Verfahren zum Verkleben oder Verbinden von organischen festen Stoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Verbinden von organischen festen Stoffen mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Holz, Kautschuk und dergleichen, mit Hilfe von Vorkonden saten von härtbaren Kondensatharzen und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verklebung oder Verbindung unter Mitverwendung von Alkalibifluoriden einschliesslich des Ammoniumbifluorids in Mengen von 0, 01 bis 0, 5 % des Harzes unter Druck und/oder Wärme vorgenommen wird.
Die Erfindungeignetsichinsbesondere zur Verbesserung der Bindung oder Haftfähigkeit zwischen einem ligno-cellulosehaltigen Stoff und einem durch Wärme härtbaren Kunstharz,'doch kann die erfin- dungsgemässe Erkenntnis der Affinitätsverbesserung g zweier zu verbindender Stoffe durch die Mitverwendung von kleinen Mengen auf die Nebenvalenzen einwirkender Rsaktionsmittel auch bei der Verbin- dung von anderen Stoffen, benutzt werden.
Zum Verbinden von Holz und anderen Lignose Cellulose enthaltenden Stoffen werden z. Zt. zumeist wärmehärtbare Harze oder ähnliche Kondensa- tionsprodukte als Bindemittel benutzt. Das Lignose- Cellulose enthaltende Mater, ial kann hierbei in Form von Hobelspänen, Sägespänen, Holzschnitzeln oder ähnlichen Abfällen vorliegen. Es können aber auch Bretter,, platten oder Tafeln miteinander verbunden und auf diese We. ise beispielsweise Platten wie Sperrholz-, Furnier-, Schicht- und Spanplatten und dergleichen hergestellt werden.
Bei der Herstellung dieser Produkte wird das Harzbindemittel in Form eines Vorkondensates, gewöhnlich als wässrige Dispersion, benutzt, und die mit diesem Bindemittel Gestrichenen und miteinander zu verbindenden Bret- ter, Furniere oder Tafeln und dergleichen werden dann Wärme und Druck. ausgesetzt, um das Harz an Ort und Stelle zu verfestigen und zu härten.
Anderseits können kleinstückige Ligno-Cellulose ent- haltende Stoffe, wie Hobelspäne, Sägespäne, Schnitzel und, dergleichen, mit einer Lösung des jeweils zu verwendenden Harzes in Form eines Vorkondansates benetzt und die benetzten Ausgangsstoffe dann zu den -gewünschten Formkörpern, wie Platten, Blöcken und dergleichen, : unter dem Emfluss von Druck und Wärme verformt werden, wodurch die Masse verdichtet und das benutzte wärmehärtbare Harz ver- festigt und gehärtet wird.
Für die Herstellung der genannten Produkte werden als wärmehärtbare Harzbindemittel vor allem Harnstoff-Formaldehyd-, Dicyanamid-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-und Melamin-Harze benutzt. Um das Härten einzuleiten, werden die meisten dieser durch Wärme härtbaren Harze einer Tempe- ratur im Bereich von etwa 100-200 C ausgesetzt und Drucke angewendet, die zwischen 1-30 kg/cm2 liegen und, wie z. B. bei hochvardichtetem Sperrholz, über 100 kg betragen können, wobei natürlich der jeweils anzuwendende Druck von dem Ausmass der Verdichtung abhängig ist, die in dem hergestellten Produkt gewünscht wind.
Zur Beschleunigung des Härtens des Harzes könr nen auch sogenannte Härtemittel, zumeist organische Salze sauren Charakters, zugesetzt werden. Diese Härtemittel wirken jedoch lediglich auf die Kunst- harz-Vorkondlensate ein und beschleunigenderen weitere Kondensation unter dam Einfluss von Druck und Wärme zu wasserunlöslichen Produkten. Der Zusammenhalt zwischen den durch das Bindemittel miteinander verbundenen ligno-cellulosehaltigen Stoffen, z.
