KR20240023294A - 준불연 페놀폼의 제조방법 및 이로부터 제조된 준불연 페놀폼 - Google Patents

준불연 페놀폼의 제조방법 및 이로부터 제조된 준불연 페놀폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 준불연 페놀폼의 제조방법 및 이로부터 제조된 준불연 페놀폼에 관한 것이다. 본 발명은 높은 수준의 난연 내지 준불연 성능을 구현하고 높은 기계적 물성, 단열성 등을 유지하는 단열재용 페놀폼을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 페놀폼에 부합하는 난연제 배합 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 페놀폼 제조 공정에서 분진 발생을 억제하여 작업 환경을 개선할 수 있는 난연제 배합 방법을 제공할 수 있다.

Description

준불연 페놀폼의 제조방법 및 이로부터 제조된 준불연 페놀폼{Method of Manufacturing Semi-non-combustible Phenolic Foam and Semi-non-combustible Phenolic Foam Produced Therefrom}
본 발명은 준불연 페놀폼의 제조방법 및 이로부터 제조된 준불연 페놀폼에 관한 것이다.
최근 잇따른 대형 화재 사건으로 인하여 건축 자재, 특히 건축 단열재에 대한 안전 규제를 강화하는 움직임이 있다. 건축 단열재 중 페놀 수지 발포체 기반 페놀폼은 준불연성, 단열성 등이 뛰어나 최근 주목받고 있으며, 관련 시장 규모가 증가세를 보이고 있다.
페놀폼 제조 시 준불연성 향상을 위해 한 가지 성분 이상의 난연제를 사용한다. 페놀폼에 적용되는 난연제는 대부분 분말 또는 Bulk 상태 고체로 난연제 혼합 시 분진 발생으로 인한 작업 환경 악화가 발생하여, 개선이 시급하다. 또한 페놀폼에 적용되는 난연제는 대부분 Bulk 상태 고체로 발포 혼합물 제조 시 분산성 저하가 발생하여, 페놀 폼의 준불연 성능 및 단열성, 기계적 물성 저하 등의 문제의 원인이 되고 있다.
따라서, 페놀폼 준불연 성능 및 물성 저하 문제를 해결하면서도 페놀폼 제조 작업 환경을 개선할 수 있는 페놀폼 제조공정이 필요하다.
KR 2020-0070134 A1
본 발명은 페놀폼 제조 시 분진 발생을 억제하고 작업 환경을 개선할 수 있는 난연제 페이스트의 배합 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 페놀폼 제조 시 분산성을 향상시켜 준불연 성능 및 단열성, 그리고 기계적 물성을 향상시키는 난연제 페이스트의 배합 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 배합 방법으로 제조된 난연제 페이스트를 포함하는 발포성 페놀수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 발포성 페놀수지 조성물을 이용한 페놀폼 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된, 준불연성과 KS 물성을 모두 만족시키는 페놀폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소분말, 인산 알루미늄, 잔류 포름알데히드 포획제, 실리카 겔, 팽창 흑연, 계면활성제 및 물을 포함하는 난연제 페이스트를 제조하는 단계; 상기 제조된 난연제 페이스트, 페놀계 수지, 발포제, 가소제 및 경화제를 포함하여 발포 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 발포 조성물을 발포하는 단계를 포함하는 준불연 페놀폼의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 잔류 포름알데히드 함량이 100mg/kg 미만이고, 한계산소지수(LOI)가 50% 이상이고, 콘칼로리미터 시험 결과 10분 동안 총방출열량이 8MJ/㎡ 이하이고, 콘칼로리미터 시험 결과 시험체 천공이 발생하지 않고, 열전도율이 0.015W/m·K ~ 0.022W/m·K이고, 압축 강도가 40 ~ 250kpa이고, 굴곡 파괴 하중이 15 ~ 40N이고, 수분 흡수율이 1.0 ~ 10.0%이고, 수증기 투과도가 3.0 ~ 20.0ng/m·s·Pa이고, 70℃에서 10 ~ 20시간 숙성 후 밀도가 30kg/㎥ ~ 60kg/㎥이고, 독립 기포율이 60 ~ 99%인 준불연 페놀폼을 제공한다.
