CN103717668B - 发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料和酚醛树脂发泡体 - Google Patents

发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料和酚醛树脂发泡体 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成具有下述特性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料以及具有这种特性的酚醛树脂发泡体，所述酚醛树脂发泡体在阻燃·防火性优异的同时隔热性能的长期稳定性良好，而且成形时的尺寸变化小、强度优异、脆性得到改善，并且与现有产品相比吸水量低、pH高，因而对于接触构件具有良好的防腐蚀性。所述发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料如下构成：至少含有液态甲阶型酚醛树脂、发泡剂和酸固化剂，还含有含氮桥接型环式化合物和硅油作为添加剂，其中，发泡剂含有氯丙烷类。

Description

发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料和酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料和使用其的酚醛树脂发泡体，尤其涉及形成具有如下特性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料以及使其发泡固化而得到的具有如下特性的酚醛树脂发泡体，所述酚醛树脂发泡体在阻燃·防火性优异的同时隔热性能的长期稳定性良好，而且成形时的尺寸变化小、强度优异、脆性得到改善，并且与现有产品相比pH高、吸水量低，因而对于接触构件具有良好的防腐蚀性。
背景技术
一直以来，酚醛树脂发泡体由于隔热性、阻燃·防火性等优异而作为隔热材料在建筑、其他产业领域中广泛使用。
然而，关于以酚醛树脂发泡体为首的塑料类隔热材料的隔热性能，已确认到其导热系数自制造时起会随时间变化。这是由于气泡内气体向体系外扩散而导致的，其原因在于发泡剂透过气泡膜而缓慢地被大气中的空气置换。因此，已知在酚醛树脂发泡体中也会产生导热系数随时间而增大、隔热性能随时间而变差的现象。
由于这种现象会导致酚醛树脂发泡体的隔热性能逐渐受损，因而确保酚醛树脂发泡体的隔热性能的长期（经时）稳定性是重要的问题。
相对于此，已知具有独立气泡结构的酚醛树脂发泡体具有经时稳定性良好的隔热性能，作为制造该具有独立气泡结构的酚醛树脂发泡体的方法，提出了使用含有氯丙烷的物理发泡手段的方法（例如参见专利文献1）。
此外，为了提高酚醛树脂发泡体的隔热性能，重要的是酚醛树脂发泡体中的气泡微细并且具有独立气泡结构，因此，提出了在制造酚醛树脂发泡体时在酚醛树脂原料中混合稳泡剂（气泡稳定剂）的方案。报道了使用蓖麻油环氧乙烷加成物作为该稳泡剂的酚醛树脂发泡体的制造方法（例如参见专利文献2和专利文献3）。
而另一方面，酚醛树脂发泡体用于各种用途，根据用途，有时会需要高机械特性、特别是低脆性的发泡体。然而，迄今为止，对于酚醛树脂发泡体的隔热性能的提高、其经时稳定性的确保，虽然如前所述提出了各种方案，但现状是在维持良好的隔热性能的同时改善机械特性、进而成形时的尺寸变化小的技术仍尚不为人所知。
进而，在酚醛树脂发泡体的制造中，一般使用使至少含有酚醛树脂、发泡剂和固化剂的发泡性酚醛树脂成形材料发泡固化的方法，并且，作为该固化剂，使用酸固化剂，例如硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有机酸。因此，所得酚醛树脂发泡体含有这种酸固化剂，吸水量也高，因而例如在被雨等淋湿时，会产生酸固化剂被水萃取出来的现象。结果，在金属构件与该酚醛树脂发泡体接触时、或者在这种酚醛树脂发泡体的附近存在金属构件时，会产生该金属构件容易受腐蚀的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-87093号公报
专利文献2：日本特开昭61-268733号公报
专利文献3：日本特开昭63-39933号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这里，本发明是以上述情况为背景做出的，其要解决的问题在于提供形成具有下述特性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料以及具有这种特性的酚醛树脂发泡体，所述酚醛树脂发泡体在阻燃·防火性优异的同时隔热性能的长期稳定性良好，而且成形时的尺寸变化小、强度优异、脆性得到改善，并且与现有产品相比吸水量低、pH高，因而对于接触构件具有良好的防腐蚀性。
用于解决问题的方案
接着，本发明为了解决如上所述的问题，可以适宜地实施如下所列举的各种方案，并且以下所记载的各方案可以采用任意的组合。另外，本发明的方案和技术特征并不受以下记载的任何限定，应理解为基于说明书整体的记载所能得出的方案和技术特征。
(1)一种发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其特征在于，至少含有液态甲阶型酚醛树脂、发泡剂和酸固化剂，还含有含氮桥接型环式化合物和硅油作为添加剂，其中，前述发泡剂含有氯丙烷类。
