JP6518729B2 - フェノール樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明者らがフェノール樹脂発泡体への適用について研究を重ねたところ、特許文献1、特許文献2において多くのハロゲン化ヒドロオレフィンが開示されているが、これらの化合物は極性が高いために、フェノール樹脂発泡体に使用する場合、親水基である水酸基を有するフェノール樹脂を可塑化してしまい、フェノール樹脂発泡体の気泡径を粗大化させてしまったり、独立気泡率を低下させてしまったりする虞があることが明らかとなった。そのため、本発明者らの研究によれば、フェノール樹脂発泡体の製造においてハロゲン化ヒドロオレフィンを含む化合物を使用した場合、環境への負荷は低減できるものの、気泡径が粗大化したり、独立気泡率が低下したりして熱伝導率が悪化することで、長期間にわたって優れた断熱性能が発揮されなくなる虞があるという問題が生じることが明らかとなった。更に気泡径の粗大化に伴いフェノール樹脂発泡体の単位厚みあたりの気泡膜の減少や独立気泡率の低下等に伴って透湿量が増加するため、そのようなフェノール樹脂発泡体を内断熱施工した住宅では、冬季に屋内で発生した湿気がフェノール樹脂発泡体を透過する量が増えることにより屋外側の壁体内部で結露が発生して、カビ等に起因する健康上のリスクが発生し易くなるという課題もあった。
[1]フェノール樹脂と、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとを含有し、密度が20kg/m3以上40kg/m3以下であり、平均気泡径が10μm以上88μm以下であり、独立気泡率が90%以上99%以下であり、透湿率が0.38ng/(m・s・Pa)以上2.00ng/(m・s・Pa)以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
[2]ハロゲン化炭化水素をさらに含む、上記[1]に記載のフェノール樹脂発泡体。
[3]上記ハロゲン化炭化水素が、イソプロピルクロリドである、上記[2]に記載のフェノール樹脂発泡体。
[4]炭素数6以下の炭化水素をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
[5]初期熱伝導率が0.0200W/m・K未満である、[1]〜[4]のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
[6]110℃雰囲気に14日間放置後の熱伝導率が、0.0210W/m・K未満である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
[7]さらに、無機化合物を含む、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
なお、本明細書において、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物又は混合物を、「化合物α」と称する場合がある。化合物αは、オゾン破壊係数が低い又はゼロであり、且つ地球温暖化係数が低いため(環境への負荷が低いため)、化合物αを含むフェノール樹脂発泡体は環境への負荷が低い。
また、上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はされないが、熱伝導率の低さや揮発性化合物の沸点、及び環境への負荷の観点から、水素原子を少なくとも一つ含むハロゲン化炭化水素、2種類以上のハロゲン原子を含まないハロゲン化炭化水素、又はフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくはイソプロピルクロリドである。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数が6以下の炭化水素が挙げられる。上記炭素数が6以下の炭化水素としては、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類、又はノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。上記炭化水素は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記化合物α及び上記炭化水素との混合物を「揮発性化合物」と称する場合がある。本実施形態のフェノール樹脂発泡体に上記炭化水素が含まれない場合、「揮発性化合物」とは化合物αをいう。上記揮発性化合物は、本実施形態のフェノール樹脂発泡体を製造する際(発泡性フェノール樹脂組成物を発泡・硬化する際)に、揮発性化合物に含まれる少なくとも一部の化合物が揮発する化合物である。
沸点平均値=p×Tp+q×Tq+r×Tr+… (1)
(上記式(1)において、対象となる揮発性化合物の含有成分(P、Q、R、…)の各々の含有率がp、q、r、…(モル分率)、沸点がTp、Tq、Tr、…(℃)である。)
フェノール樹脂発泡体中の上記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂発泡体(100質量%)に対して、0.1質量%以上35質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上15質量%以下である。上記含有量が多すぎると(例えば、35質量%より多いと)、発泡時の粘度が高くなることにより所望の厚みにするのに必要な揮発性化合物量が増えたり、無機化合物自体の高い熱伝導率によって初期熱伝導率が悪化したりする傾向があるため好ましくない。
上記無機化合物の体積平均粒径は、特に限定されないが、例えば、0.5μm以上500μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以上100μm以下、さらに好ましくは5μm以上50μm以下である。体積平均粒径が0.5μmより小さいと、気泡径を微細化する効果が小さくなる傾向があり、体積平均粒径が500μmより大きいと、固体熱伝導率の悪化により熱伝導率が悪くなる傾向がある。
また、フェノール樹脂発泡体中に分散している上記無機化合物の体積平均粒径は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより無機化合物の粒子の存在位置を確認し、分散する粒子の粒径を測定して、粒子を略球状と仮定して粒径から体積を算出し、求めた粒径及び体積を用いて求めることができる。なお、上述のようにして求めた粒子の占有体積と、発泡体の密度から無機化合物の含有率(発泡体(100質量%)に対する無機化合物の含有量)を求めることも可能である。
なお、上記密度は、後述の(評価)の「(1)発泡体密度」に記載の方法により測定される値をいう。上記密度は、例えば、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、発泡温度、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
さらに、本発明者らは、製造条件、特に特定の範囲のMw、粘度のフェノール樹脂と特定範囲の沸点平均値の揮発性化合物を使用することに着目し、発泡性フェノール樹脂組成物の吐出温度を特定範囲とすること等によって、平均気泡径、独立気泡率、透湿率等の物性値を特定の範囲とすることができ、そして物性値を満たすことで、長期間にわたって優れた断熱性能を維持したり、透湿量増加に伴う壁体内部の結露を防止したりする効果が得られることを見出した。
なお、上記平均気泡径は、後述の(評価)の「(2)平均気泡径」に記載の方法により測定される値をいう。上記平均気泡径は、例えば、フェノール樹脂の組成や粘度、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
なお、上記独立気泡率は、後述の(評価)の「(3)独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。上記独立気泡率は、例えば、フェノール樹脂の組成や粘度、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
なお、上記透湿率は、後述の(評価)の「(7)透湿率」に記載の方法により測定される値をいう。上記透湿率は、例えば、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、発泡温度、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
なお、上記初期熱伝導率は、後述の(評価)の「(5)初期熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。上記初期熱伝導率は、例えば、フェノール樹脂の組成や割合、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