B. den Holzspänen, hängt dagegen. im wesent- lichen von der Haftfähigkeit (Adhäsionskraft) des wärmehärtbaren Harzes ab, doch Ibesteht keine nen- nenswerte Bindung oder Wechselwirkung chemischer Art zwischen dem wärmehärtbaren Harz und dem ligno-cellulosehaltigen Material, und auch durch die genannten Härtemittel wird das Bindungsvermögen der Kunstharze nicht verbessert.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn dem durch Wärme härtbaren Kunstharz-Vorkondensat oder einem anderen Stoff, der an der Fertigung beteiligt und vorhanden ist, wahrend sich die Ligno-Cellulose und das Bindemittel unter dem Einfluss von Wärme und Druck befinden, sehr kleine Mengen bestimmter Stoffe, wie NH4HF2 oder KHF2 oder deren Ge mische (ün allgemeinen, also saure AlkaHmetaH- fluoride einschliesslich des Ammoniums) zugesetzt werden, die physikalischen Eigenschaften (wie Querzugfestigkeit, Biegefestigkeit, Dickenquellung) der hergcstellten Formkörper mit Bezug. auf eine bestimmte Menge Bindemittel wesentlich verbessert werden, bzw.
dass wesentlich kleinere Mengen des durch Wärme härtbaren Harzes angewendet werden können, um dieselben physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wie sie unter Verwendung entsprechend grösserer Harzmengen, laber ohne Mitverwendung der genannten Zusatzstoffe erzielt wenden. Auf zdtiesle Weise können also entweder die Eigenschaften der Formkörper verbessert werden, oder es können bei gleichen Eigenschaften des Endproduktes wesentliche Mengen an Kunstharz eingespart werden. Die Menge der genannten Zusatzstoffe kann sehr klein sein, und sie beträgt gewöhnlich nur etwa 0, 1-0, 5 %, berechnet auf den Gehalt, an Festharz.
Zur schnellen Feststellung der physikalischen Eigenschaften der geprüften Produkte, wie Spanplatten, wurde die Dickenquellung verwendet, da durch diese Prüfung auch Schlüsse auf die Quer- zugfes. tigkeit des Produktes gezagen werden können.
Beispiel 1
Holzspäne wurden in üblicher Weise mit einer Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharz-Vorkon densates benetzt, die 50 % Festharz enthielt. Die benetzten Späne wurden dann zu einer Platte verformt, und diese wurde dann zur Verdichtung und Verbindung der benetzten Späne und zur Härtung des Harzes in üblicher Weise Wärme und Druck unterworfen. Nach 24stündiger Wasserlagerung besass die Platte eine Dickenquellung von 8, 5 %.
Wurde das Verfahren wiederholt, aber der Fest harzgehalt bei gleichem Volumen der Lösung um 16 verringert, so stisg unter den gleichen Be- dingungen die Dickenquellung auf 14, 1 %, verschlech- terte sich also um 65 %.
Wurde das Verfahren von neuem wiederholt, wurden jetzt aber der im Festharzgehalt um 16% ärmeren Laimfibtte, berechnet auf den Festharz- gehalt, 0, 24 % Ammoniumbifluorid (NH4HF2) zugesetzt und in gleicher Weise wie zuvor Spanplatten hergestellt, so wurde bei diesen Platten eine Dickenquel lung von nur 7, 5 % erhalten, d. h. also eine wesent liche Verbesserung der Quellfestigkeit trotz der 16 %- igen Festharzverringerung.
Beispiel 2
Es wurden unter Verwendung von Holzspänen und einer Leimflotte,, die 43, 8 % Festharz in Form eines Harnstoff-Formaldehydharz-Vorkondensates enthielt, Spanplatten hergestellt, indem die benetzten Holzspäne unter Wärme und Druck verformt wurden.
Das Verfahren wurde dann wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Leimflotte, berechnet auf deren Festharzgehalt, 0, 19 % NH. iHFa bzw. 0, 063 % KHF2 zugefügt wurden und ferner der Festharzgehalt um 20 % geringer bemessen wurde, als er bei den Versuchen ohne die erwähnten Zusatzstoffe benutzt wurde.
Die so hergestellten Spanplatten hatten etwa das gleiche spezifische Gewicht, aber die Platten, die mit der die Zusatzstoffe enthaltenden Lsimflotte hergestellt wurden, hatten eine 37 % höhere Biege- festigkeit und eine um 41 % höhere Querzugfeistigkeit gegenüber den Platten, die ohne die obengenannten Zusatzstoffe und mit 20 % mehr Festharz hergestellt wurden. Die Quellfestigkait und Wasseraufnahme beim Tauchen waren ungefähr gleich.
Beispiel 3
Es wurde ein Formkörper hergestellt, in dem unter Druck und Wärme eine Gemisch aus einem pulverförmigen Ligno-Cellulosematerial und einem körnigen Phenol-Aldehyd im vorkondensierten Zustand verpresst wurden.