(2)根据前述方案(1)所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于100质量份前述液态甲阶型酚醛树脂，前述氯丙烷类和前述硅油的总量的比例为5～20质量份。
(3)根据前述方案(1)或(2)所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，按质量比计，前述氯丙烷类和前述硅油以氯丙烷类:硅油＝1:1～150:1的比例使用。
(4)根据前述方案(1)～(3)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，前述氯丙烷类为异丙基氯。
(5)根据前述方案(1)～(4)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于100质量份前述液态甲阶型酚醛树脂，以0.1～10质量份的比例含有前述含氮桥接型环式化合物。
(6)根据前述方案(1)～(5)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，前述含氮桥接型环式化合物为选自喹宁环和六亚甲基四胺中的至少1种化合物。
(7)根据前述方案(1)～(6)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，前述硅油为二甲基聚硅氧烷和/或三甲基甲氧基硅烷。
(8)根据前述方案(7)所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，前述二甲基聚硅氧烷在25℃下的运动粘度为5mm2/s以下。
(9)根据前述方案(1)～(8)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有芳基磺酸作为酸固化剂。
(10)根据前述方案(1)～(9)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于1质量份前述发泡剂，还以0.125～1.000质量份的比例含有稳泡剂。
(11)根据前述方案(10)所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，前述稳泡剂为对于1摩尔蓖麻油加成多于20摩尔且少于40摩尔的环氧乙烷而成的蓖麻油环氧乙烷加成物。
(12)根据前述方案(1)～(11)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有聚酯多元醇作为增塑剂。
(13)根据前述方案(1)～(12)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料。
(14)一种酚醛树脂发泡体，其使前述方案(1)～(13)中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料发泡固化而得到。
(15)根据前述方案(14)所述的酚醛树脂发泡体，其导热系数为0.022W/m·K以下，并且透湿系数为60ng/m2·s·Pa以下。
(16)根据前述方案(14)或(15)所述的酚醛树脂发泡体，其尺寸变化率为2.0％以下。
(17)根据前述方案(14)～(16)中的任一项所述的酚醛树脂发泡体，其pH为4.0以上，并且脆性为20％以下。
（18）根据前述方案（14）～（17）中的任一项所述的酚醛树脂发泡体，其独立气泡率为85%以上，氧指数为29%以上。
（19）根据前述方案（14）～（17）中的任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，在至少一侧的表面设置有面材。
（20）根据前述方案（19）所述的酚醛树脂发泡体，其中，前述面材为选自玻璃无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木质系水泥板中的至少1种面材。
发明的效果
如此，根据本发明，可以有利地得到形成具有如下特性的酚醛树脂发泡体的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料以及使其发泡固化而得到的、具有如下特性的酚醛树脂发泡体，所述酚醛树脂发泡体在阻燃·防火性优异的同时隔热性能的长期稳定性良好，而且成形时的尺寸变化小、强度优异、脆性得到改善，并且与现有产品相比吸水量低、pH高，因而对于接触构件具有良好的防腐蚀性。
具体实施方式
在这里，首先，对本发明的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料进行说明，本发明的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料含有液态甲阶型酚醛树脂和规定的发泡剂、酸固化剂，还含有含氮桥接型环式化合物和硅油作为添加剂，并且根据所需而含有规定的稳泡剂、增塑剂、无机填料等。
接着，这里所用的液态甲阶型酚醛树脂如众所周知那样，可以是添加催化剂量的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱使苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等酚类或其改性物与甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛等醛类反应而得到的酚醛树脂，但并不限定于此。另外，对于酚类与醛类的使用比例没有特别限定，通常按摩尔比计，为1.0:1.5～1.0:3.0左右，优选为1.0:1.8～1.0:2.5。
