<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Verkleben oder Verbinden von organischen Stoffen mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Holz, Kautschuk u. dgl., mit Hilfe von Vorkondensaten von härtbaren Kondensatharzen
Zum Verkleben oder Verbinden von Holz und ändern Ligno-Cellulose enthaltenden Stoffen werden z. Zt. zumeist wärmehärtbare Harze oder ähnliche Kondensationsprodukte als Bindemittel benutzt. Das 1igno- Cellulose enthaltende Material kann hiebei in Form von Hobelspänen, Sägespänen, Holzschnitzeln oder ähnlichen Abfällen vorliegen. Es können aber auch Bretter, Platten oder Tafeln miteinander verbunden und auf diese Weise beispielsweise Platten wie Sperrholz-, Furnier-, Schicht- und Spanplatten u. dgl. hergestellt werden.
Bei der Herstellung dieser Produkte wird das Kunstharzbindemittel in Form eines Vorkondensates, gewöhnlich als wässerige Dispersion benutzt, und die mit diesem Bindemittel bestrichenen und miteinander zu verbindenden Bretter, Furniere oder Tafeln u. dgl. werden dann Wärme und Druck ausgesetzt, um das Harz an Ort und Stelle zu verfestigen und zu härten.'anderseits können kleinstückige Ligno-Cellulose enthaltende Stoffe, wie Hobelspäne, Sägespäne, Schnitzel u. dgl., mit einer Lösung des jeweils zu verwendenden Harzes in Form eines Vorkondensates benetzt und die benetzten Ausgangsstoffe. dann zu den gewünschten Formkörpern, wie Platten, Blöcken u. dgl., unter dem Einfluss von Druck und Wärme verformt werden, wodurch die Masse verdichtet und das benutzte wärmehärtbare Harz verfestigt und gehärtet wird.
Für die Herstellung der genannten Produkte werden als wärmehärtbare Harzbindemittel vor allem Harnstoff-Formaldehyd, Dicyanamid-Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd-und Melamin-Harze benutzt.
Um das Härten einzuleiten, werden die meisten dieser durch Wärme härtbaren Harze einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 2000C ausgesetzt und Drücke angewendet, die zwischen 1 - 30 kg/cm2lie- gen und, wie z. B. bei hochverdichtetem Sperrholz, über 100 kg betragen können, wobei natürlich der jeweils anzuwendende Druck von dem Ausmass der Verdichtung abhängig ist, die in dem hergestellten Produkt gewünscht wird.
Zur Beschleunigung des Härtens des Harzes können auch sogenannte Härtemittel, zumeist organische Salze sauren Charakters, zugesetzt werden. Diese Härtemittel wirken jedoch lediglich auf die KunstharzVorkondensate ein und beschleunigen deren weitere Kondensation unter dem Einfluss von Druck und Wär- me zu wasserunlöslichen Produkten. Der Zusammenhalt zwischen den durch das Bindemittel miteinander verbundenen ligno-cellulosehaltigen Stoffen, z. B. den Holzspänen, hängt dagegen im wesentlichen von der Haftfähigkeit (Adhäsionskraft) des wärmehärtbaren Harzes ab, doch besteht keine nennenswerte Bindung oder Wechselwirkung chemischer Art zwischen dem wärmehärtbaren Harz und dem ligno-cellulosehaltigen Material, und auch durch die genannten Härtemittel wird das Bindungsvermögen der Kunstharze selbst nicht verbessert.
Es wurde nun gefunden, dass wenn dem als Bindemittel benutzten durch Wärme härtbaren KunstharzVorkondensat oder einem ähnlichen Bindemittel, während sich die Ligno-Cellulose und das Bindemittel unter dem Einfluss von Wärme und Druck befinden, sehr kleine Mengen eines Alkalibifluorides, einschliess- lich des Ammoniumbifluorides, oder deren Gemische zugesetzt werden, nicht nur die Festigkeit der Verklebungen, sondern auch die physikalischen Eigenschaften (wie Querzugfestigkeit, Biegefestigkeit, Dikkenquellung) der hergestellten Formkörper mit Bezug auf eine bestimmte Menge Bindemittel wesentlich verbessert werden bzw.
dass wesentlich kleinere Mengen des durch Wärme härtbaren Harzes angewendet werden können, um dieselben physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wie sie unter Verwendung ent-
<Desc/Clms Page number 2>
sprechend grösserer Harzmengen, aber ohne Mitverwendung der genannten Zusatzstoffe erzielt werden.
