组合使用烃和氯代脂肪族烃时存在热导率进一步降低的倾向。
作为烃系发泡剂，优选碳原子数为3~7的环状、直链状或分支状的烷烃、烯烃、炔烃，具体而言，可列举出正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等。其中，更优选碳原子数为4~5的环状、直链状或分支状的烷烃、烯烃、炔烃，进一步优选碳原子数为4~5的环状、直链状或分支状的烷烃，例如可适合地使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷之类的戊烷类以及正丁烷、异丁烷、环丁烷之类的丁烷类。这些烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为氯代脂肪族烃系发泡剂，优选碳原子数为2~5的直链状或分支状的氯代脂肪族烃系发泡剂。对所键合的氯原子的数量没有限定，1~4是适合的。作为氯代脂肪族烃，例如可列举出氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。这些之中，更优选地使用丙基氯、异丙基氯之类的碳原子数为3的直链状或分支状的氯代脂肪族烃。这些氯代脂肪族烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在使用含有烃和氯代脂肪族烃的发泡剂的情况下，例如，优选碳原子数为4~5的环状、直链状或分支状的烷烃与碳原子数为2~5的直链状或分支状的氯代脂肪族烃的组合，更优选碳原子数为4~5的环状、直链状或分支状的烷烃与碳原子数为3的直链状或分支状的氯代脂肪族烃的组合，进一步优选碳原子数为5的环状、直链状或分支状的烷烃与碳原子数为3的直链状或分支状的氯代脂肪族烃的组合。
发泡剂的使用量优选相对于100重量份酚醛树脂为1~25重量份的范围，更优选相对于100重量份酚醛树脂为1~15重量份。
表面活性剂可使用通常在酚醛树脂发泡体的制造中使用的表面活性剂，其中，非离子系的表面活性剂是有效的。作为非离子系的表面活性剂，例如，优选的是，作为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的环氧烷；环氧烷和蓖麻油的缩合物；环氧烷和壬基苯酚、十二烷基苯酚之类的烷基苯酚的缩合物；烷基醚部分的碳原子数为14~22的聚氧乙烯烷基醚；进而，优选的是，聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类；聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物；多元醇类等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，对表面活性剂的使用量没有特别限制，优选相对于100重量份酚醛树脂为0.3~10重量份的范围。
作为固化催化剂，只要是能够固化酚醛树脂的固化催化剂即可，优选酸性的固化催化剂，更优选无水酸固化催化剂。作为无水酸固化催化剂，优选无水磷酸、无水芳基磺酸。作为无水芳基磺酸，可列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。固化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为固化助剂，也可以添加间苯二酚、甲酚、水杨醇（邻羟甲基苯酚）、对羟甲基苯酚等。另外，也可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂稀释这些固化催化剂。对固化剂的使用量没有特别限定，优选相对于100重量份酚醛树脂为3~30重量份的范围。
通过混合上述酚醛树脂、上述固化催化剂、上述发泡剂以及上述表面活性剂可以获得发泡性酚醛树脂组合物。上述酚醛树脂、上述固化催化剂、上述发泡剂以及上述表面活性剂优选以上述那样的比例进行混合。通过使所得发泡性酚醛树脂组合物如后述那样地发泡和固化，可以获得酚醛树脂发泡体。
该酚醛树脂发泡体中的挥发成分含有率优选为1.0重量%以上且7.0重量%以下，更优选为1.1重量%以上且7.0重量%以下，进一步优选为1.2重量%以上且6.8重量%以下，最优选为1.3重量%以上且6.8重量以下。挥发成分含有率超过7.0重量%时，在施工后、高温的环境下，大量挥发成分从酚醛树脂发泡体向大气中飞散，在具有高独立气泡率的酚醛树脂发泡体的情况下，存在气泡内部的压力变为减压从而成为大尺寸变化的主要原因的倾向。另一方面，存在为了制造挥发成分含有率低于1.0重量%的酚醛树脂发泡体而需要巨大的能量和时间的倾向。