此外，本发明中使用的发泡剂含有氯丙烷类。在迄今公知的氯丙烷类当中，本发明中优选丙基氯、异丙基氯等，特别适宜的是异丙基氯。通过使用这种氯丙烷类作为发泡剂，可以使所得酚醛树脂发泡体的初始导热系数低，还可以通过与硅油的相互作用控制发泡体的气泡结构，可以长期维持低的发泡体的导热系数。
本发明中使用的发泡剂如上所述以含有氯丙烷类为特征，在不损害本发明的酚醛树脂发泡体的性能、物理性质的范围内，可以适当加入适量的例如1,1,1,3,3-五氟丁烷等氟化烃化合物（替代氟利昂）、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯氟化烃化合物，异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷等烃，异丙基醚等醚化合物，氮气、氧气、氩气、二氧化碳气体等气体，或者它们的混合气体。相对于氯丙烷类，上述物质的量优选为0.1～20质量%，更优选为0.5～15质量%。另外，本发明中使用的作为添加剂的硅油通过与氯丙烷类一并使用也可以用作发泡剂。
另外，相对于100质量份液态甲阶型酚醛树脂，本发明中的发泡剂的用量通常为5～15质量份，优选为6～10质量份。氯丙烷类相对于发泡剂的比例通常为50～100质量%，优选为70～100质量%。
此外，在本发明中，稳泡剂也可有利地使用。相对于1质量份发泡剂，稳泡剂优选以0.125～1.000质量份的比例含有，优选以0.200～0.800的比例含有，进一步优选以0.300～0.500的比例含有。通过相对于发泡剂添加适量的稳泡剂，可有利地获得具有均匀气泡结构的发泡体。并且，作为这种稳泡剂，优选使用含有蓖麻油环氧乙烷（以下将环氧乙烷简记为“EO”。）加成物的物质。在这里，蓖麻油是通过压榨法由蓖麻等的种子得到的非干性油，其以蓖麻油酸、油酸、亚油酸等不饱和酸作为主要成分，含有硬脂酸和二羟基硬脂酸等少量的饱和酸。
尤其，作为在本发明中用作稳泡剂的蓖麻油EO加成物，相对于1摩尔蓖麻油加成超过20摩尔且小于40摩尔的EO的蓖麻油EO加成物是适宜的。
优选使该EO的加成摩尔数超过20摩尔且小于40摩尔的理由是：EO的加成摩尔数在上述范围内时，以蓖麻油的长链烃基为主体的疏水性基团和以由EO形成的聚氧亚乙基为主体的亲水性基团在分子内均衡配置，可获得良好的表面活性性能。通过使用这种具有良好的表面活性性能的蓖麻油EO加成物，可保持酚醛树脂发泡体的气泡径小，并且可赋予气泡壁柔软性而获得防止气泡壁的龟裂产生等效果。另外，EO的加成摩尔数更优选采用21～38摩尔。
如此，在本发明中，作为稳泡剂，适宜使用蓖麻油EO加成物，此外也可以使用二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、蓖麻油环氧丙烷加成物等。
此外，关于使用蓖麻油EO加成物作为稳泡剂时的、发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料中的蓖麻油EO加成物的含量，相对于100质量份酚醛树脂，优选为1～5质量份，特别是更优选为2～4质量份。这是由于，蓖麻油EO加成物的含量小于1质量份时，气泡难以均匀地变小，而超过5质量份时，所生成的酚醛树脂发泡体的吸水性增大，并且制造成本提高。
接着，在本发明中，可使用含氮桥接型环式化合物作为添加剂。通过使发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料中含有该含氮桥接型环式化合物，所得酚醛树脂发泡体在维持良好的隔热性能的同时机械强度优异、脆性得到改善，并且与现有产品相比pH高，因而具有防腐蚀性等，发挥预料之外的效果。
作为该含氮桥接型环式化合物，可列举出例如喹宁环、六亚甲基四胺等。它们可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在它们当中，从效果和入手的容易程度等观点来看，六亚甲基四胺是适宜的。
从效果与经济性的平衡等方面来看，相对于100质量份液态甲阶型酚醛树脂，该含氮桥接型环式化合物的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份。
此外，在本发明中，用作添加剂的硅油在形成气泡结构的气泡的微小化和均匀化以及密度降低等方面可极有效地发挥作用。作为具有这种理想的性质的硅油，可以例示出二甲基聚硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷等。前述的作为发泡剂的氯丙烷类与硅油的比例按质量比计优选为氯丙烷类:硅油=1:1～150:1，更优选为氯丙烷类:硅油=2:1～50:1。仅使用发泡剂时，难以控制所得发泡体中的气泡的大小，而通过如本发明这样组合使用作为发泡剂的氯丙烷类和硅油，可以控制发泡体的气泡结构，进而通过调整它们的配混比，可以使发泡体的气泡结构理想化。
在这里，作为硅油使用二甲基聚硅氧烷时，优选25℃下的运动粘度为5mm2/s以下，更优选为0.1～2mm2/s以下，进一步优选为0.5～1mm2/s以下。使用25℃下的运动粘度超过5mm2/s的硅油时，最终得到的发泡体的独立气泡率降低，存在导热系数变差之虞。