본 발명은 높은 수준의 난연 내지 준불연 성능을 구현하고 높은 기계적 물성, 단열성 등을 유지하는 단열재용 페놀폼을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 페놀폼에 부합하는 난연제 배합 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 페놀폼 제조 공정에서 분진 발생을 억제하여 작업 환경을 개선할 수 있는 난연제 배합 방법을 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 탄소분말, 인산 알루미늄, 잔류 포름알데히드 포획제, 실리카 겔, 팽창 흑연, 계면활성제 및 물을 포함하는 난연제 페이스트를 제조하는 단계; 상기 제조된 난연제 페이스트, 페놀계 수지, 발포제, 가소제 및 경화제를 포함하여 발포 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 발포 조성물을 발포하는 단계를 포함하는 준불연 페놀폼의 제조방법 을 제공한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 준불연 페놀폼의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 탄소분말, 인산 알루미늄, 잔류 포름알데히드 포획제, 실리카 겔, 팽창 흑연, APP(Ammonium Poly Phosphate), 계면활성제 및 물을 포함하는 난연제 페이스트를 제조한다.
상기 난연제 페이스트는 탄소 분말 8 ~ 25중량%, 인산 알루미늄 4 ~ 15중량%, 잔류 포름알데히드 포획제 10 ~ 20중량%, 실리카 겔 2 ~ 5중량%, 팽창 흑연 12 ~ 30중량%, APP(Ammonium Poly Phosphate) 4 ~ 15중량%, 계면활성제 3 ~ 10중량% 및 물 3 ~ 8중량%를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 난연제 페이스트의 각 성분 조성이 상기 범위를 벗어날 경우 페놀폼 물성 또는 단열성이 저하될 수 있고, 점도 증가로 인한 페이스트 제조 곤란 등의 현상이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 준불연 페놀폼의 제조공정에 상술한 난연제 페이스트를 도입함으로써, 종래 페놀폼 제조 공정 상의 문제점인 분진 발생을 억제하여 작업 환경을 개선할 수 있는 장점을 가진다.
상기 난연제 페이스트는 페놀 발포체 내 잔류 포름알데히드 함량을 감소시킬 수 있는 잔류 포름알데히드 포획제를 포함할 수 있다. 상기 잔류 포름알데히드 포획제는 Urea 또는 그 유도체로 환형 구조를 포함하는 Imidazolidinone계 화학 물질일 수 있다.
일례로, 잔류 포름알데히드 포획제로 Urea 또는 Methylene, Ethylene, Propylene 등의 구조를 지닌 환형 치환체가 적어도 하나 이상 사용된 Imidazolidinone계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 잔류 포름알데히드 포획제는 10 ~ 20중량%의 함량으로 난연제 페이스트에 사용할 수 있다. 상기 함량이 10중량% 미만인 경우 잔류 포름알데히드 제거 효과가 저하될 수 있고, 20중량%를 초과하는 경우 페놀폼 난연성 및 물성이 저하될 수 있다.
상기 잔류 포름알데히드 포획제는 종래 페놀폼의 제조공정과 같이 페놀폼 조성물에 별도의 구성 성분으로 사용되는 것보다는 난연제 페이스트에 포함되어 사용되는 것이 바람직하다. 페놀폼 조성물의 별도 성분으로 사용될 경우 포획제의 분산성 저하로 페놀폼 내 잔류 포름알데히드 저감 효과가 저하될 수 있다.