Es wurde dasselbe Verfahren angewendet, wobei a) das Harz ohne Zusatzstoffe mad b) dasselbe Harz benutzt wurde, dem jedoch zwischen 1 und 2 % einer 6 % igen Lösung eines Gemisches aus NH4HF2 und KHF2 im Verhältnis von 3 : 1 zugesetzt worden waren. Versuche mit eingekerbten Prüfstäben erga- ben bei den unter Mitverwendung der Zusatzstoffe hergestellten Stäben eine Zunahme in der Schlagfestigkeit zwischen 20 und 25 % und eine Zunahme in der Biegefestigk'eit von etwa 10 %.
Beispiel 4
Bei der r technischen Herstellung von Platten, wobei Holzteilchen mit einem Phenol- oder Harnstoff Formaldehydharz-Vorkondensat benetzt und dann unter Druck und Wärme verformt wurden, wurde durch den Zusatz zum Harz von 5 % einer 5 %, igen Lösung (entsprechend 0, 25 %) eines Gemisches aus NH4HF2 und KHF2 oder NaHFa, berechnet. auf das Trockengewicht des benutzten Harzes, eine Zunahme in der Zugfestigkeit von etwa 25-30 % erhalten.
Wurde ein gleiches Verhältnis der Zusatzstoffe in bezug auf das benutzte Harz angewendet, aber die Gesamtmenge des Harze@ um 20 % verringert, so wurde im Vergleich zu den in üblicher Waise hergestellten Platten, welche die grössere Menge Harz enthielten, eine Zunahme der Zugfestigkeit von 10 % erhalten und auch eine Erhöhung in der Biegefestig- keit und eine verbesserte Quellfestigkeit.
Beispiel 5
Die Herstellungvon Sperrholz wurde so durch geführt, dass die normale Fertigung, berechnet. auf
1000 g eines durch Wärme härtbaren Harnstoff Formaldehydharz-Vorkondensaftes, 5, 3 m2 betrug, wobei dasSperrholz zu semer Verdichtung und Härtung des Harzes der üblichen Wärme-und
Druckbehandlung unterworfen wurde.
Die Herstellung des Sperrholzes wurde wieder- holt, mit dem Unterschied, dass der benutzten Leim- flotte 5 % eines 5 % igen Gemisches (entsprechend
0, 25 %) aus NH4HF2 und KHFs, berechnet auf den Trockenharzgehalt, zugesetzt wurden und ferner der Harzgehalt so angewendet wurde, dass je 1000 g Harz 8, 2 m2 erhalten wurden. Trotz der grössenen Produktion an Sperrholz im Verhältnis zur Menge des benutzten Harzes war die Haftfestigkeitoderdie Bindung praktisch die gleiche.
Beispiel 6
Es wurde die Herstellung von Sperrholz, wie in Beispiel 5 beschrieben, wiederholt, mit dem Unter schied, dass 5 % einer 5 % igem Lösung derselben Salze einem 50 % igen Phenol-Formaldehyd-Vorkon densat zugesetzt wurden und die Menge auf den 5 % igen Pbenolgehalt im Harz und nicht auf die Trockenharzbasis berechnet wurde. Das erhaltene Sperrholz besass unter dem Harzfurnier (Holzbruchversuch) eine wesentlich höhere Haftfestigkeit und aine wesentlich grössere Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von kochendem Wasser im Vergleich zu Sperrholz, das in gleicher Weise, aber ohne die Mitverwendung der genannten Salze hergestellt wurde.
Beispiel 7
Bei der technischen Herstellung von Sperrholz aus 17 Furnieren beträgt der Phenolharzleam-Zuslatz eines 60% igen Phenolfestharzes 11 kg je 100 m.
Wenden 5 % einer 5 % igen Lösung der genannten Salze, also 0, 25 %, bezogenaufdenTrockenharzge- halt, oder 0, 15 0, bezogen auf den Gesamtleim, zu gesetzt,sokanndieLeimmenge auf 6, 85 kg für die gleiche Oberflächenbeleimungermässigtwerden..Die Qualität des so erhaltenen Sperrholzes ergab 100 % ig Holzbruchfestigkeit (woodfailure), wodurch auch die Schnitzeigenschaften (carving) entsprechend verbessert werden.
Zu dem obigen Zusatz von 5 % der 5 % igen Lösung wurden weiter 0, 5 % einer 2 % igen Methanol- Lösung von doppelt sublimiertem Jod beigegeben, d. h. 0, 01 % auf den Trockenharzgehalt gerechnet.