Auf diese Weise können also entweder die Eigenschaften der Formkörper verbessert werden, oder es kön- nen bei gleichen Eigenschaften des Endproduktes wesentliche Mengen an Kunstharz eingespart werden.
Die Menge der genannten Zusatzstoffe kann sehr klein sein, und sie beträgt gewöhnlich nur etwa
0, 01 - 0, 50/0, berechnet auf den Gehalt an Festharz.
Worauf die Wirkung der genannten Bifluoride zurückzuführen ist, konnte bisher mit Sicherheit noch nicht festgestellt werden. Es wird jedoch angenommen, dass die zu verbindenden Ausgangsstoffe mit re- aktionsfähigen Gruppen unter der Einwirkung von Druck und Wärme Nebenvalenzen entwickeln, auf wel- che die Bifluoride unter Erhöhung der Affinität der zu verbindenden Stoffe einwirken, so dass Endprodukte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
In der deutschen Patentschrift Nr. 957155 ist zwar bereits ein Klebstoff beschrieben, der auf silikoni- sierten Flächen haftet und der 0, 3-5% freie Flusssäure oder entsprechende Mengen Flusssäure abspaltende
Verbindungen, wie Ammoniumfluorid, enthält. Der Zweck des Flusssäurezusatzes ist hier, das Silizium des Silikons in Kieselfluorwasserstoffsäure umzusetzen und die silikonisierten Flächen für die Verklebung anzuätzen und aufzurauhen.
Nach der Erfindung, nach der wesentlich kleinere Mengen an Alkalibifluoriden benutzt werden, han- delt es sich jedoch um etwas völlig anderes, nämlich um die gleichzeitige Beeinflussung der Bindemittel und der zu verbindenden, noch reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Stoffe, wie Holz, Kautschuk u. dgl., derart, dass Endprodukte mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, ohne dass hiebei ätzen- de Wirkungen angestrebt werden.
Es ist ferner ein insbesondere zum Verleimen von Holz zu verwendender Polymerisatharz-Dispersions- leim bekannt, der zur Bindung der in ihm enthaltenen Eisenionen, die mit den im Holz vorhandenen Gerb- säuren dunkle Verfärbungen ergeben würden, gewisse Mengen Alkalifluoride oder-bifluoride oder andere
Stoffe enthält, die mit den Eisenionen lösliche oder unlösliche Komplexe bilden.
Werden jedoch die genannten Zusatzstoffe zur Komplexsalzbildung mit dem Eisen verbraucht, so können sie natürlich keine Wirkung in dem Sinne entfalten, für welchen sie nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Ganz abgesehen hievon handelt es sich bei dem bekannten Leim auch nicht um den Zu- satz der genannten Stoffe zu Vorkondensaten, sondern um den Zusatz zu Polymerisatharz-Dispersionsleimen, d. h. praktisch auspolymerisierten Harzen aus polymerisierbaren Verbindungen. Um die erfindungsgemässen Verbesserungen zu erzielen, müssen jedoch sowohl das als Bindemittel benutzte Harz als auch die zu verbindenden Stoffe (Holz) noch reaktionsfähig sein.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Zur schnellen Feststellung der physikalischen Eigenschaften der geprüften Produkte, wie Spanplatten,
EMI2.1
und diese wurde dann zur Verdichtung und Verbindung der benetzten Späne und zur Härtung des Harzes in üblicher Weise Wärme und Druck unterworfen. Nach 24stündiger Wasserlagerung besass die Platte eine Dickenquellung von 8, 5%.
Wurde das Verfahren wiederholt, aber der Festharzgehalt bei gleichem Volumen der Lösung um 16% verringert, so stieg unter den gleichen Bedingungen die Dickenquellung auf 14, 10/0, verschlechterte sich also um 65tao.
EMI2.2
gleicher Weise wie zuvor Spanplatten hergestellt, so wurde bei diesen Platten eine Dickenquellung von nur 7, 50/0 erhalten, d. h. also eine wesentliche Verbesserung der Quellfestigkeit trotz der 16% igen Festharzverringerung.