상기 난연제 페이스트는 난연제로서, 할로겐계, 인계, 할로겐-인계, 붕소계 난연제, 금속 수산화물, 적린, 물유리 등을 추가로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 난연제는 TCPP(Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate), TEP(Triethyl Phosphate), TEPP(Tetraethyl piperazine-1,4-diyldiphosphoramidate), 할로겐 치환 방향족 폴리올, TCP(Tricresyl Phosphate), RDP(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-xa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 포스파젠(phosphazene)계, 적린, 붕산(H3BO3) 및 붕사(Na2B4O7), 수산화알루미늄, 물유리 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연제 페이스트는 셀을 균일하게 하고 소수성을 증가시키는 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는 실록산계 화합물, 피마자유-에틸렌 옥사이드, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 계면 활성제는 3 ~ 10 중량%의 함량으로 난연제 페이스트에 사용할 수 있다. 상기 함량이 3중량% 미만인 경우 셀 크기가 불규칙하고 수분 투과도 상승이 나타날 수 있고, 10중량%를 초과하는 경우 물성 저하 및 열전도도 상승이 나타날 수 있다.
상기 난연제 페이스트를 제조하는 공정은 본 발명이 속하는 분야에서 널리 알려진 통상의 방법 중 선택되어 제조될 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
일례로 상기 난연제 페이스트는 Ball Mill 활용하여 제조할 수 있다. 일례로, Ball Mill에 상기 난연제 혼합물과 점도 저하제를 혼합 내지 투입하여 페이스트를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 제조된 난연제 페이스트, 페놀계 수지, 발포제, 가소제 및 경화제를 포함하여 발포 조성물을 제조한다.
상기 발포 조성물은 페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 난연제 페이스트 1 ~ 25 중량부, 발포제 2 내지 20 중량부, 가소제 2 내지 30 중량부 및 경화제 2 내지 20 중량부를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 난연제 페이스트는 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 25 중량부로 사용될 수 있다. 1 중량부 미만으로 첨가되면 페놀폼의 난연 성능이 제대로 구현되기 어려우며, 25 중량부 초과로 첨가되면 제조된 페놀폼의 물성이 저하되고 점도가 상승하여 공정제어가 어려울 수 있다.
상기 페놀계 수지는 수분함량이 3 ~ 15 중량%이며, 25℃에서의 점도가 25,000cps 이하일 수 있다. 상기 페놀계 수지의 수분함량이 상기 범위보다 낮으면 점도 상승으로 공정 운전이 어려울 수 있고, 상기 범위보다 높으면 물성 저하 및 열전도율 상승이 나타날 수 있다.
상기 발포제는 탄화수소계 화합물, 할로겐계 탄화수소 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물은 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산 등 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐계 탄화수소 화합물은 이소프로필클로라이드, 디클로로에탄, 펜틸클로라이드 등의 염화탄화수소 및 염소화하이드로플루오로올레핀계, 비염소화하이드로프루오로올레핀 등의 불화탄화수소, 브롬계탄화수소, 요오드계탄화수소 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 발포제는 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 2중량부 미만인 경우 열전도율이 상승할 수 있고, 20중량부를 초과하는 경우 페놀폼 밀도 감소에 따른 물성 저하가 나타날 수 있다.
상기 가소제는 에스테르, 에스테르 폴리올, 에테르 폴리올, 인계 화합물, 에폭시 수지, 플루오르계 화합물, 실리콘계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 가소제는 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 30 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 2중량부 미만인 경우 페놀폼 유연성 저하가 나타날 수 있고, 30중량부를 초과하는 경우 기계적 물성 및 난연성 저하가 나타날 수 있다.
상기 경화제는 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 에틸벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산 등의 술폰산 계열 및 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 경화제는 페놀계 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 2중량부 미만인 경우 경화가 진행되지 않아 페놀폼 물성 저하 및 열전도율 상승이 나타날 수 있고, 20중량부를 초과하는 경우 pH 저하(산성 강화)로 인한 부식성 강화가 나타날 수 있다.
