CN104086946B - 一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法。该方法包括步骤：将硅烷偶联剂处理后的粉煤灰漂珠用聚氨酯预聚物进行包裹得到微胶囊粉煤灰漂珠，再与甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、催化剂等原料进行发泡反应，得到增韧增强的酚醛泡沫。本发明制备的微胶囊粉煤灰漂珠表面含有较多的异氰酸酯活性基团，在发泡过程中能与基体树脂反应，提高其与酚醛泡沫的相容性，微胶囊粉煤灰漂珠不仅对酚醛泡沫有增强作用，而且聚氨酯预聚物中柔性长链的引入能够改善酚醛泡沫的脆性结构，提高韧性，并最小程度的影响酚醛泡沫优异的燃烧特性。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法。
背景技术
酚醛泡沫与其他正被广泛使用的建筑保温材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯泡沫等相比，其耐热性能良好，不易燃烧，发烟量少，火灾安全性能高，且酚醛泡沫的低发烟性与优异的阻燃性能在建筑上作为安全保温材料所具有的重大的利用价值。可见，在建筑行业上酚醛泡沫塑料将作为理想的隔热保温材料而得到更为广泛的应用。但酚醛泡沫的脆性大、强度小、力学性能差，很难满足现场施工的要求和工业发展的需求。
粉煤灰漂珠是电厂废弃的粉煤灰中提取的薄壁的空心玻璃微珠，呈灰白色，壁薄中空，重量轻。主要化学成分为硅、铝的氧化物，为高耐火物质，漂珠壁薄中空，空腔内为半真空，热传导极慢极微。所以漂珠不但质轻，而且保温隔热优异（导热系数常温0.08－0.1），硬度大、强度高。漂珠的增强作用机理类似于玻璃微珠，可提高泡沫材料的强度。中空玻璃微珠在提高聚氨酯泡沫、酚醛泡沫等强度方面已有研究。中国专利CN103087344A以苯酚和甲醛为共聚单体，中空玻璃微珠（加入量5%-25%）为增强材料，制备中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫，制备的泡沫压缩强度、弯曲强度、冲击强度得到提高，并且还不会降低酚醛泡沫的抗燃烧性能。但目前粉煤灰漂珠利用率低，在酚醛泡沫塑料的增强方面并没有相关的文献或专利。粉煤灰漂珠属于极性水不溶物质，在有机泡沫中的表面相容性差，过多的填充会导致泡沫材料力学性能下降。
酚醛泡沫的结构中含有刚性的苯环结构，泡沫脆性大，耐冲击性差，目前的增韧改性主要是通过共混添加非反应型的外增韧剂和加入反应型增韧剂。化学增韧由于增韧效果佳而得到重视。中国专利CN101565541A通过将碱性酚醛树脂、异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚物进行发泡制备聚氨酯/酚醛泡沫保温材料。制备的复合泡沫中聚氨酯组份大于酚醛泡沫的组份，力学性能优异，但由于酚醛刚性结构的减少，其燃烧性能差，不能保持酚醛泡沫本身优异燃烧的性能。
发明内容
本发明的目的在于解决酚醛泡沫强度小，脆性大的问题，本发明提供一种聚氨酯预聚物包裹的粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法。利用粉煤灰漂珠对酚醛泡沫进行增强，提高其力学性能；另外，含有柔性长链的聚氨酯预聚物的引入能够对酚醛泡沫进行增韧，降低脆性，并最小程度的影响酚醛泡沫优异的燃烧特性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：制备改性粉煤灰漂珠
将干燥的粉煤灰漂珠加入到质量浓度75%-95%的乙醇水溶液中，再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后升温至30-50oC处理60-90min；其中，硅烷偶联剂用量为粉煤灰漂珠质量1%-2%；
第二步：制备聚氨酯预聚物
在甲苯二异氰酸酯(TDI)和四氢呋喃的溶液中加入聚乙二醇(PEG)的四氢呋喃溶液，升温至60-80oC下搅拌6-8h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物；其中，甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为3-5：1；
第三步：制备微胶囊粉煤灰漂珠
在第一步制备的改性粉煤灰漂珠中加入分散剂，再加入改性粉煤灰漂珠质量10%-30%的聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至8-9，在60-80oC保温0.5-2h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠；其中，分散剂的用量为粉煤灰漂珠质量的2-4%；
第四步：制备增强增韧酚醛泡沫
在100质量份酚醛树脂中加入5~40质量份上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入表面活性剂、发泡剂、最后加入催化剂，强力搅拌均匀后注入模具中，在60-80oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
第一步所述的粉煤灰漂珠的粒径为100-180μm、表观密度为0.3-0.5g/cm3。粉煤灰漂珠为极性水不溶物质，与有机泡沫的相容性差，过多的填充会导致泡沫材料力学性能下降。