なお、上記14日間放置後の熱伝導率は、後述の(評価)の「(6)110℃雰囲気に14日間放置した後の熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。上記14日間放置後の熱伝導率は、例えば、フェノール樹脂の組成や割合、揮発性化合物の種類や割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
なお、14日間放置後の熱伝導率と初期熱伝導率との上記熱伝導率の差は、後述の(評価)の「(6)110℃雰囲気に14日間放置した後の熱伝導率」に記載の方法により測定される値をいう。
0.0002X3+0.006X2+0.07X+17≦Y≦0.00005X3+0.003X2+0.08X+52
(式中、Xは揮発性化合物の沸点平均値(℃)を表し、Yは吐出温度(℃)を表す)
上記重量平均分子量Mwは、例えば、フェニル基を有する化合物やアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体の種類や割合、重合時の温度や時間等により調整できる。
なお、上記40℃における粘度は、後述の(評価)の「(9)40℃におけるフェノール樹脂の粘度」に記載の方法により測定される値をいう。上記40℃における粘度は、例えば、フェノール樹脂の重量平均分子量、フェノール樹脂の水分率等により調整できる。
上記界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂100質量部に対して、0.3質量部以上10質量部以下の範囲で好ましく使用される。
上記硬化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量(100質量部)に対して、3質量部以上30質量部以下の範囲で好ましく使用される。
上記発泡性フェノール樹脂組成物中の上記無機化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂全量(100質量部)に対して、0.1質量部以上35質量部以下が好ましく、より好ましくは1質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上15質量部以下である。上記含有量が35質量部より多いと、発泡後の気泡径が微細化する効果よりも無機化合物自体の高熱伝導率により発泡体の初期熱伝導率が悪くなる傾向がある。
上記可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、より好ましくは1.0質量部以上10質量部以下である。上可塑剤を添加しすぎると(例えば、20質量部より多く添加すると)、フェノール樹脂の粘度が著しく低下し、発泡硬化時に破泡を誘発してしまい、少なすぎると(例えば、0.5質量部より少なく添加すると)、可塑剤による効果を発揮できない場合がある。
上記含窒素化合物としては、例えば、尿素、メラミン、ヌクリジン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が使用できるが、尿素が好適に用いられる。上記含窒素化合物は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含窒素化合物としては、一般的に知られているように、フェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで直接添加してもよいし、予めアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体と反応させたものをフェノール樹脂に混合してもよい。
上記含窒素化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記フェノール樹脂100質量%に対して、1質量%以上10質量%以下が好ましい。
なお、本明細書において、面材上にフェノール樹脂発泡体が積層した積層板(面材とフェノール樹脂発泡体を含む積層板)を、フェノール樹脂発泡体積層板と称する場合がある。フェノール樹脂発泡体積層板は、1枚の面材を有していてもよいし、2枚の面材(上面材と下面材)を有していてもよい。
吐出温度Yが係数aよりも高いと、急激に発泡が起きて気泡が破れやすくなるため好ましくない。吐出温度Yが係数bよりも低いと、発泡速度が遅くなるために気泡の合一化が起きやすくなり気泡径が大きくなる傾向があり好ましくない。
a=0.00005X3+0.003X2+0.08X+52 ・・・(2)
b=0.0002X3+0.006X2+0.07X+17 ・・・(3)
a’=0.00006X3+0.003X2+0.08X+47 ・・・(4)
b’=0.0002X3+0.004X2+0.05X+22 ・・・(5)
a”=0.00007X3+0.003X2+0.08X+42 ・・・(6)
b”=0.0002X3+0.003X2+0.02X+26 ・・・(7)
(式(2)〜(7)中、Xは上記揮発性化合物の沸点平均値(℃)を表す)
なお、上記吐出温度は、後述の(評価)の「(10)吐出温度」に記載の方法により測定される値をいう。上記吐出温度は、例えば、ミキサー温調、揮発性化合物の割合、硬化触媒の割合、フェノール樹脂の組成や割合、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
また第1、第2オーブン内において、フェノール樹脂発泡体の内部温度は60℃以上105℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上100℃以下、さらに好ましくは75℃以上95℃以下、最も好ましくは75℃以上90℃以下である。フェノール樹脂発泡体の内部温度は、例えば、オーブン内に熱電対とデータ記録装置を入れることによって測定できる。
なお、実施例5は、参考例として記載するものである。
なお、実施例1〜6、8〜15、17〜20、24〜26、28〜36は、参考例として記載するものである。
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体について、以下の項目の測定及び評価を行った。
JIS K 7222に準拠して、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から、20cm角の試料を切り出し、面材を取り除いて、フェノール樹脂発泡体の質量と見かけ容積を測定した。求めた質量及び見かけ容積を用いて、発泡体密度(発泡体見かけ密度)を算出した。
JIS K 6402記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を走査型電子顕微鏡で50倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に9cmの長さ(実際の発泡体断面における1,800μmに相当する)の直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は、横切った気泡の数の平均値で、1,800μmを除した値である。
ASTM D 2856−94(1998)A法を参考に以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約25mm角の立方体試片を切り出した。厚みが薄く25mmの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約25mm角の立方体試片表面を約1mmずつスライスし均質な厚みを有する試片を用いた。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積(V1:cm3)を計測すると共に試片の重量(W:有効数字4桁,g)を測定した。引き続き、エアーピクノメーター(東京サイエンス社、商品名「MODEL1000」)を使用し、ASTM D 2856のA法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積(V2:cm3)を測定した。
また、上述の(2)平均気泡径の測定法に従い平均気泡径(t:cm)を計測すると共に、上記試片の各辺の長さより、試片の表面積(A:cm2)を計測した。
t及びAより、式VA=(A×t)/1.14により、試片表面の切断された気泡の開孔体積(VA:cm3)を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は1.3g/cm3とし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積(VS:cm3)を式VS=試片重量(W)/1.3により、算出した。
下記式(8)により独立気泡率を算出した。
独立気泡率(%)=〔(V2−VS)/(V1−VA−VS)〕×100 (8)