이어서, 상기 제조된 발포 조성물을 발포하는 단계를 포함하여 준불연 페놀폼을 제조할 수 있다. 상기 발포 공정은 본 발명이 속하는 분야에서 널리 알려진 통상의 방법 중 선택되어 제조될 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 준불연 페놀폼의 제조방법으로 제조된 준불연 페놀폼을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀폼은 잔류 포름알데히드 함량이 100mg/kg 미만이고, 한계산소지수(LOI)가 50% 이상이고, 콘칼로리미터 시험 결과 10분 동안 총방출열량이 8MJ/㎡ 이하이고, 콘칼로리미터 시험 결과 시험체 천공이 발생하지 않고, 열전도율이 0.015W/m·K ~ 0.022W/m·K이고, 압축 강도가 40 ~ 250kpa이고, 굴곡 파괴 하중이 15 ~ 40N이고, 수분 흡수율이 1.0 ~ 10.0%이고, 수증기 투과도가 3.0 ~ 20.0ng/m·s·Pa이고, 70℃에서 10 ~ 20시간 숙성 후 밀도가 30kg/㎥ ~ 60kg/㎥이고, 독립 기포율이 60 ~ 99%일 수 있다.
상기 페놀폼은 높은 수준의 난연 내지 준불연 성능을 구현하고 높은 기계적 물성, 단열성 등을 유지하는 단열재용 페놀폼일 수 있다.
상기 페놀폼 제조 시 면재를 추가로 사용할 수 있다. 면재로 알루미늄, 유리섬유, 천, 유리 종이, 직물 또는 혼합 면재 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 페놀폼 제조 시 본 발명의 실시를 위한 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
난연제 페이스트의 제조
탄소 분말 16중량%, 인산 알루미늄 12중량%, 실리카 겔 5중량%, 팽창흑연 25중량%, APP 12중량%, 잔류 포름알데히드 포획제로 2-Imidazolidone 15중량%를 준비한 후, 3본 Roll Mill에 상기 물질과 실리콘계 계면활성제 9중량%, 증류수 6중량%를 각각 투입하고 혼합 교반하여 페이스트를 제조하였다.
페놀 폼의 제조
25℃에서 수분 7.9%, 점도가 24,600cps인 페놀 수지 100 중량부를 기준으로 발포제로 시클로펜탄 9중량부, 가소제로 에테르폴리올 7중량부, 경화제로 자일렌술폰산 : 에틸렌글리콜 = 9 : 1(중량) 혼합액 15중량부, 난연제 페이스트 22중량부를 주입한 후 교반하여 발포 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 400mm X 400mm X 75mm 몰드에 넣고 70℃에서 20분 동안 발포를 진행한 후 탈형하고 탈형한 페놀폼을 70℃ 오븐에서 15시간 숙성시켰다.
[실시예 2]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 20중량%, 인산 알루미늄 12중량%, 실리카 겔 5중량%, 팽창흑연 20중량%, APP 13중량%, 2-Imidazolidone 15중량%, 실리콘계 계면활성제 6중량%, 증류수 9중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 1]
난연제 페이스트를 제조하지 않고, 발포 혼합물 제조 시 페놀수지 100중량부를 기준으로 탄소 분말 3중량부, 인산 알루미늄 1.5중량부, 실리카 겔 0.5중량부, 팽창흑연 5중량부, APP 3중량부, 2-Imidazolidone 4중량부, 계면활성제 2중량부, 증류수 3중량부를 직접 투입하여 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 2]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 15중량%, 인산 알루미늄 7중량%, 실리카 겔 3중량%, 팽창흑연 26중량%, APP 7중량%, 2-Imidazolidone 15중량%, 실리콘계 계면활성제 15중량%, 증류수 12중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 3]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 6중량%, 인산 알루미늄 3중량%, 실리카 겔 1중량%, 팽창흑연 35중량%, APP 25중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 4]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 25중량%, 인산 알루미늄 13중량%, 실리카 겔 5중량%, 팽창흑연 30중량%, APP 10중량%, 2-Imidazolidone 15중량%, 실리콘계 계면활성제 1중량%, 증류수 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 제조된 난연제 페이스트 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제조된 난연제 페이스트 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 7]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 20중량%, 인산 알루미늄 15중량%, 실리카 겔 5중량%, 팽창흑연 30중량%, APP 15중량%를 준비한 후, 3본 Roll Mill에 상기 물질과 실리콘계 계면활성제 9중량%, 증류수 6중량%를 각각 투입하고 혼합 교반하여 페이스트를 제조하였다.