第一步所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH560）。第一步改性的目的是改性后粉煤灰漂珠的表面含有活性羟基，能够在包裹的过程中与聚氨酯预聚物在粉煤灰漂珠表面进行反应，使聚氨酯预聚物在微珠表面形成较厚的包裹层。
第二步所述的聚乙二醇的分子量为200-1000。不同分子量的聚乙二醇的分子链长度不同，对酚醛泡沫的增韧效果不同。
第三步所述的分散剂为明胶和甲基纤维素中的一种。第三步微胶囊包裹的目的在于提高粉煤灰漂珠与有机泡沫体的相容性，另外，粉煤灰漂珠表面包裹的聚氨酯柔性长链能够改善酚醛泡沫的刚性结构，提高酚醛泡沫韧性。
微胶囊粉煤灰漂珠在酚醛泡沫的发泡的过程中，在一定程度上起到了成核剂的作用，限制泡孔的尺寸，减小了材料内部的缺陷。当酚醛泡沫受到外力的作用时，通过粉煤灰漂珠的支撑作用，使材料能承受比未增强的泡沫体更大的压缩载荷的作用，从而使泡孔不易受力失稳而变形。另外，微胶囊粉煤灰漂珠表面包覆的聚氨酯预聚物含有异氰酸酯活性基团，能够与酚醛树脂中的羟基快速发生反应，与刚性的酚醛分子形成交联网络体系，将柔性长链引入到泡沫结构中，从根本上改善酚醛泡沫的刚性结构，使韧性得到提高。
第四步所述的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂，在25 oC时的粘度为2500-3000 mPa.s，固含量≥75%；所述的表面活性剂为硅油，用量为酚醛树脂质量的3-5 wt%；所述的发泡剂为戊烷，用量为酚醛树脂质量的9-12 wt%；所述的催化剂为质量比2：2：1的对甲苯磺酸、水与磷酸的混合溶液，用量为酚醛树脂质量的10-14wt%，其中，所用磷酸溶液的磷酸含量≥85%。
本发明的有效效果为：与现有技术相比，本发明通过将工业废物粉煤灰中提取的粉煤灰漂珠进行化学改性，制备强度高、韧性好的酚醛泡沫。粉煤灰漂珠的填充有效地提高了酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度；微胶囊粉煤灰漂珠表面包覆的柔性长链的聚氨酯预聚物使酚醛泡沫的冲击强度得到提高，韧性得到改性；另外，酚醛泡沫的燃烧性能降低不明显，较小程度的影响了酚醛泡沫优异的燃烧特性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步说明
实施例和对比例中所采用的改性粉煤灰漂珠均为硅烷偶联剂改性的粉煤灰漂珠，采用以下步骤制备：将干燥的粉煤灰漂珠加入到质量浓度为90%的乙醇水溶液中，再加入粉煤灰漂珠质量2%的硅烷偶联剂KH560，搅拌均匀后升温至50oC处理90min。
实施例和对比例中的碱性酚醛树脂为滕州华海建筑材料有限公司提供的甲阶酚醛树脂；硅油为SD-103硅油。
实施例1
制备聚氨酯预聚物：在69.6gTDI和100ml四氢呋喃的溶液中加入20g PEG-200和50ml四氢呋喃溶液，升温至60 oC搅拌6h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物。
制备微胶囊粉煤灰漂珠：在100g改性粉煤灰漂珠中加入2g明胶，再加入10g聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至8，在80oC保温0.5h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠。
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入5g上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入3g硅油，9g戊烷，再加入对甲苯磺酸、水和磷酸的混合溶液10g（对甲苯磺酸、水与磷酸的质量比为2：2：1，下同），强力搅拌均匀后注入模具中，在60oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
实施例2
制备聚氨酯预聚物：在69.6gTDI和100ml四氢呋喃溶液中加入60g PEG-600和50ml四氢呋喃溶液，升温至70oC搅拌7h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物。
制备微胶囊粉煤灰漂珠：在100g改性粉煤灰漂珠中加入2g明胶，再加入20g聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至8，在80oC保温1h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠。
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入10g上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入4g硅油，10g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液12g，强力搅拌均匀后注入模具中，在70oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
实施例3
制备聚氨酯预聚物：在69.6gTDI和100ml四氢呋喃溶液中加入100g PEG-1000和50ml四氢呋喃溶液，升温至70 oC搅拌7h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物。
制备微胶囊粉煤灰漂珠：在100g改性粉煤灰漂珠中加入3g明胶，再加入30g聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至9，在80oC保温2h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠。