所得酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，优选为15kg/m3以上且80kg/m3以下，更优选为15kg/m3以上且40kg/m3以下，进一步优选为15kg/m3以上且30kg/m3以下，最优选为15kg/m3以上且28kg/m3以下。酚醛树脂发泡体的密度低于10kg/m3时，压缩强度等机械强度变小，难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板，并且，处理时变得易于破损，因此易于产生实用方面的问题。另外，酚醛树脂发泡体的密度超过100kg/m3时，树脂部的导热增加而热导率恶化，并且难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板。酚醛树脂发泡体的密度可根据JIS-K-7222进行测定。
酚醛树脂发泡体的平均气泡直径优选为5μm以上。另外，酚醛树脂发泡体的平均气泡直径优选为200μm以下，更优选为190μm以下，进一步优选为185μm以下。酚醛树脂的平均气泡直径低于5μm时，气泡壁的厚度变薄、机械强度降低，因此难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板。酚醛树脂发泡体的平均气泡直径超过200μm时，因辐射导致的导热增加、热导率恶化，并且难以充分地获得尺寸稳定性得到改善的酚醛树脂发泡体层叠板。
酚醛树脂发泡体的独立气泡率优选为85%以上，更优选为88%以上，进一步优选为90%以上。酚醛树脂发泡体的独立气泡率低于85%时，不仅气泡中的发泡剂与空气的置换速度上升、绝热性能的经时变化量变大，而且能够耐高温环境下的收缩应力的机械强度也会受损，尺寸变化率显著恶化。酚醛树脂发泡体的独立气泡率可根据ASTM-D-2856进行测定。
将酚醛树脂发泡体在温度70℃下放置48小时后，酚醛树脂发泡体的尺寸变化率的绝对值为0.49%以下。酚醛树脂发泡体的尺寸变化率超过0.49%时，边朝面内方向对绝热材料施加压缩力边使其紧密地嵌入施工后，酚醛树脂发泡体层叠板彼此之间、酚醛树脂发泡体层叠板与其它构件之间会产生间隙，因此需要另行进行密封等气密处理。另外，为了防止将酚醛树脂发泡体层叠板紧密地嵌入后因振动而导致的绝热材料的偏离，期望尺寸变化率更小，从这样的观点出发，尺寸变化率优选为0.45%以下，更优选为0.39%以下。酚醛树脂发泡体的尺寸变化率可根据EN 1604进行测定。
酚醛树脂发泡体的热导率优选为0.0150W/m·K以上，更优选为0.0170W/m·K以上，进一步优选为0.0190W/m·K以上。酚醛树脂发泡体的热导率优选为0.0250W/m·K以下，更优选为0.0230W/m·K以下，进一步优选为0.0210W/m·K以下。酚醛树脂发泡体的热导率可根据JIS-A-1412的平板热流计法进行测定。
（酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法）
接着，针对酚醛树脂发泡体层叠板1的制造方法进行说明。酚醛树脂发泡体层叠板1如下获得：向行进的第一面材2a上连续地排出上述发泡性酚醛树脂组合物，用第二面材2b覆盖发泡性酚醛树脂组合物的、与和第一面材2a接触的面相反一侧的面，并使其发泡和固化而得到。
从生产效率的观点出发，夹持上述酚醛树脂发泡体3的面材2优选具有挠性。作为具有挠性的面材，可列举出合成纤维无纺布、合成纤维织布、玻璃纤维纸、玻璃纤维织布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜或它们的组合。这些面材可为了赋予阻燃性而含有阻燃剂，例如可以使用作为阻燃剂通常使用的四溴双酚A、十溴二苯醚等溴化合物；芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤代磷酸酯、红磷等磷或磷化合物；三氧化锑、五氧化锑等锑化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。这些阻燃剂可以混炼到面材的纤维中，也可以添加至丙烯酸、聚乙烯醇、乙酸乙酯、环氧系、不饱和聚酯等粘结剂。另外，面材可以利用氟树脂系、硅酮树脂系、蜡乳液系、烷烃系、丙烯酸树脂固体石蜡并用系等防水剂、沥青系防水处理剂进行表面处理。这些防水剂、防水处理剂可以单独使用，也可以向添加了上述阻燃剂的面材上涂布。
面材优选气体的透过性高。作为这样的面材，可适合地使用合成纤维无纺布、玻璃纤维纸、玻璃纤维无纺布、纸类。在这样的面材之中，特别优选作为气体透过性的根据ASTMD3985-95测定的透氧率为4.5cm3/24h·m2以上的面材。从发泡时热固化性树脂向面材渗出、热固化性树脂与面材的粘接性的观点出发，面材使用合成纤维无纺布时，单位面积重量优选为15~80g/m2，面材使用玻璃纤维无纺布时，单位面积重量优选为30~200g/m2。
被两张面材夹持的发泡体酚醛树脂组合物在面材上进行发泡。为了使该已发泡的酚醛树脂组合物（发泡体）固化，例如可以使用下述的第1炉和第2炉。
第1炉产生60~110℃的热风，具有环状钢带型双带输送机或平板型双带输送机。在该炉内，未固化的发泡体边成形为板状边固化，可以得到部分固化了的发泡体。第1炉内可以全部区域均为均匀的温度，也可以具有多个温度区。
第2炉产生40~120℃的热风，使在第1炉内部分固化的发泡体进行后固化。部分固化的板可以使用间隔物、托盘以一定的间隔进行重叠。第2炉内的温度超过120℃时，存在发泡体的气泡内部的发泡剂的压力变得过高而诱发破泡的倾向，而第2炉内的温度低于40℃时，存在用于推进酚醛树脂的反应所需要的时间过长的倾向。从同样的观点出发，第2炉内的温度更优选为80~110℃。
需要说明的是，上述发泡和固化方法不限定于上述的方法。
以上，根据本实施方式的酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法，可以使用全球变暖潜能值低的发泡剂来提供在对于绝热材料而言条件特别苛刻的高温环境下进行施工后具有高尺寸稳定性的酚醛树脂发泡体层叠板。前述酚醛树脂发泡体层叠板可以单独使用，也可以以具有在酚醛树脂发泡体层叠板的一侧的主表面侧配置的基底材料与在另一侧的主表面配置的饰面材料的绝热结构的形式使用。另外，在使酚醛树脂发泡体层叠板和基底材料层叠而形成绝热结构的情况下，通常，由于基底不平整，因此酚醛树脂发泡体层叠板表面也会出现不平整。因此，可以去除酚醛树脂发泡体层叠板的至少一侧的面所粘接的面材或者从主表面去除最大10mm左右的发泡层来进行不平整现象的调整。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于此。
＜酚醛树脂的合成＞
向反应器中投入52重量%甲醛3500kg和99重量%酚醛2510kg，利用螺旋旋转式的搅拌机进行搅拌，利用温度调节机将反应器内部温度调整为40℃。接着，边加入50重量%氢氧化钠水溶液边进行升温，从而进行反应。在反应液的奥斯特瓦尔德粘度到达60厘斯（=60×10-6m2/s、25℃下的测定值）的阶段，冷却反应液，添加脲570kg（相当于甲醛投入量的15摩尔%）。之后，将反应液冷却至30℃，用对甲苯磺酸一水合物的50重量%水溶液将反应液的pH中和至6.4。
将该反应液在60℃进行浓缩处理后，测定残留酚，结果为3.1重量%。以此作为酚醛树脂A。通过变更浓缩时间、在浓缩后进行加水来获得表2所示的酚醛树脂B~G。通过调整合成酚醛树脂时的反应时间，将所得反应液同样地在60℃进行浓缩处理，从而得到酚醛树脂H~J。所得酚醛树脂A~J的树脂特性根据以下的方法求出。所得酚醛树脂A~J的各物性如表2所示。
＜残留酚＞
酚醛树脂中的残留酚通过以下的方法求出。
使酚醛树脂1mg溶解在1ml的甲醇中，用以下的条件进行测定。
装置：（株）岛津制作所制造LC-VP型高效液相色谱仪
柱：Waters公司制造Xbridge C18 3.5μm（内径3mm×100mm）、柱温：40℃
洗脱液：水/乙腈
梯度条件：水/乙腈=90/10（0分钟）
水/乙腈=0/100（20分钟）
水/乙腈=90/10（20.1分钟）
水/乙腈=90/10（35分钟）
流速：0.47ml/分钟
检出：270nm
注入量：5μL
残留酚的浓度通过使用苯酚标准品（和光纯药公司制造，试剂特级）的10μg/ml和100μg/ml的溶液制作的标准曲线而算出。
＜水分率＞
酚醛树脂中的水分率使用卡尔-费休水分计MKA-510（京都电子工业公司制）进行测定。
＜酚醛树脂的粘度＞
酚醛树脂的粘度为使用旋转粘度计（东机产业公司制造，R-100型、转子部为3°×R-14），在40℃下稳定3分钟后的测定值。
（实施例1）