25℃에서 수분 7.9%, 점도가 24,600cps인 페놀 수지 100 중량부에 발포제로 시클로펜탄 9중량부, 가소제로 에테르폴리올 7중량부, 경화제로 자일렌술폰산 : 에틸렌글리콜 = 9 : 1(중량) 혼합액 15중량부, 잔류 포름알데히드 포획제로서 2-Imidazolidinone 4중량부 , 난연제 페이스트 18중량부를 주입한 후 교반하여 발포 조성물을 제조하였다.
[비교예 8]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 17중량%, 인산 알루미늄 17중량%, 실리카 겔 7중량%, 팽창흑연 27중량%, APP 14중량%, 2-Imidazolidone 3중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[비교예 9]
난연제 페이스트 제조 시 탄소 분말 14중량%, 인산 알루미늄 10중량%, 실리카 겔 4중량%, 팽창흑연 22중량%, APP 10중량%, 2-Imidazolidone 25중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀폼을 제조하였다.
[실험예 1] 총방출열량 측정(MJ/㎡)
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 시료를 100mm X 100mm X 50mm로 절단한 후 콘칼로리미터를 이용하여 KS F ISO 5660-1 방법으로 총방출열량을 측정하였다. 50kW/㎡ 복사열을 맞추고 Blower 속도 24L:/min, 산소 농도 20.950%에서 10분 동안 복사열을 적용하여 총방출열량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] 시험체 천공 여부 확인
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 시료를 100mm X 100mm X 50mm로 절단한 후 콘칼로리미터를 이용하여 KS F ISO 5660-1 방법으로 50kW/㎡ 복사열을 맞추고 Blower 속도 24L:/min, 산소 농도 20.950%에서 10분 동안 복사열을 적용한 후 시험체 천공 여부를 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3] 한계산소지수(LOI) 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 시료에 대하여 KS M ISO 4589-2에서 규정된 시험 조건 하에서 시편을 연소시키는 데 필요한 산소의 최소 농도(%)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 결과값은 산소 및 질소 혼합물에서 산소 부피 %로 측정되었다.
[실험예 4] 잔류 포름알데히드 함량 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 시료에 대하여 KS K ISO 14184-1(증류수추출법)에 따라 잔류 포름알데히드 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 시편 1g을 10mg 정확도로 칭량 후 마개 달린 250ml 플라스크에 넣고 증류수 100ml 첨가 후 40℃ 항온 수조에서 1시간 동안 5분 간격으로 흔들면서 추출 후 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과 추출액 5ml를 시험관에 넣고, 표준 포름알데히드 용액 5ml를 다른 시험관, 증류수 5ml를 또 다른 시험관에 넣은 후 세 시험관에 아세틸아세톤 5ml를 가하여 교반하였다. 세 시험관을 40℃ 항온 수조에서 30분 동안 유지 후 30분 동안 실온 방치 후 세 시험관의 흡광도 측정, 검량하여 시료 추출액 포름알데히드 농도(㎎/L)를 산출하였다.
잔류 포름알데히드(FFA)는 다음 식을 이용하여 산출하였다 :
FFA = C(시료 추출액 포름알데히드 농도, ㎎/L) x 100 / W(시편 질량, g)
[실험예 5] 열전도율 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 50mm 두께 및 300mm X 300mm 크기로 절단 후 전처리하였다. 상기 시편을 KS L 9016 방법에 따라 20℃ 온도에서 열전도율 기기를 이용하여 열전도율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 6] 압축 강도 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 50mm X 50mm X 50mm 크기로 절단 후 상기 시편을 KS M ISO 844 방법으로 압축 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 만능재료시험기(UTM) 넓은 판 사이에 두고 UTM 기기에서 시편 두께 5mm/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험 개시 두께가 감소되는 중 나타나는 첫번째 압축 항복점 강도를 기록하였다.