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入20g上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入4g硅油，10g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液12g，强力搅拌均匀后注入模具中，在80oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
实施例4
制备聚氨酯预聚物：在69.6gTDI和100ml四氢呋喃溶液中加入20g PEG-200和50ml四氢呋喃溶液，升温至80 oC搅拌7h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物。
制备微胶囊粉煤灰漂珠：在100g干燥的粉煤灰漂珠中加入4g明胶，再加入30g聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至9，在80oC保温2h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠。
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入30g上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入4g硅油，10g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液12g，强力搅拌均匀后注入模具中，在80oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
实施例5
具体步骤和实施例4相同，不同的是制备聚氨酯预聚物时的20g PEG-200由60gPEG-600替代。
实施例6
具体步骤和实施例4相同，不同的是制备聚氨酯预聚物时的20g PEG-200由100gPEG-1000替代。
实施例7
制备聚氨酯预聚物：在69.6gTDI和100ml四氢呋喃溶液中加入100g PEG-1000和50ml四氢呋喃溶液，升温至70 oC搅拌8h，并在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物。
制备微胶囊粉煤灰漂珠：在100g干燥的粉煤灰漂珠中加入4g甲基纤维素，再加入30g聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至9，在80oC保温2h，干燥得到聚氨酯包覆的粉煤灰漂珠。
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入40g上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入5g硅油，12g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液14g，强力搅拌均匀后注入模具中，在80oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
对比例1
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中依次加入4g硅油，10g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液12g，强力搅拌均匀后注入模具中，在80oC下发泡固化成型，得到酚醛泡沫。
对比例2
制备酚醛泡沫：在100g甲阶酚醛树脂中加入30g改性粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入4g硅油，10g戊烷，再加入对甲苯磺酸，水和磷酸的混合溶液12g，强力搅拌均匀后注入模具中，在80oC下发泡固化成型，得到增强的酚醛泡沫。
将实施例1-7与对比例1-2制备的酚醛泡沫塑料按照标准测试其压缩性能、弯曲强度，冲击强度，氧指数等，测试方法如下：
硬质泡沫塑料的表观密度按照GB/T 6343-2009测试。压缩性能按照GB/T 8813-2008测试。弯曲性能按照GB/T 8812-2007测试。 冲击强度按照GB/T 1043-1993进行测试。极限氧指数(LOI)是按照ASTM D2863标准在HC-2型氧指数仪（中国江宁仪器分析公司生产）上进行测试。
经测试，实施例1-7和对比例所得的聚氨酯泡沫的主要性能如下表所示
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 密度g/cm3 | 37.9 | 38.5 | 42.1 | 44.6 | 47.1 | 46.3 | 48.9 | 37.7 | 46.1 |
| 压缩强度MPa | 0.157 | 0.192 | 0.214 | 0.223 | 0.247 | 0.278 | 0.274 | 0.155 | 0.219 |
| 弯曲强度MPa | 0.213 | 0.271 | 0.290 | 0.311 | 0.328 | 0.340 | 0.327 | 0.202 | 0.303 |
| 冲击强度KJ/m2 | 2.17 | 2.89 | 3.36 | 3.67 | 4.32 | 4.54 | 4.08 | 1.42 | 2.21 |