相对于100重量份酚醛树脂A，以2.0重量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物（BASF公司制造，Pluronic F-127）。向温度调整为25℃的混合头供给包含已混合的酚醛树脂100重量份、作为发泡剂的表1所示的发泡剂A7重量份以及作为酸固化催化剂的80重量%二甲苯磺酸和20重量%二乙二醇的混合物14重量份的组合物，并进行混合，通过多通道分配管，向移动的面材上供给混合物。所使用的混合机（搅拌机）使用日本特开平10-225993号公开的混合机。即，混合机在混合机的上部侧面具备向酚醛树脂中添加了表面活性剂的树脂组合物以及发泡剂的导入口，并在转子进行搅拌的搅拌部的中央附近的侧面具备固化催化剂的导入口。搅拌部之后连接有用于排出泡沫的喷嘴。即，以至催化剂导入口为止的部分为混合部（前段），以催化剂导入口~搅拌结束部为混合部（后段），以搅拌结束部~喷嘴为分配部，由这些部分构成。分配部在前端具有多个喷嘴，按照所混合的发泡性酚醛树脂组合物可均匀分配的方式进行设计。
向面材上供给的发泡性酚醛树脂组合物的与和上述面材接触的面相反一侧的面被其它面材覆盖，使发泡性酚醛树脂组合物被两张面材夹持，并向85℃的平板型双带输送机搬送。以15分钟的滞留时间固化后，在110℃的炉内熟化（curing）2小时，从而得到酚醛树脂泡沫。利用平板型双带输送机从上下方向隔着面材对发泡性酚醛树脂发泡体适度地施加压力，从而得到板状的酚醛树脂发泡体层叠板。
作为面材，使用聚酯制无纺布（旭化成纤维公司制造“Spunbond E05030”、基重30g/m2、厚度0.15mm）。面材的透氧率为3.7×1010cm3/24h·m2。
（实施例2）
除了以酚醛树脂B作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例3）
除了以酚醛树脂C作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例4）
以酚醛树脂D作为酚醛树脂，相对于酚醛树脂使用50重量%异戊烷和50重量%异丁烷的混合物8.0重量%，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例5）
除了以酚醛树脂E作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例6）
除了以酚醛树脂H作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例7）
除了以酚醛树脂I作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例8）
以酚醛树脂B作为酚醛树脂，以表1所示的发泡剂B作为发泡剂，将平板型双带输送机炉的温度变更为80℃，并将滞留时间变更为20分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例9）
以酚醛树脂B作为酚醛树脂，以表1所示的发泡剂C作为发泡剂，将平板型双带输送机炉的温度变更为80℃，并将滞留时间变更为20分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例10）
以酚醛树脂B作为酚醛树脂，以表1所示的发泡剂D作为发泡剂，将平板型双带输送机炉的温度变更为80℃，并将滞留时间变更为20分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（实施例11）
以酚醛树脂B作为酚醛树脂，以表1所示的发泡剂E作为发泡剂，除此以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
[表1]
Figure BDA00002196056000161
（比较例1）
除了以酚醛树脂F作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（比较例2）
除了以酚醛树脂J作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
（比较例3）
除了以酚醛树脂G作为酚醛树脂以外，与实施例1同样地操作，从而得到酚醛树脂发泡体层叠板。
通过实施例和比较例而得到的酚醛树脂发泡体和酚醛树脂发泡体层叠板的特性利用以下的方法求出。
＜挥发成分含有率＞
挥发成分含有率如下算出：以酚醛树脂发泡体在105℃下干燥48小时后的重量为WD、并以干燥前的重量为WO时，通过以下所示的式子算出。需要说明的是，干燥前的预固化按照EN1604的6.4进行固化。
挥发成分含有率[wt%]=100×（WO-WD）/WD
＜70℃下的尺寸变化率＞
70℃下的尺寸变化率是指，将酚醛树脂发泡体切成长宽200mm见方并通过EN1604所示的试验方法求出的长或宽中任一方向的尺寸变化率Δεb。需要说明的是，长宽是指分别与酚醛树脂发泡体的厚度方向垂直的方向。具体而言，是将长宽200mm见方的酚醛树脂发泡体在温度70℃下放置48小时后的值。Δεb根据下述式子算出。