[실험예 7] 굴곡 파괴 하중 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 250mm X 100mm X 20mm로 절단 후 상기 시편을 KS M ISO 1209-1 방법으로 굴곡 파괴 하중을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 만능재료시험기(UTM) 이용 시편을 시편에 수직으로 하중을 가할 수 있도록 지지봉 위에 대칭으로 두고 가압봉을 내린 후 이 위치를 무변형점으로 설정하였다. 그 후 10±2mm/분의 속도로 가압봉을 이동시키면서 시편에 하중을 가해 시편 휨 변형이 20±0.2mm에 대응하는 하중(N)을 기록하였다. 휨 변형이 20mm 달하기 전 시편이 파괴되는 경우 파괴 하중과 굴곡을 기록하였다.
[실험예 8] 수분 흡수율 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 150mm X 150mm X 75mm로 절단, 상기 시편을 KS M ISO 2896 방법으로 수분 흡수율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 시편 질량(m1) 측정 후 시편을 그물망에 조립/침적하고 저울에 매달아 질량을 측정하였다(m2). 96시간 경과 후 물 속 그물망 질량 측정(m3) 후 침하 전/후 시편 치수 측정하여 부피를 계산하였다. 수분 흡수율은 다음 식을 이용하여 산출하였다:
WAv(%) =
[실험예 9] 수증기 투과도 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 150mm X 150mm X 25mm로 절단하여, KS M ISO 1663 방법으로 수증기 투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 23℃, 습도 50% 조건에서 조립체 용기 바닥에 20mm 두께로 건조제 비치 후 건조제와 시편 거리를 15mm 이격시켰다. 24시간 동안 규칙적인 간격으로 질량을 측정하고, 단위 시간당 질량 변화를 연속적으로 측정하되 5개 평균값이 2% 이내일 때까지 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 수증기 투과도는 다음 식을 이용하여 산출하였다:
WP(ng/m·s·Pa) = ,
G= G12 5개의 평균
G12 =
[실험예 10] 밀도 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 25mm X 25mm X 25mm로 절단 후 70℃에서 10 ~ 20시간 숙성 후 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 11] 독립 기포율 측정
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3, 및 5 내지 9에서 제조된 페놀폼을 25mm X 25mm X 25mm로 절단 후 KS M ISO 4590 측정법으로 독립기포율 측정기기(Pycnometer)를 이용하여 독립 기포율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
페놀폼 LOI
(%)		 총방출열량(MJ/㎡) 시험체 천공 여부 열전도율
(W/m·K)		 압축강도
(kpa)		 굴곡파괴
하중(N)		 수분 흡수율(%)
실시예 1 52.1 4.3 X 0.020 125 31 2.9
실시예 2 51.3 4.1 X 0.021 131 33 3.1
비교예 1 40.1 7.9 X 0.024 84 18 3.9
비교예 2 37.8 10.6 O 0.027 57 14 4.3
비교예 3 50.8 3.3 X 0.038 99 25 3.8
비교예 5 50.7 4.5 X 0.028 71 34 3.9
비교예 6 31.5 9.3 O 0.021 146 35 3.1
비교예 7 51.8 4.6 X 0.021 118 32 3.0
비교예 8 50.5 3.6 X 0.022 135 38 2.6
비교예 9 36.5 8.5 O 0.021 68 17 4.1
KS 규격 - - - < 0.022 > 60 > 15 < 4.0
준불연 규격 - < 8.0 X - - - -
- LOI는 높을수록 난연 성능이 우수한 경향이 있음
페놀폼 수증기 투과도 (ng/ms·Pa) 밀도
(㎏/㎥)		 독립 기포율(%) 잔류포름알데히드
(mg/Kg)
실시예 1 7.3 34 94 63
실시예 2 6.9 36 95 91
비교예 1 11.3 38 85 128
비교예 2 12.6 33 81 94
비교예 3 11.7 36 87 99
비교예 5 12.5 37 86 120
비교예 6 8.1 34 91 81
비교예 7 7.9 36 95 101
비교예 8 6.8 35 92 109
비교예 9 10.7 36 89 42
KS 규격 1.5 ~ 12.0 30 ~ 40 - -
※ 독립 기포율의 경우 정해진 규격은 없지만 높을수록 단열성이 우수한 경향이 있음(열전도율 KS 규격 만족)
※ 시판 중인 제품의 잔류포름알데히드 수치 분석 결과 90(mg/Kg) 측정 (친환경 건축자재 인증 제품)
비교예 1의 경우 페놀폼 제조 시 분진이 다량 발생하였다. 비교예 4의 경우 페이스트 및 전체 발포 혼합물 점도가 과도하게 증가하여 발포가 불가하였다(성형이 안되었다).