Beis piel 2 : Es wurden unter Verwendung von Holzspänen und einer Leimflotte, die 43, 8% Fest- harz in Form eines Harnstoff-Formaldehydharz-Vorkondensates enthielt, Spanplatten hergestellt, indem die benetzten Holzspäne unter Wärme und Druck verformt wurden. Das Verfahren wurde dann wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Leimflotte, berechnet auf deren Festharzgehalt, 0, 195 NH4HF2 bzw. 0, 0630/0 KHF2 zugefügt wurden und ferner der Festharzgehalt um 20% geringer bemessen wurde, als er bei den Versuchen ohne die erwähnten Zusatzstoffe benutzt wurde.
Die so hergestellten Spanplatten hatten etwa das gleiche spezifische Gewicht, aber die Platten, die mit der die Zusatzstoffe enthaltenden Leimflotte hergestellt wurden, hatten eine 37% höhere Biegefestig-
<Desc/Clms Page number 3>
keit und eine um 41% höhere Querzugfestigkeit gegenüber den Platten, die ohne die obengenannten Zusatzstoffe und mit 200/0 mehr Festharz hergestellt wurden. Die Quellfestigkeit und Wasseraufnahme beim Tauchen waren ungefähr gleich.
Beispiel 3 : Es wurde ein Formkörper hergestellt, indem unter Druck und Wärme ein Gemisch aus einem pulverförmigen Ligno-Cellulosematerial und einem körnigen Phenol-Aldehyd im vorkondensierten Zustand verpresst wurden.
Es wurde dasselbe Verfahren angewendet, wobei a) das Harz ohne Zusatzstoffe und b) dasselbe Harz
EMI3.1
demunter Mitverwendung der Zusatzstoffe hergestellten Stäben eine Zunahme in der Schlagfestigkeit zwischen
20 und 251o und eine Zunahme in der Biegefestigkeit von etwa 10%.
Beispiel 4 : Bei der technischen Herstellung von Platten, wobei Holzteilchen mit einem Phe-
EMI3.2
stoffe in bezug auf das benutzte Harz angewendet, aber die Gesamtmenge des Harzes um 20% verringert, so wurde im Vergleich zu den in üblicher Weise hergestellten Platten, welche die grössere Menge Harz enthielten, eine Zunahme der Zugfestigkeit von 100/0 erhalten und auch eine Erhöhung in der Biegefestigkeit und eine verbesserte Quellfestigkeit.
Beispiel 5 : Die Herstellung von Sperrholz wurde so durchgeführt, dass die normale Fertigung, berechnet auf 1000 g eines durch Wärme härtbaren Harnstoff-Formaldehydharz-Vorkondensates, 5,3 m2 betrug, wobei das Sperrholz zu seiner Verdichtung und Härtung des Harzes der üblichen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen wurde.
Die Herstellung des Sperrholzes wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der benutzten Leimflotte 5% eines 5%igen Gemisches (entsprechend 0,25%) aus NH HF, und KHF2'berechnet auf den Trockenharzgehalt, zugesetzt wurden und ferner der Harzgehalt so angewendet wurde, dass je 1000 g Harz 8,2 m2 erhalten wurden. Trotz der grösseren Produktion an Sperrholz im Verhältnis zur Menge des benutzten Harzes war die Haftfestigkeit oder die Bindung praktisch die gleiche.
Beispiel 6 : Es wurde die Herstellung von Sperrholz, wie in Beispiel 5 beschrieben, wiederholt, mit dem Unterschied, dass 51o einer 51eigen Lösung derselben Salze einem 50% eigen Phenol-FormaldehydVorkondensat zugesetzt wurden und die Menge auf den 50% igen Phenolgehalt im Harz und nicht auf die Trockenharzbasis berechnet wurde. Das erhaltene Sperrholz besass unter dem Harzfurnier (Holzbruchversuch) eine wesentlich höhere Haftfestigkeit und eine wesentlich grössere Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von kochendem Wasser im Vergleich zu Sperrholz, das in gleicher Weise, aber ohne die Mitverwendung der genannten Salze hergestellt wurde.
Beispiel 7 : Bei der technischen Herstellung von Sperrholz aus 17 Furnieren beträgt der Phenol-
EMI3.3
genannten Salze, also 0, 25%, bezogen auf den Trockenharzgehalt, oder 0, 15%, bezogen auf den Gesamtleim, zugesetzt, so kann die Leimmenge auf 6, 85 kg für die gleiche Oberflächenbeleimung ermässigt werden. Die Qualität des so erhaltenen Sperrholzes ergab 100% ige Holzhiuchfestigkeit (woodfailure), wodurch auch die Schnitzeigenschaften (carving) entsprechend verbessert werden.