Δεb=100×（bt-b0）/b0
式中，b0为初始尺寸，bt为放置48小时后的尺寸。
＜独立气泡率＞
使用软木钻孔器从酚醛树脂发泡体挖出直径为35mm~36mm的圆筒试样，规整成高度30mm~40mm后，通过空气比较式比重计（东京SCIENCE株式会社制造，1000型）的标准使用方法测定试样体积。用从该试样体积减去由试样重量和树脂密度计算出的气泡壁的体积而得到的值除以由试样的外观尺寸计算得到的表观体积，将所得到的值作为独立气泡率。其根据ASTM-D-2856进行测定。此处，酚醛树脂的密度为1.3kg/L。
＜平均气泡直径＞
平均气泡直径是指如下值：将酚醛树脂发泡体的厚度方向的大致中央部以与表面背面平行的方式进行切削，在所得试验片的剖面的50倍放大照片上避开空隙地画出4条长度9cm的直线，用各直线求出穿过各直线的气泡数（按照JIS K6402测定的气泡数），并用其平均值除以1800μm所得的值。
＜酚醛树脂发泡体的密度＞
酚醛树脂发泡体的密度是指：将20cm见方的酚醛树脂发泡体层叠板作为试样，去除该试样的面材后测定重量和表观体积而求得的值。测定根据JIS-K-7222进行。
＜发泡制品的热导率＞
发泡制品的热导率如下测定：将酚醛树脂发泡体切成长宽200m见方，用低温板5℃、高温板35℃根据JIS-A-1412的平板热流计法进行测定。
＜发泡性＞
发泡性通过观察所得发泡体层叠板并用A、B、C的3阶段来评价。评价平板型双带输送机的上侧的平板和下侧的平板间的距离与发泡体层叠板的厚度之差，该差为0~2mm则评价为“A”，超过2mm且低于5mm则评价为“B”，5mm以上则评价为“C”。
表2示出上述结果。
＜综合评价＞
（综合评价的基准：尺寸变化率×发泡性×独立气泡率）
如表2所示那样，与比较例1~3的任一发泡体层叠板相比，实施例1~11的发泡体层叠板的尺寸变化率均小，并具有高独立气泡率且发泡性良好，尺寸稳定性优异，综合评价均为“A”或“B”。比较例1的发泡性差，比较例2的尺寸变化率大，另外，
比较例3的发泡体的独立气泡率非常差、尺寸稳定性差，综合评价均为“C”。
[表2]
附图标记说明
1...酚醛树脂发泡体层叠板、2...面材、3...酚醛树脂发泡体

Claims (6)

1.一种酚醛树脂发泡体层叠板，其为具有酚醛树脂发泡体以及覆盖该酚醛树脂发泡体的表面的面材的酚醛树脂发泡体层叠板，
所述酚醛树脂发泡体含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合，
所述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且100kg/m3以下，
所述酚醛树脂发泡体的平均气泡直径为5μm以上且200μm以下，
所述酚醛树脂发泡体的独立气泡率为85%以上且99%以下，
70℃、48小时后的所述酚醛树脂发泡体的尺寸变化率的绝对值为0.49%以下。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述酚醛树脂发泡体中的挥发成分含有率为1.0重量%以上且7.0重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述酚醛树脂发泡体含有所述烃和所述氯代脂肪族烃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述面材的透氧率为4.5cm3/24h·m2以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的酚醛树脂发泡体层叠板，其中，所述酚醛树脂发泡体的热导率为0.0150~0.0250W/m·K。
6.一种酚醛树脂发泡体层叠板的制造方法，其为在面材上使包含酚醛树脂、固化催化剂、发泡剂、表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化的制造方法，其中，所述发泡剂含有烃、氯代脂肪族烃或它们的组合，
所述酚醛树脂中所含的残留酚为1.0重量%以上且4.3重量%以下，
所述酚醛树脂中所含的水分率为1.0重量%以上且10.0重量%以下，
所述酚醛树脂的40℃下的粘度为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。
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