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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formlingen aus Holz,
Holzabfällen oder verholzten Pflanzenteilen unter Druck bei höheren Temperaturen
Man hat aus Holzabfällen, wie Sägemehl, Formlinge, z. B. Platten hergestellt, indem
man das Ausgangsgut mit Bindemitteln, wie Kunstharz, vermengt und das Gemisch, gegebenenfalls
in der Wärme, verpreßt hat. Auch hat man Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte gewonnen,
indem man Phenol mit zerkleinertem Holz als Stoff mit verdecktem Aldehydcharakter
oder mit Lignin der Zellstoffablaugen verpreßt hat. Weiterhin ist empfohlen, Holzabfälle
ohne. Zusatz von Bindemitteln bei Drücken von .I92 atü bis über 6oo atü und Temperaturen
von i5o bis 270° zu verdichten, wobei man zu hartfaserplattenartigen bis zu schwarzen
Körpern gelangte. Auch hat man Holzsubstanz im Autoklaven unter Gasdruck bei 2 atü
zweimal hintereinander auf 8oo bis goo° erhitzt und dabei eine amorphe zähflüssige
Masse erhalten, die beim Erkalten erhärtete. Endlich hat man Holz in Druckstufen
von 3,5 atü bis 84 atü bzw. 105 atü bei 204 bis 246°, vorzugsweise bei 239 bis 24o°,
d. h. bis zur beginnenden Verteerung zu Platten u. dgl. geformt. Indessen hat, wie
die Berichte ergeben, keines. der bindemittellosen Hitze-Diuck-Verfahren sich technisch
durchsetzen können.
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Man hat ferner bereits cellulosehaltige Fasern, besonders solche von
Zuckerrohr, Maisstengeln oder auch Holzfasern in Preßformen bei höherer Temperatur
und höheren Drücken verpreBt. Dabei wurde zwar auch eine Abdichtung angestrebt,
jedoch in unvollkommener Weise und nicht im Sinne der Maßnahmen und Vorrichtungen
der vorliegenden Erfindung. Auch schreibt dieses Verfahren ein Ablassen des Gasdruckes
am Schluß der Behanelung vor, bevor der Preßling der Form entnommen wird. Eine
solche
Arbeitsweise kann, wie auch aus der Darstellung des Verfahrens hervorgeht, aber
nur bei verhältnismäßig geringem Verdichtungsgrad zum Ziele führen, da bei höheren
Verdichtungsgraden in Verbindung mit der Entlastung des Gasdruckes an dem Formling
Blasen auftreten, so daß die Erzeugnisse technisch unbrauchbar werden.
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Im Unterschied zu diesem Verfahren werden bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung die Formlinge in der Preßform nach Beendigung des Preßvorganges abgekühlt.
Eine solche Abkühlung hat sich aber als unerläßlich gezeigt, wenn unter Anwendung
hoher Verdichtungsgrade Erzeugnisse von hohen Festigkeiten gewonnen werden sollen.
Die Herstellung mechanisch genügend fester Formlinge und Preßlinge war ohne Bindemittel
nach diesen bekannten Verfahren nicht möglich.
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Es wurde nun die überraschende, Beobachtung gemacht, daß man hochwertige
Formlinge unter technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen herstellen
kann, wenn man Stoffe pflanzlicher Herkunft, die harzbildende Gruppen und wirksame
Carbonylgruppen enthalten oder zu bilden vermögen, deren lätentes Kondensationsvermögen
durch Wärmeeinwirkung ausgelöst wird, in einer geschlossenem Preßform bei Temperaturen
von etwa 125 bis 2i00 und Drücken von etwa 50 bis 30o atü so behandelt, daß
flüchtige Reaktionsprodukte nicht oder nur in geringem Umfange entweichen können.
Die Abdichtung des Druckraumes kann mittels des Ausgangsgutes, z. B. durch Preßlinge,
vorgenomtnen werden, die in einer Druckwärmebehandlung vorab gewonnen worden sind.