Der so erhaltene Komplex eines Jodfluorids (F5J) hatts einen besonders günstigen Einfluss auf die obigen Eigenschaften.
In den vorstehenden BeispielensinddieSalz- zusätze während des Härbens des wärmohärtbaren Harzes vorhanden, während letzteres Druck und Wärme ausgesetzt wird. Es wird angenommen,dass die erfindungsgemäss erzielten Verbesserungen durch die Erzeugung von Nebenvalenzen bedingt sind, die in dem ligno-cellulosehaltigen Material entwickelt oder in Freiheit gesetzt werden und entsprechende Phänomene auch während des Härtens des durch h Wärme härtbaren Harzes auftreten.
Von den Neben- valenzenwirdangenommen,dass.sieeineBindung oderWechselwirkungmiteinandereingehen oder eine solche zwischen dem Ligno-CelMosematerialundden aktivierten Zwischen-.undEndgruppenderkonden- sierenden Kunstharze bewirken. Es wird also vermutet, dass die zugesetzten Salze als Katalysator wirken und eine verbesserte Bindung chemischer oder ähnlicher Natur zwischen dem Ligno-Celluloslemate- rial und den kondensierenden Harzen bewirken, und di, ese Bindung und Wechselwirkung wird durch die erhöhte Affinität, ermöglicht, die durch die zugesetzten Salze erzeugt wird.
Die erfindungsgemss benutzten Salze greifen also in den Chemismus der Reaktion ein, und sie dürfen keineswegs in die Kategorie der Härtemittel eingereiht werden, da die Härtemittel -berechnet auf das Flestharz-Zusätze von 6-7 % zur Leimflotte erfordern gegenübereinem Zusatz zur Leimflotte von nur etwa 0, 1-0, 3 % der vorstehend erwähnten Salze.
Selbst wenn die zugesetzten Härtemittel in der Menge bis zu 50 oder 100 % erhöht oder verringert werden, so hat dies keinen Einfluss auf die im fertigen Produkt erhaltenen physikalischen Eigenschaften, wie es jedoch bei Anwendung der vorstehend erwähnten Zusatzaalze der Fall ist. Die genannten Salze müssen daher als Aktivatoren oder Katalysatoren angesehen werden, durch welche die in dem Lignose-Cellulose enthaltenden Material vor handenen Gruppen zur Reaktion gebracht werden, wobei diese Reaktion gleichzeitig mit der Erzeugung der Kondensationsprodukte erfolgen kann.
Die ge nanntegleichzeitigverlaufendeWirkungergibtsich aus der Tatsache, dass, wenn ein vollständig auspoly- merisiertes synthetisches Harz, wie Vinylacetat, benutzt und dieses Harz mit ligno-cellulosehaltigen Stoffen, wie Holzspänen, kombiniert wird, durch den Zusatz der genannten Salze keine Verbesserung der Eigenschaften erhalten wird. Ebenso ergaben Ver- suche, die mit Cellulose (Zellmehl) selbst (im Gegensatz zu Ligno-Cellulose) durchgeführt wurden, selbst in Gegenwart eines durch Wärme härtbaren Harn- stoff-Forma1dehyldvorkondens, ates und bei Mitver- wendung der erwähnten Salzzusätze keine Reaktion.
Die vorstehenden negativen Versuche dürften somit die vorstehende Erklärung über die Wirkung der Salze erhärten.
Ausser den genannten Harzen können, auch beliebige andere durch h Wärme härtbare Harze benutzt werden (im Gegensatz zu thermoplastischen Harzen). Die durch Wärme härtbaren Harze müssen in vorkondensierter Form angewendet werden, so dass das Erhärten in situ, d. h. im Kontakt mit dem ligno-cellluosehaltigen Material und in Gegenwart der Zusatzsalzeerfolgt.Die Verbesserungen wenden erhalten, wenn das Härten durch physikalische Mass- nahmen, wie Wärme und Druck, oder allein durch Wärme oder Druck, eingeleitet wird, und. da.
bei der Herstellung von Sperrholz, Holzplatten oder anderen Gegenständen aus miteinanderzuverbin- denden zerkleinertenHgno-ceHulosehaltigenStoffen gewöhnlich Wärme und Druck angewendet werden, so werden diese Massnahmen zweckmässig auch zur Durchfiihrung der Erfindung. arngewandet.