此外，相对于100质量份液态甲阶型酚醛树脂，氯丙烷类和硅油的总量的比例优选为5～20质量份，更优选为6～13质量份。该比例小于5质量份时，存在难以实现充分的发泡力和气泡的均匀性之虞，而超过20质量份时，发泡体的密度降低，存在发泡体无法获得充分的机械特性之虞。
另一方面，在本发明中，作为酸固化剂，可使用例如硫酸、磷酸等无机酸，苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等有机酸。这些酸固化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。尤其，出于与其他成分的相容性良好的理由，可有利地使用对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等芳基磺酸。此外，为了提高酚醛树脂的固化性，酸固化剂中的含水率优选为1质量%以下，可以例示出二甲苯磺酸、对甲苯磺酸与二甲苯磺酸的混合物等。
另外，作为在本发明中根据需要而使用的增塑剂，适宜使用含有聚酯多元醇的物质。
这种聚酯多元醇通过使多元羧酸与多元醇反应而得到，对于其分子量，没有特别限制，从赋予气泡壁柔软性、抑制经时劣化的性能方面来看，按重均分子量计，优选为200～10000左右，更优选为200～5000的范围。此外，从性能方面来看，羟基优选在一分子内存在至少2个。在这里，对于一分子多元羧酸中的羧基的个数，只要为2以上就没有特别限制。此外，对于一分子多元醇中的羟基的个数，只要为2以上就没有特别限制。
该聚酯多元醇例如可以以2～4元的多元羧酸与2～5元的多元醇的反应产物的形式得到，优选为二元羧酸与二元醇的反应产物且以下述通式（I）所示的化合物为主要成分。
[化学式1]
（式中，A表示从二元羧酸中去除了羧基的残基，R表示从二元醇中去除了羟基的残基、n表示1以上的整数。）
作为形成上述通式（I）中的A的二元羧酸，可优选列举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。在这里，作为芳香族二羧酸，可以例示出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6-二甲酸等，此外，作为脂肪族二羧酸，从所得聚酯多元醇的稳定性方面来看，优选饱和脂肪族二羧酸，可以例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。进而，作为脂环式二羧酸，从所得聚酯多元醇的稳定性方面来看，优选饱和脂环式二羧酸，可以例示出环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸等。
另一方面，作为形成R的二元醇，可列举出芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环式二醇，当中优选脂肪族二醇和脂环式二醇。
作为芳香族二醇，可以例示出苯-1,2-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等苯二甲醇族；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）等环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。此外，R为脂肪族二醇的残基时，R可以在分子中具有醚键（-O-）和/或酯键（-COO-）。作为该脂肪族二醇，可以例示出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等链烷二醇类；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等氧亚烷基二醇类；β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等氧亚烷基二醇的开环产物，即聚酯二醇类，2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-十二烷基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-1,3-丙二醇等受阻二元醇（hinderedglycol）类等。
此外，作为脂环式二醇，可以例示出环戊烷-1,2-二醇、环戊烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,5-降冰片烷二醇等。
作为二元醇，优选脂肪族二醇和脂环式二醇，特别适宜为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷二甲醇。
前述通式（I）中的n为1以上的整数，优选为使前述通式（I）所示的化合物的重均分子量达到200～10000的值，更优选为达到200～5000的值。
在本发明中，含有聚酯多元醇的增塑剂例如可以如下制造：相对于1摩尔二元羧酸，通常以1.2摩尔以上、优选以1.2～5摩尔、更优选以1.5～5摩尔的比例使用二元醇，通常在100～320℃左右、优选在150～300℃的温度下进行酯化反应，由此制造。该酯化反应优选在氮气等非活性气体的存在下进行。此外，可以根据需要而使用甲苯、二甲苯等与水共沸的非水溶性的有机溶剂，也可以在合适的减压下进行反应。