Zweckmäßig wird der Wassergehalt des Ausgangsgutes auf etwa 5 bis 25 "/o, vorzugsweise
auf io bis 17 % eingestellt. Die Beheizung des Reaktionsgutes kann nach Eintritt
eines Druckstillstandes unterbrochen und das Gut innerhalb 2o bis 40 Minuten abgekühlt
werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsgut unter
Erhitzen auf etwa i80 bis 210° im geschlossenen Raum einem Flächendruck von etwa
i80 atü ausgesetzt und die Beheizung nach Eintritt des Druckstillstandes abgebrochen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Reaktionsprodukt zerkleinert
und das Pulver einer weiteren Hitzebehandlung unter gleichzeitiger Formgebung unterworfen
werden. Auch kann man dem Ausgangsgut oder dem Preß.pulver Härtemittel, wie Hexamethylentetramin,
zusetzen. Nlan kann dem Ausgangsgut oder dem Preßpulver auch Beschleuniger, wie
Basen, Säuren oder Salze, zusetzen.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens.
die aus einer geschlossenen Preßform besteht, die einen Verschluß mit Labyrinthdichtung
aufweist. Auch kann die Reaktionskammer mit Öffnungen zum regelbaren Auslaß der
Reaktionsmasse versehen sein, die in plastischem Zustand, gegebenenfalls unter gleichzeitiger
Verformung, ausgelassen werden kann.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß bei der Behandlung verholzter
Ausgangsstoffe unter Hitze und Druck zwei Reaktionsstufen unterschieden werden müssen.
In der ersten Reaktionsstufe bilden sich infolge der WärmeeinNvirkung unter Spaltung
der Holzbestandteile im wesentlichen kon,-dens,ierbare und daneben permanente Gase.
Im Verlaufe dieser Reaktion steigt .der Druck im Reaktionsraum bis zur Erreichung
eines 1-Iaximums an. Der beginnende Druckstillstand zeigt das Ende der ersten Reaktionsstufe
(Gasl)ildungsphase) an. In der zweiten Reaktionsstufe treten die wirksamen Gase
mit der veränderten Holzsubstanz in Reaktion unter Kondensation zu einer plastischen
kunststoffartigen Masse. Diese zweite Reaktionsstufe hat man bei den bekannten Verfahren
nicht beachtet, weil man in offenen Formen arbeitete, wobei die Gase, denen man
keine Bedeutung für die Umsetzung zumaß, entweichen konnten. Man mußte daher, um
zu einer Verfestigung der Masse zu gelangen, die Temperatur wesentlich erhöhen,
bis zur beginnenden Verteerung des Holzes. Das Wesen der Erfindung liegt also in
der Maßnahme, die in der ersten Stufe gebildeten flüchtigen Stoffe in gasförmigem
oder flüssigem Zustand im Reaktionssystem im geschlossenen Raum zur Umsetzung auszunutzen.
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Unter harzbildenden Stoffen im Sinne der Erfindung sind solche zu
verstehen, die aktive Hydroxylgruppen enthalten, wie Phenole, Alkylphenole, Phenolalkohole,
alkylierte Phenoläther, und Stoffe, die solche Körper mit aktiven Hydroxylgruppen
unter Wärmeeinwirkung zu bilden vermögen, z. B. Ligninverbindungen und deren Umwandlungsprodukte,
Katechin- oder Pyrogallolgerbstoffe, Huminstoffe, wie sie im Holz od. dgl. vorliegen.
Als Stoffe, die wirksame Carbonylgruppen enthalten oder zu bilden vermögen, kommen
Polysaccharide, wie Cellulose, Heinicellulose, insbesondere Pentosane und Polyuronid,e
in Betracht. Daneben können auch ungesättigte Kohlenw asserstofie, z. B. Kohlenwasserstoffe
der Terpenreihe, wie Terpentinöl und/oder Naturharze, wie Kolophonium, zugegen sein,
die an der komplizierten Umsetzung teilnehmen. Diese Stoffe mit harzbildenden Hyd.roxylgruppen
und diejenigen mit reaktionsfähigen Carbonylgruppen finden sich im Holz und den
holzähnlichen Stoffen vereinigt. Daher kommt als Ausgangsgut Holz in zerkleinertem
Zustand. wie Holzabfälle, Sägespäne, Fräs- oder Hobelspäne, Holzfasern aus allen
Holzarten, Baumrinden, Wurzeln, Stockholz oder verholzte Pflanzenteile der verschiedensten
Zerkleinerungsgrade oder Gemische in Frage. Auch Samenschalen, z. B. solche von
Olsaaten, wie Sonnenblumenkerne, Ölkürbiskerne, Erdnüsse, ferner ölpreßkuchen verschiedener
Art sowie Getreide-, Raps, Kartoffelstroh und Getreideabfälle, wie Kleie, Spreu,
lIaisschalen, ferner Lignit der Braunkohlengruben und andere huminhaltige Stoffe
sowie viele andere pflanzliche Abfall- oder Anfallstoffe oder Gemische verschiedener
Holzarten oder der anderen aufgeführten Stoffe können vorteilhaft nach der Erfindung
verwendet werden. Frische Koniferenholzspäne eignen sich infolge ihres Terpentin-
und Harzgehaltes gut für die Herstellung kunstharzartiger Formlinge, wobei eine
weitgehende Vernetzung und Polykondensation zu solchen Molekülgrößen vor sich geht,
daß die Löslichkeit der lZeaktionsprodukte mit
zuneliniender Molekülgröße
in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, abnimmt. Da ein größerer \\'assergelialt
des Ausgangsgutes nachteilig ist, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe auf einen
Wassergehalt von etwa 5 bis 25 °/o, vorzugsweise von to bis 17°/o, vorzutrocknen.