同一製造条件の発泡体サンプルについて6回測定し、その平均値を代表値とした。
はじめに塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、以下のGC/MS測定条件における保持時間を求めた。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から面材を剥がし、フェノール樹脂発泡体試料約10gと金属製やすりとを10L容器(製品名「テドラーバック」)に入れて密封し、窒素5Lを注入した。テドラーバックの上からヤスリを用いて試料を削り、細かく粉砕した。続いて、試料をテドラーバックに入れたまま、81℃に温調された温調機内に10分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを100μL採取し、以下に示す測定条件にて、GC/MS分析を行い、フェノール樹脂発泡体中の揮発性化合物を同定した。
塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の有無を、GC/MSの分析結果より確認した。塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定した。炭化水素については、保持時間とマススペクトルによって種類を求めた。別途、発生したガス成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、GC/MSで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。同定した各ガス成分の組成比とモル質量より各ガス成分の質量比を算出した。
(GC/MS測定条件)
ガスクロマトグラフィー:アジレント・テクノロジー社製「Agilent7890型」
カラム:ジーエルサイエンス社製「InertCap 5」(内径0.25mm、膜厚5μm、長さ30m)
キャリアガス:ヘリウム
流量:1.1ml/分
注入口の温度:150℃
注入方法:スプリット法(1:50)
試料の注入量:100μl
カラム温度:−60℃5分間保持、50℃/分で150℃まで昇温し、2.8分保持
質量分析:日本電子株式会社製「Q1000GC型」
イオン化方法:電子イオン化法(70eV)
スキャン範囲:m/Z=10〜500
電圧:−1300V
イオン源温度:230℃
インターフェース温度:150℃
JIS A 1412−2:1999に準拠し、以下の方法で23℃における熱伝導率を測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板を600mm角に切断し、試片を温度23±1℃、湿度50±2%の雰囲気に入れ、24時間ごとに質量の経時変化を測定し、24時間経過の質量変化が0.2質量%以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率装置に導入した。
熱伝導率測定は、フェノール樹脂発泡体表面を傷つけないように面材を剥がし、低温板13℃高温板33℃の条件で、それぞれ試片1枚・対称構成方式の測定装置(英弘精機株式会社製、商品名「HC−074/600」)を用い行った。
初期熱伝導率の測定が終了した試片をEN13166:2012 Annex CのC.4.2.2に従い、110℃に温調された循環式オーブン内に14日間入れ加速試験を行ない、その後温度23±2℃、相対湿度50±5%にて状態調節を行った。引き続き、上述の(5)初期熱伝導率の測定方法に従い、110℃雰囲気に14日間放置した後の熱伝導率の測定を行った。
また、下記式より、熱伝導率の差を算出した。
「熱伝導率の差」(W/m・K)=「110℃雰囲気に14日間放置した後の熱伝導率」(W/m・K)−「初期熱伝導率」(W/m・K)
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から製品の厚さで30cm角を切り出して面材を取り除いた試料を用い、更に厚さが50mm超の試料については試料の側面から透湿がないようにカップの高さを試料よりも高くした以外はJIS A 1324:1995記載のカップ法に準拠して透湿量を測定し、透湿率を算出した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質(標準ポリスチレン、2−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール)によって得られた検量線より、実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。
前処理:
フェノール樹脂約10mgをN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)1mlに溶解し、0.2μmメンブレンフィルターろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件:
測定装置:Shodex System21(昭和電工株式会社製)
カラム:Shodex asahipak GF−310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
溶離液:臭化リチウム0.1重量%をN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)に溶解し使用した。
流量:0.6ml/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
標準物質:標準ポリスチレン(昭和電工株式会社製、Shodex standard SL−105)、2−ヒドロキシベンジルアルコール(シグマアルドリッチ社製、99%品)、フェノール(関東化学株式会社製、特級)
フェノール樹脂0.5mlを量りとり、回転粘度計(東機産業株式会社製、R−100型、ローター部は3°×R−14)にセットした。測定するフェノール樹脂の粘度が、装置の測定上限粘度に対して50〜80%の範囲になるようにローターの回転数を設定した。測定温度を40℃とし、測定開始から3分間後の粘度の値を測定値とした。
上記面材上(例えば、下面材上)に上記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出した直後の上記発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の温度を熱電対で測定した。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液3500kgと99質量%フェノール2510kgを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液を反応液のpHが8.7になるまで加えた。反応液を1時間かけて85℃まで昇温し、その後オストワルド粘度が200センチストークス(200×10-6m2/s、25℃における測定値、終点粘度)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を400kg添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50重量%水溶液を、pHが6.4になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によってフェノール樹脂中の水分率が8.3質量%となるまで濃縮処理した結果、粘度は20000mPa・sであった。
揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、10℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を22℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、7℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を17℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して14質量部添加し、20℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を39℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物としてイソプロピルクロリドを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、27℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を48℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とシクロペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して10質量部添加し、18℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を34℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を40センチストークス、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(50質量%)とシクロペンタン(50質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を45℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とイソペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して9質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を43℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を5000mPa・s、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とイソプロピルクロリド(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して9質量部添加し、15℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を28℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(50質量%)とイソプロピルクロリド(50質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、12℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を25℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を5000mPa・s、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(80質量%)、イソプロピルクロリド(10質量%)とイソペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して9質量部添加し、12℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を25℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(50質量%)、イソプロピルクロリド(40質量%)とイソペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、9℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を20℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を45000mPa・s、揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(50質量%)とシクロペンタン(50質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、12℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を29℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を80000mPa・s、揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(90質量%)とシクロペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、7℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を19℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を370センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を30000mPa・s、揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(80質量%)とシクロペンタン(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、12℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を27℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(25質量%)とシクロペンタン(75質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、30℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を52℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を45℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、体積平均粒径20μmの水酸化アルミニウムをフェノール樹脂100質量部に対して5質量部添加し、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とシクロペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して10質量部添加し、27℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を50℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(70質量%)とシクロペンタン(30質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、23℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を41℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を30000mPa・s、揮発性化合物として2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(80質量%)とシクロペンタン(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、20℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を40℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを2質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを2質量部添加し、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とシクロペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して10質量部添加し、18℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を34℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂の薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対してヘキサメチルジシロキサンを2質量部添加し、揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(90質量%)とイソペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して9質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を43℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(20質量%)とイソプロピルクロリド(80質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、23℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を41℃としたこと以外は実施例9と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(15質量%)とイソプロピルクロリド(85質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を43℃としたこと以外は実施例9と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を40センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を3000mPa・sとしたこと以外は実施例24と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(20質量%)とイソペンタン(80質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、27℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を45℃としたこと以外は実施例8と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(50質量%)とイソプロピルクロリド(50質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して9質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、20℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を38℃としたこと以外は実施例9と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(80質量%)と1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して10質量部添加し、15℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を26℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(10質量%)、イソプロピルクロリド(80質量%)とシクロペンタン(10質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、19℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を38℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(20質量%)とシクロペンタン(80質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を45℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(20質量%)とイソプロピルクロリド(80質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して7質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、15℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を30℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(80質量%)とシクロペンタン(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して12質量部添加し、26℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を45℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(80質量%)とイソプロピルクロリド(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して12質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、23℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を39℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(20質量%)とイソプロピルクロリド(80質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して8質量部添加し、可塑剤としてフタル酸エステルを、フェノール樹脂100質量部に対して1質量部添加し、23℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を39℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
揮発性化合物として1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(80質量%)と1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(20質量%)との混合物を、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して13質量部添加し、15℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を30℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を22センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を43℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を800mPa・s、23℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を40℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、6℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を16℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂のオストワルド粘度を80センチストークス、薄膜蒸発機による濃縮処理での粘度を10000mPa・s、33℃に温調したミキシングヘッドで混合し、吐出温度を56℃としたこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
Claims (7)
- フェノール樹脂と、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとを含有し
密度が20kg/m3以上40kg/m3以下であり、
平均気泡径が10μm以上88μm以下であり、
独立気泡率が90%以上99%以下であり、
透湿率が0.38ng/(m・s・Pa)以上2.00ng/(m・s・Pa)以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。 - ハロゲン化炭化水素をさらに含む、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 前記ハロゲン化炭化水素が、イソプロピルクロリドである、請求項2に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 炭素数6以下の炭化水素をさらに含む、請求項1から3のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 初期熱伝導率が0.0200W/m・K未満である、請求項1から4のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 110℃雰囲気に14日間放置した後の熱伝導率が、0.0210W/m・K未満である、請求項1から5のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- さらに、無機化合物を含む、請求項1から6のいずれか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
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