| 氧指数% | 47 | 44 | 44 | 44 | 43 | 43 | 42 | 48 | 49 |
对比例1和对比例2性能测试结果对比可知，偶联剂改性的粉煤灰漂珠能够提高酚醛泡沫的强度。实施例1-7与对比例2对比可知，经过聚氨酯预聚物包裹的粉煤灰漂珠不仅能够提高酚醛泡沫的强度（压缩强度和弯曲强度得到提高），其冲击强度比未包裹的粉煤灰漂珠制备的泡沫明显增加，韧性得到提高。
实施例4，5，6对比可知，由较高分子量的聚乙二醇（PEG-1000）制备的改性酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度和冲击强度最佳，说明较长的柔性链的引入有效改善了酚醛泡沫的刚型结构，增加韧性。
但较多的柔性长链的引入，使酚醛泡沫的氧指数稍有降低，但下降不明显，仍大于40.0%，优于普通的有机泡沫，为难燃材料。
Claims (9)
1.一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：制备改性粉煤灰漂珠
将干燥的粉煤灰漂珠加入到质量浓度75%-95%的乙醇水溶液中，再加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后升温至30-50oC处理60-90min；其中，硅烷偶联剂用量为粉煤灰漂珠质量的1%-2%；
第二步：制备聚氨酯预聚物
在甲苯二异氰酸酯和四氢呋喃溶液中加入聚乙二醇的四氢呋喃溶液，升温至60-80oC下搅拌6-8h，在减压条件下除去溶剂得到聚氨酯预聚物；其中，甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为3-5：1；
第三步：制备微胶囊粉煤灰漂珠
在第一步制备的改性粉煤灰漂珠中加入分散剂，再加入改性粉煤灰漂珠质量10%-30%的聚氨酯预聚物，用NaOH溶液调节pH至8-9，在60-80oC保温0.5-2h，干燥得到聚氨酯包覆的微胶囊粉煤灰漂珠；其中，分散剂的用量为改性粉煤灰漂珠质量的2%-4%；
第四步：制备增强增韧酚醛泡沫
在100质量份酚醛树脂中加入5~40质量份上述微胶囊粉煤灰漂珠，高速搅拌得到均匀的混合物，再依次加入表面活性剂、发泡剂、最后加入催化剂，强力搅拌均匀后注入模具中，在60-80oC下发泡固化成型，得到增韧增强的酚醛泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第一步所述的粉煤灰漂珠的粒径为100-180μm，表观密度为0.3-0.5 g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第一步所述的硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第二步所述的聚乙二醇的分子量为200-1000。
5.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第三步所述的分散剂为明胶和甲基纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第四步所述的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂，在25 oC时的粘度为2500-3000 mPa·s，固含量≥75%。
7.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第四步所述的表面活性剂为硅油，用量为酚醛树脂质量的3-5 wt%。
8.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第四步所述的发泡剂为戊烷，用量为酚醛树脂质量的9-12 wt%。
9.根据权利要求1所述的一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：第四步所述的催化剂为质量比2：2：1的对甲苯磺酸、水与磷酸的混合溶液，用量为酚醛树脂质量的10-14wt%；其中，所用磷酸溶液的磷酸含量≥85%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410314214.6A CN104086946B (zh) | 2014-07-03 | 一种微胶囊粉煤灰漂珠增韧增强酚醛泡沫的制备方法 |
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| CN104086946A CN104086946A (zh) | 2014-10-08 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101565541A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 北京化工大学 | 一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法 |
| CN103087344A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-08 | 南京航空航天大学 | 一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法 |
Patent Citations (2)
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