상기 표 1 및 표 2를 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 페놀폼은 난연제 페이스트를 포함함으로 인하여 열방출량 및 산소지수 등의 난연성이 우수하면서 열전도도는 동등 수준으로 유지할 수 있는바 페놀폼에서 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
반면, 비교예 1 내지 3, 5 내지 6 및 8의 페놀폼은 열방출량 및 산소지수 등의 난연성이 우수하지만 열전도도는 동등 수준으로 유지하지 못했다.
비교예 7과 8의 경우 KS 물성 및 난연성은 실시예 1과 유사하거나 우수한 수준이지만 잔류 포름알데히드 수치가 다소 높았다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 페놀폼은 압축강도 및 굴곡파괴 하중 등의 기계적 물성이 우수한 반면, 비교예 1 내지 3. 5 및 9의 페놀폼은 압축강도 및 굴곡파괴 하중 등의 기계적 물성이 상대적으로 미흡하였다.

Claims (7)

  1. 탄소분말, 인산 알루미늄, 잔류 포름알데히드 포획제, 실리카 겔, 팽창 흑연, APP(Ammonium Poly Phosphate), 계면활성제 및 물을 포함하는 난연제 페이스트를 제조하는 단계;
    상기 제조된 난연제 페이스트, 페놀계 수지, 발포제, 가소제 및 경화제를 포함하여 발포 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 발포 조성물을 발포하는 단계를 포함하는 준불연 페놀폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연제 페이스트는 탄소 분말 8 ~ 25중량%, 인산 알루미늄 4 ~ 15중량%, 잔류 포름알데히드 포획제 10 ~ 20중량%, 실리카 겔 2 ~ 5중량%, 팽창 흑연 12 ~ 30중량%, APP(Ammonium Poly Phosphate) 4 ~ 15중량%, 계면활성제 3 ~ 10중량% 및 물 3 ~ 8중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀폼의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 포름알데히드 포획제는 Urea 또는 그 유도체로 환형 구조를 포함하는 Imidazolidinone계 화학 물질인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀폼의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발포 조성물은
    페놀계 수지 100 중량부를 기준으로 난연제 페이스트 1 ~ 25 중량부, 발포제 2 내지 20 중량부, 가소제 2 내지 30 중량부 및 경화제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀폼의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 수지는 수분함량이 3 ~ 15 중량%이며, 25℃에서의 점도가 25,000cps 이하인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀폼의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 준불연 페놀폼.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 준불연 페놀폼은 잔류 포름알데히드 함량이 100mg/kg 미만이고, 한계산소지수(LOI)가 50% 이상이고, 콘칼로리미터 시험 결과 10분 동안 총방출열량이 8MJ/㎡ 이하이고, 콘칼로리미터 시험 결과 시험체 천공이 발생하지 않고, 열전도율이 0.015W/m·K ~ 0.022W/m·K이고, 압축 강도가 40 ~ 250kpa이고, 굴곡 파괴 하중이 15 ~ 40N이고, 수분 흡수율이 1.0 ~ 10.0%이고, 수증기 투과도가 3.0 ~ 20.0ng/m·s·Pa이고, 70℃에서 10 ~ 20시간 숙성 후 밀도가 30kg/㎥ ~ 60kg/㎥이고, 독립 기포율이 60 ~ 99%인 준불연 페놀폼.
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