该酯化反应通常可使用酯化催化剂。作为该酯化催化剂，例如可列举出：对甲苯磺酸、硫酸、磷酸等质子酸；三氟化硼络合物、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸；醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锌、烷基氧化锡、钛醇盐等有机金属化合物；氧化锡、氧化锑、氧化钛、氧化钒等金属氧化物等，从所得聚酯多元醇的氧化稳定性的方面来看，一丁基氧化锡和原钛酸四正丁酯是适宜的。
此外，作为其他方法，也可以使用使二元羧酸的酸酐与二元醇反应的方法，使二元羧酸的低级烷基酯（烷基的碳数为1～4左右）与二元醇反应的酯交换反应法，使二元羧酸的卤化物与二元醇在卤化氢捕捉剂的存在下反应的方法等。
如此得到的反应产物通常为前述通式（I）中n不同的化合物的混合物。该反应产物的羟值通常为10～500mgKOH/g左右。
作为可在本发明中使用的增塑剂，优选含有使芳香族二羧酸与乙二醇、二乙二醇或1,4-丁二醇以1:1.5～1:5左右的摩尔比反应而得到的、下述通式（I-a）所示的化合物，特别优选A1为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基的化合物。
[化学式2]
（式中，A1为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,3-亚萘基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基，R1为-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-，n表示1以上的整数。）
这种含有聚酯多元醇的增塑剂由于具有含有亲水性且表面活性优异的酯键和羟基的结构，因此与亲水性的酚醛树脂液相容性良好，可以与酚醛树脂均匀混合。此外，推测通过使用该聚酯多元醇，可避免气泡的不均匀存在，使气泡在发泡体整体均匀分布，容易生成品质上也均匀的酚醛树脂发泡体。
进而可认为，这种聚酯多元醇通过优异的表面活性和赋予柔软性的分子结构而在添加到酚醛树脂中时会发挥赋予发泡体的气泡壁柔软性、抑制气泡壁的龟裂等经时劣化现象的效果。结果，隔热性能的长期稳定性也提高。
另外，相对于100质量份液态甲阶型酚醛树脂，增塑剂通常以0.1～20质量份的范围使用。增塑剂的用量在上述范围内时，可以良好地发挥赋予气泡壁柔软性的效果而不会损害所得酚醛树脂发泡体的其他性能。另外，该增塑剂的优选用量为0.5～15质量份，更优选为1～12质量份。
在本发明中，作为增塑剂，适宜使用的是聚酯多元醇，但也可以根据需要与聚酯多元醇组合使用其他增塑剂，例如磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等公知的增塑剂。
在本发明中，根据需要而使用的无机填料可以形成导热系数和酸性度低、并且提高了防火性的酚醛树脂发泡体。相对于100质量份液态甲阶型酚醛树脂，该无机填料的用量通常为0.1～30质量份，优选为1～10质量份。
作为该无机填料，可以含有例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属的氢氧化物或氧化物，锌、镁、铝等金属粉末，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐。这些无机填料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些无机填料当中，适宜使用氢氧化铝和/或碳酸钙。
本发明的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料例如可以如下制备：在液态甲阶型酚醛树脂中加入含氮桥接型环式化合物、硅油和稳泡剂，进一步根据需要而加入无机填料、增塑剂并混合，在该混合物中添加含有氯丙烷类的发泡剂和酸固化剂之后，将其供给搅拌机进行搅拌。
接着，对本发明的酚醛树脂发泡体进行说明。
本发明的酚醛树脂发泡体是将如前所述制备的本发明的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料发泡固化而得到的，作为形成这种酚醛树脂发泡体的方法，例如可列举出：（1）使其流出到环形传送带上的成形方法，（2）使其定点流出并局部发泡的方法，（3）使其在模具内加压发泡的方法，（4）将其投入某一较大空间中制作发泡块的方法，（5）一边压入到空洞中一边进行填充发泡的方法等。
其中，作为优选的方法，是如下方法：将发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料吐出到连续移动的载体上，使该吐出物经过加热区发泡并成形，制作所期望的酚醛树脂发泡体。具体而言，首先，将发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料吐出到传送带上的面材上。接着，在传送带上的成形材料的上表面放置面材，放入固化炉。在固化炉中，从上方用其他传送带按压，将酚醛树脂发泡体调整至规定的厚度，以60～100℃左右、2～15分钟左右的条件发泡固化。然后，将从固化炉出来的酚醛树脂发泡体切割成规定长度。