Zu dem obigen Zusatz von 5% der 5% eigen Lösung wurden weiter 0, 5% einer 2% igen Methanol-Lösung von doppelt sublimiertem Jod beigegeben, d. h. 0, 01% auf den Trockenharzgehalt gerechnet. Der so erhaltene Komplex eines Jodfluorids (FJ) hatte einen besonders günstigen Einfluss auf die obigen Eigenschaften.
In den vorstehenden Beispielen sind die Salzzusätze während des Härtens des wärmehärtbaren Harzes vorhanden, während letzteres Druck und Wärme ausgesetzt wird. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäss erzielten Verbesserungen auf der Wirkung freiwerdender und Erzeugung neuer Nebenvalenzen beruhen, die in dem ligno-cellulosehaltigen Material entwickelt oder in Freiheit gesetzt werden und entsprechende Phänomene auch während des Härtens des durch Wärme härtbaren Harzes auftreten. Von den Nebenvalenzen wird angenommen, dass sie eine Bindung oder Wechselwirkung miteinander eingehen oder eine solche zwischen dem Ligno-Cellulosematerial und den aktivierten Zwischen- und Endgruppen der kondensierenden Kunstharze bewirken.
Es wird also vermutet, dass die zugesetzten Salze als Aktivator oder Erreger wirken und eine verbesserte Bindung chemischer oder ähnlicher Natur zwischen dem Ligno-Cellulosematerial und den kondensierenden Harzen bewirken, und diese Bindung und Wechselwirkung wird durch
<Desc/Clms Page number 4>
die erhöhte Affinität ermöglicht, die durch die zugesetzten Salze erzeugt wird.
Die erfindungsgemäss benutzten Salze greifen also in den Chemismus der Reaktion ein, und sie dürfen keineswegs in die Kategorie der "Härtemittel" eingereiht werden, da die Härtemittel - berechnet auf das Festharz-Zusätze von
EMI4.1
erhöht oder verringert werden, so hat dies keinen Einfluss auf die im fertigen Produkt erhaltenen physika- lischen Eigenschaften, wie es jedoch bei Anwendung der vorstehend erwähnten Zusatzsalze der Fall ist.
Die genannten Salze müssen daher als Aktivatoren oder Erreger angesehen werden, durch welche die in dem Ligno-Cellulose enthaltenden Material vorhandenen Gruppen zur Reaktion gebracht werden, wobei diese Reaktion gleichzeitig mit der Erzeugung der Kondensationsprodukte erfolgen kann.
Die genannte
Wirkung ergibt sich aus der Tatsache, dass, wenn ein vollständig auspolymerisiertes synthetisches Harz, wie Vinylacetat, benutzt und dieses Harz mit ligno-cellulosehaltigen Stoffen, wie Holzspänen, kombiniert wird, durch den Zusatz der genannten Salze keine Verbesserung der Eigenschaften erhalten wird.
Ebenso ergaben Versuche, die mit Cellulose (Zellstoff) selbst (im Gegensatz zu Ligno-Cellulose) durchgeführt wurden, selbst in Gegenwart eines durch Wärme härtbaren Harnstoff-Formaldehydvorkondensates und bei Mitverwendung der erwähnten Salzzusätze keine Reaktion. Die vorstehenden negativen Versuche dürften somit die vorstehende Erklärung über die Wirkung der Salze erhärten.
Obgleich die Erfindung vorstehend beispielsweise im Zusammenhang mit gewissen durch Wärme härtbarenKondensatharzen beschrieben worden ist, so können ausser den genannten Harzen auch beliebige andere durch Wärme härtbare Kondensatharze benutzt werden (im Gegensatz zu thermoplastischen Harzen). Die durch Wärme härtbaren Harze müssen stets in vorkondensierter Form angewendet werden, so dass das Erhärten im Kontakt mit dem ligno-cellulosehaltigen Material und in Gegenwart der Zusatzsalze erfolgt.