Wie oben bereits lerwähnt, ist die Menge der zugesetzten Salze gering,undsie.sollzweckmässig unter 2/1000 des Gesamtgewichtes des Endproduktes be- tragen. Berechnet auf das Festharz soll die Menge der Zusatzstoffe nur etwa 0, 01-0, 5 Gew. % des Harzes betragen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Verbesserung der Bindung in reicher Weise auch zwischen anderen Stoffen bewirkt werden kann,'die-wennsieeiner physikalischen Wirkung ausgesetzt werden-eine gewisse Affinität unter Entwicklung von Neben- valenzen erzeugen. Wenn so die Stoffe der genannten physikalischen Wirkung ausgesetzt werden, dann ist eine die Affinität erhöhendeSubstanzvorbanden, deren Einfluss auf die sekundären Valenzen im naszierenden Stadium dazu dient, eine wesentliche Verbesserung in der Wirkung zu erzefugen, mit wel- cher die Stoffe aufeinander einwirken, und wodurch leine kräftige Bindung zwischen diesen Stoffen und somit wesentlich verbesserte Eigenschaften im End- produkt erhalten werden.
Die Zus, atzstoffe können auf verschiedene Weise zur Einwirkung gebracht werden. Im allgemeinen wird die einfachste Art ihrer Anwendung. die sein, dass sie einer Lösung oder Dispersion eines der mit einanderzuverhinderndenStoffezugesetztwerden, zu welchem Zwecke sie beispielswaise der wässrigen Lösung oder Dispersion der Komponenten des Vorkondensates des wärmehärtbaren Harzes zugesetzt werden. Die Zusatzstoffekönnenaberauch.als Lösung anges, und die Lösung dazu benutzt wer- den, die zu verbindenden Stoffe oder Stoffteile zu benetzen. Wird beispielsweise ein durch Wärme härtbares Harz. in fester, fein zerkleinerter Form benutzt, so können die Teilchen mit.einerderartigenLösung benetzt werden.
Auch können. die Oberflächen der zu verbindenden Stücke mit einer die Zusatzstoffe enthaltenden Lösung benetzt werden. Die Zusatz- stoffe können auch in fein zerkleinertem festem Zustande angewendet werden ; da jedoch die erfin dungsgemässen Zusätze ihre die Affinität steigernde Wirkung mit grösster Wirksamkeit zeigen, wenn sie in sehr kleinen Mengen benutzt werden, so ist es, wenn die Zusatzstoffe in fester Form benutzt wer- den, schwierig, diese gleichmässig auf die anderen vorhandenen Stoffe zu verteilen.
Für das Vorbinden von Stucken aus Ligrno-Cellulose,wie Bretbern, Tafeln, Spänen und dergleichen, ist es gewöhnlich zweckmässig, eine 25-90 % ige wässrige oder, alkoholische (methanolalkoholische)Lösungdes jeweils benutzten, durch Wärme härtbaren Harzvor kondensatcs zu verwenden und dieser etwa 0, 01 bis 0, 5 % (berechnet auf das trockene Harzgewicht) des Zusatzstoffes in wässriger oder wässrigmethylalkoholi- scher Lösung zuzusetzen.
Anstatt.diegenanntenBifluoride.alssolche zu verwenden, können sie auch als neutrale Salze benutzt und diese mit einer entsprechenden Menge Flusssäure versetzt werden. So können beispielsweise 56 Teile neutrales Ammoniumfluorid oder 58 Teile neurales Kaliumfluorid mit je 20 Teilen Flusssäure gemischt werden, wodurch in beiden Fällen die sau- ren Salze erhalten wenden.
Anstatt das Verleimen unter Anwendung von Druck und Wärme durchzuführen, braucht in manchen Fällen auch nur eine dieser Massnahmen. an- gewendet zu werden. So kann beispielsweise zwecks Herstellung von Sperrholz das vorgeleimte Sperrholz geschichtet und dann die erforderliche Zeit (mehrere Tage) lediglich unter Druck gehalten werden. Die Endkondensation das Harzes erfolgt hierbei also auf 'kaltem Wege.
P, ATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Verkleben oder Verbinden von organischen festen Stoffen mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Holz, Kautschuk und dergleichen, mit Hilfe von Vorkondensaten von härtbaren Kondens, at- harzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verklebung oder Verbindung unter Mitverwendung von Alkali bifluoriden einschliesslich des Ammoniumbifluonds in Mengen von 0, 01 bis 0, 5 % des Harzes unter Druck und/oder Wärme vorgenommen wird.