作为在这里使用的面材，没有特别限制，一般使用天然纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等的无纺布、纸类、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔等，适宜的是玻璃纤维无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、刨花板、硬质纤维板、木质系水泥板、柔性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、护套板、中密度纤维板、石膏板、板条板、火山玻璃质复合板、天然石、砖、瓦、玻璃成形体、轻量气泡混凝土成形体、水泥砂浆成形体、玻璃纤维增强水泥成形体等以水固化性水泥水合物作为粘结剂成分的成形体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，在这些当中尤其适宜使用选自玻璃纤维无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木质系水泥板中的至少1种面材。该面材可以在酚醛树脂发泡体的单面设置，也可以在两面设置。此外，在两面设置时，面材可以相同，也可以不同。进而，也可以在之后使用粘接剂贴合来进行设置。
在本发明的酚醛树脂发泡体中，其导热系数优选为0.022W/m·K以下。该导热系数超过0.022W/m·K时，酚醛树脂发泡体的隔热性能会变得不充分。此外，平均每25mm厚的透湿系数通常为60ng/（m2·s·Pa）以下，优选为55ng/（m2·s·Pa）以下。
此外，在本发明的酚醛树脂发泡体中，其尺寸变化率优选为2.0以下。尺寸变化率超过2.0时，发泡体成形后的尺寸稳定性会变差，尺寸不均会变大。
进而，在本发明的酚醛树脂发泡体中，脆性优选为20%以下，更优选为10～18%。此外，pH优选为4.0以上，更优选为5.0～8.0的范围。
进而，气泡壁基本不存在孔，独立气泡率通常为85%以上，优选为90%以上，氧指数优选为29%以上，更优选为30%以上。
另外，酚醛树脂发泡体的吸水量通常为8g/100cm2左右，优选为6g/100cm2以下，更优选为4g/100cm2以下。
在本发明的酚醛树脂发泡体中，经时劣化受到抑制，可以长期保持稳定的隔热性能。另外，对于酚醛树脂发泡体的各性状的测定方法，会在后面详细说明。
实施例
以下给出几个本发明的实施例来进一步具体说明本发明，但本发明并不受这种实施例的记载的任何限制，这是不言而喻的。此外，本发明应理解为除了以下实施例以外，进而除了上述具体描述以外，还可以在不脱离本发明的主旨的情况下，基于本领域技术人员的知识进行各种变更、修改、改良等。另外，各实施例中得到的酚醛树脂发泡体的物性是按照以下所示的方法测得的。
（1）密度
依据JISA9511：2003，5.6密度进行测定。
（2）导热系数
使用300mm见方的酚醛树脂发泡体样品，设定成低温板10℃、高温板30℃，依据JISA1412-2：1999的“热流计法”，使用导热系数测定装置HC-074304（英弘精机株式会社制造）进行测定。另外，以将酚醛树脂发泡体样品在70℃气氛中放置4天后的导热系数作为初始导热系数。
（3）25年后的导热系数的推定值
依据ISO11561AnnexB，将在建筑物中能产生的最高温度设为70℃，以将酚醛树脂发泡体样品在70℃气氛中放置25周后的导热系数作为25年后的推定值进行测定。
（4）脆性
依据JISA9511：2003，5.14“脆性试验”进行测定。
（5）pH
将用研钵等微粉化至250μm（60目）以下的酚醛树脂发泡体样品0.5g量取至200ml带塞三角烧瓶中，加入纯水100ml，塞紧。接着，使用磁搅拌器在室温（23±5℃）下搅拌7天后，用pH计测定烧瓶内的水溶液的pH。
（6）平均每25mm厚的透湿系数
依据ISO1663：1999“硬质发泡塑料-水蒸气透过性的求法”进行测定。另外，吸湿剂氯化钙使用直径2.5～3.5mm左右的氯化钙。
（7）氧指数
根据JISK7201-2“塑料-基于氧指数的燃烧性的试验方法-第2部：室温下的试验”进行测定。
（8）独立气泡率
根据ASTMD2856进行测定。
（9）压缩强度
根据JISA9511进行测定。
（10）防腐蚀性
将在300mm见方的锌铁板（厚度：1mm、镀覆附着量：120g/m2）上放上相同大小的酚醛树脂发泡体样品、并以不会偏移的方式固定得到的样品作为试验体，设置在40℃、100%RH的加速环境下，放置24周后，以目视评价锌铁板与酚醛树脂发泡体样品的接触面上的腐蚀状态。
（11）吸水量
根据JISA9511进行测定。
（12）尺寸变化率
为了测定酚醛树脂发泡体成形时的尺寸变化，依据JISA9511测定成形后的酚醛树脂发泡体样品的尺寸，根据下述公式以百分比算出相对于成形模具框尺寸的收缩的长度的比例。测定样品的厚度、宽度和长度，算出其各自的尺寸变化率后，将所得3个尺寸变化率的平均值作为尺寸变化率。
（尺寸变化率）
={（成形模具框尺寸）-（样品尺寸）}÷（成形模具框尺寸）×100（%）
-实施例1-
向具备回流器、温度计、搅拌器的三口反应烧瓶内投加苯酚2000g、47质量%甲醛溶液2675g和50质量%氢氧化钠水溶液52.0g，在80℃下反应90分钟。接着，冷却至40℃后，用50质量%对甲苯磺酸水溶液进行中和，在减压·加热下，脱水浓缩至含水率9质量%，得到液态甲阶型酚醛树脂。该所得液态甲阶型酚醛树脂的粘度为30000mPa·s/25℃，含水率为9质量%，数均分子量为400，游离苯酚为3.4质量%。