Die Verbesserungen werden erhalten, wenn das Härten durch physikalische Massnahmen wie Wärme und Druck oder allein durch Wärme oder Druck eingeleitet wird, und da bei der Herstellung von Sperrholz, Holzplatten oder andern Gegenständen aus miteinander zu verbindenden zerkleinerten ligno-cellulosehal- tigen Stoffen gewöhnlich Wärme und Druck angewendet werden, so werden diese Massnahmen zweckmä- ssig auch zur Durchführung der Erfindung angewendet.
Wie oben bereits erwähnt, ist die Menge der zugesetzten Salze gering, und sie soll zweckmässig unter 2/1000 des Gesamtgewichtes des Endproduktes liegen. Berechnet auf das Festharz soll die Menge der Zusatzstoffe nur etwa 0, 01 - 0, 5 Gew. -0/0 des Harzes betragen.
Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit dem Verbinden von Ligno-Cellulose unter Verwendung eines durch Wärme härtbaren Kondensatharzes als Bindemittel beschrieben worden ist, so kann sie natürlich auch beim Verbinden von andern organischen Stoffen mit reaktionsfähigen Gruppen benutzt werden, die, wenn sie physikalischen Einwirkungen, wie Druck oder Wärme, ausgesetzt werden, gewisse Nebenvalenzen erzeugen.
Die Zusatzstoffe können auf verschiedene Weise zur Einwirkung gebracht werden. Im allgemeinen wird die einfachste Art ihrer Anwendung die sein, dass sie einer Lösung oder Dispersion des Vorkondensates oder der Komponenten des Vorkondensates des wärmehärtbaren Harzes zugesetzt werden. Die Zusatzstoffe können aber auch als Lösung angesetzt und die Lösung dazu benutzt werden, die zu verbindenden Stoffe oder Stoff teile zu benetzen. Wird beispielsweise ein durch Wärme härtbares Kondensatharz in fester, fein zerkleinerter Form be-
EMI4.2
verbindenden Stücke mit einer die Zusatzstoffe enthaltenden Lösung benetzt werden.
Die Zusatzstoffe können auch in fein zerkleinertem festem Zustande angewendet werden ; da jedoch die erfindungsgemässen Zusätze ihre die Affinität steigernde Wirkung mit grösster Wirksamkeit zeigen, wenn sie in sehr kleinen Mengen benutzt werden, so ist es, wenn die Zusatzstoffe in fester Form benutzt werden, schwierig, diese gleichmässig auf die zu verbindenden Stoffe zu verteilen.
Für das Verbinden von Stücken aus LignoCellulose, wie Brettern, Tafeln, Spänen u. dgl., ist es gewöhnlich zweckmässig, eine 25-90qoige wäs- serige oder alkoholische (methanolische) Lösung des jeweils benutzten durch Wärme härtbaren Harzvorkondensates zu verwenden und dieser etwa 0, 01-0, 5% (berechnet auf das trockene Harzgewicht) des Zu- satzstoffes in wässeriger oder wässerig-methylalkoholischer Lösung zuzusetzen.
Anstatt die genannten Bifluoride als solche zu verwenden, können sie auch als neutrale Salze benutzt und diese mit einer entsprechenden Menge Flusssäure versetzt werden. So können beispielsweise 56 Teile neutrales Ammoniumfluorid oder 58 Teile neutrales Kaliumfluorid mit je 20 Teilen Flusssäure gemischt werden, wodurch in beiden Fällen die sauren Salze erhalten werden.
Anstatt das Verleimen unter Anwendung von Druck und Wärme durchzuführen, braucht in manchen Fällen auch nur eine dieser Massnahmen angewendet zu werden. So kann beispielsweise zwecks Herstel-
<Desc/Clms Page number 5>
lung von Sperrholz das vorgeleimte Holz geschichtet und dann die erforderliche Zeit (mehrere Tage) lediglich unter Druck gehalten werden. Die Endkondensation des Harzes erfolgt hiebei also auf kaltem We-
EMI5.1
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verkleben oder Verbinden von organischen siliconfreien Stoffen mit reaktionsfähigen Gruppen wie Holz, Kautschuk u. dgl. mit Hilfe von Vorkondensaten von härtbaren Kondensatharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verklebung oder Verbindung unter Mitverwendung von Alkalibifluoriden einschliesslich des Ammoniumbifluorids in Mengen von 0,01 bis 0, 5% des Harzes unter Druck und/oder Wärme vorgenommen wird.