接着，相对于该所得液态甲阶型酚醛树脂100质量份，加入作为稳泡剂的蓖麻油EO加成物（加成摩尔数22）3质量份、作为增塑剂的使邻苯二甲酸与二乙二醇以摩尔比1:2反应而得到的聚酯多元醇5质量份以及作为添加剂的六亚甲基四胺3.5质量份，进行混合。
进而，相对于111.5质量份该酚醛树脂混合物，将作为发泡剂的异丙基氯8.0质量份、作为添加剂的硅油的25℃下的运动粘度为0.65mm2/s的二甲基聚硅氧烷（商品名：KF-96L-0.65cs、信越化学工业株式会社制造）1.0质量份以及作为固化剂的对甲苯磺酸与二甲苯磺酸的质量比=2:1的混合物15质量份分别供给至针式搅拌机（pinmixer），搅拌、混合，制备发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料。接着，将该发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料吐出到厚度50mm×宽度300mm×长度300mm的模具框内后，放入80℃的干燥机，使其发泡固化20分钟后取出，进一步在80℃的干燥机中干燥12小时，成形酚醛树脂发泡体。依据先前的手法测定该所得酚醛树脂发泡体的物性，结果示于表1和表2。
-实施例2-
在实施例1中，进一步加入作为无机填料的碳酸钙2质量份，并且将固化剂变更为18质量份，除此之外与实施例1同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例3-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为8.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为0.2质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例4-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为8.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为0.8质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例5-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为8.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为3.0质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例6-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为6.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为0.2质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例7-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为6.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为1.0质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例8-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为6.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为2.0质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例9-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为10.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为0.6质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例10-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为10.0质量份、将二甲基聚硅氧烷的量变更为1.0质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例11-
将实施例2中的异丙基氯的量变更为10.0质量份、二甲基聚硅氧烷的量变更为3.0质量份，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例12-
将实施例2中的发泡剂变更为异丙基氯:异戊烷=85:15的混合物，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例13-
将实施例2中的固化剂变更为只有二甲苯磺酸，除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例14-
将实施例2中的硅油变更为25℃下的运动粘度为2.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷（商品名：KF-96L-2cs、信越化学工业株式会社制造），除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-实施例15-
将实施例2中的硅油变更为25℃下的运动粘度为5.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷（商品名：KF-96L-5cs、信越化学工业株式会社制造），除此之外与实施例2同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-比较例1-
未添加硅油，除此之外与实施例1同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-比较例2-
实施例1中的固化剂采用对甲苯磺酸与二甲苯磺酸的质量比=2:1的混合物16质量份，将发泡剂变更为异戊烷，除此之外与实施例1同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
-比较例3-
实施例1中的固化剂采用对甲苯磺酸与二甲苯磺酸的质量比=2:1的混合物16质量份，将发泡剂变更为异戊烷，未添加硅油，除此之外与实施例1同样制作酚醛树脂发泡体。并且将该所得酚醛树脂发泡体的物性示于表1和表2。
[表1]
[表2]
如此，本发明的酚醛树脂发泡体通过使用含有氯丙烷类的物质作为发泡剂，并且使用含氮桥接型环式化合物和硅油作为添加剂，在阻燃·防火性优异且维持良好的隔热性能的同时机械强度、脆性和外观得到改善，而且成形时酚醛树脂发泡体自身的尺寸变化小，可以使与同时使用的面材的尺寸变化率的差小，因而可减少面材的褶皱、剥脱等外观不良。进而，吸水量低、pH高，因而可赋予防腐蚀性。

Claims (18)

1.一种发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其特征在于，至少含有液态甲阶型酚醛树脂、发泡剂和酸固化剂，还含有含氮桥接型环式化合物和硅油作为添加剂，其中，所述发泡剂含有氯丙烷类，
其中，所述硅油为二甲基聚硅氧烷和/或三甲基甲氧基硅烷，所述二甲基聚硅氧烷在25℃下的运动粘度为5mm2/s以下。
2.根据权利要求1所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于100质量份所述液态甲阶型酚醛树脂，所述氯丙烷类和所述硅油的总量的比例为5～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，按质量比计，所述氯丙烷类和所述硅油以氯丙烷类:硅油＝1:1～150:1的比例使用。
4.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，所述氯丙烷类为异丙基氯。
5.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于100质量份所述液态甲阶型酚醛树脂，以0.1～10质量份的比例含有所述含氮桥接型环式化合物。
6.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，所述含氮桥接型环式化合物为选自喹宁环和六亚甲基四胺中的至少1种化合物。
7.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有芳基磺酸作为酸固化剂。
8.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，相对于1质量份所述发泡剂，还以0.125～1.000质量份的比例含有稳泡剂。
9.根据权利要求8所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其中，所述稳泡剂为对于1摩尔蓖麻油加成多于20摩尔且少于40摩尔的环氧乙烷而成的蓖麻油环氧乙烷加成物。
10.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有聚酯多元醇作为增塑剂。
11.根据权利要求1或2所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料，其还含有氢氧化铝和/或碳酸钙作为无机填料。
12.一种酚醛树脂发泡体，其是使权利要求1～11中的任一项所述的发泡性甲阶型酚醛树脂成形材料发泡固化而得到的。
13.根据权利要求12所述的酚醛树脂发泡体，其导热系数为0.022W/m·K以下，并且透湿系数为60ng/m2·s·Pa以下。
14.根据权利要求12或13所述的酚醛树脂发泡体，其尺寸变化率为2.0％以下。
15.根据权利要求12或13所述的酚醛树脂发泡体，其pH为4.0以上，并且脆性为20％以下。
16.根据权利要求12或13所述的酚醛树脂发泡体，其独立气泡率为85％以上，氧指数为29％以上。
17.根据权利要求12或13所述的酚醛树脂发泡体，其中，在至少一侧的表面设置有面材。
18.根据权利要求17所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述面材为选自玻璃无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板和木质系水泥板中的至少1种面材。
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