Beispiel i In eine 1'reßforin i (Fig. i) mit dem Unterteil 2, die durch eine Heizduelle,
z. B. elektrische Heizk<irper 3, geheizt werden kann, wird zunächst zur Abdichtung
ein Preßling d, der in einem vorhergehenden _\rlwitsgang gewonnen wurde, gelegt.
Darauf wird eine Metallplatte 5, darauf ein weiterer l'reßling 6, wiederum eine
I`Ietallplatte 7 gebracht und darüber Buchenniaschinenhobelspäne 8 mit einem Gehalt
von etwa 15 % Wasser in einer Schütthöhe von etwa to cm geschichtet, darauf eine
Metallplatte y gelegt, darüber wieder Buchenhobelspäne to ;geschichtet, das Ganze
gegebenenfalls zur Vorverdichtung zusammengepreßt, darauf eine Metallplatte t i
gelegt, darüber eine dritte Schicht Buclienholielspäne 12 geschichtet, darauf eine
Metallplatte 13, darüber ein Preßling 1:1, dann wieder eitle N.'letallplatte 15
und schließlich noch ein Preßling 16 gebracht. Die Preßlinge .4, 6, 14 und 16 haben
den Zweck, die Form abzudichten, so daß während des Vorganges die an der Reaktion
teilnehmenden Gase nicht entweichen können oder doch nur in, geringem Umfange zum
Teil entweichen. Die hier aufgeführte Anzahl der Preßlinge und Schichten von Hobel-
oder Sägespänen od. dgl. ist nur beispielsweise und kann wie auch die Art der Beheizung
beliebig geändert werden.
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Nun wird der Preßstenipel 17, der ebenfalls eine Heizung 3 haben kann,
in die Öffnung der Form eingebracht und zugleich auf den Preßstempel 17 in der Richtung
des Pfeiles A ein Druck von i8o atü ausgeübt, der nach der in Fig. 2 dargestellten
ausgezogenen Kurve in 4 bis 5 Minuten erreicht ist. Der Druck fällt infolge der
Zusammendriickbarkeit der Buchenspäne bis zuni Putikt C und wird durch erneutes
I?rhölieti des Preßdruckes auf etwa i 8o atü, z. B. erneutes Aufpumpen der nicht
dargestellten 'hydraulischen Presse, auf den Punkt D gebracht. Die Temperatur der
Preßforin, im Inneren gemessen, steigt nun an und hat nach etwa 75 Minuten igo°
erreicht, wie aus der gestrichelten Kurve in Fig. 2 Hervorgeht. Der Druck wird dabei
durch Nachpumpen so lange auf der l lölie von i8o atü gehalten, bis er ohne Nachpumpen
stehenbleibt oder einen geringen Atistiegerfahren hat. Diese Erscheinung zeigt den
Höhepunkt der ersten Reaktionsstufe (Gasbildungsphase), funkt E, an. Die Heizung
wird nun alsbald abgestellt und die Vorrichtung der Abkühlung, Funkt P, überlassen
bzw. künstlich innerhall> ? @ä Stunde auf annähernd Zimmertemperatur gebracht. Während
dieser Zeit tritt in der Masse die zweite Reaktionsstufe cin, die durch die Einwirkung
der Gase oder deren Kondensate auf die Holzmasse grekenrizeichnet ist. Wenn eine
Temperatur von 40 bis 2o° erreicht ist, wird die Form geöffnet und das 1leakticitisgiit
etittioniinen. Uin die Vorrichtung bzw. die Presse zeitökonomisch zu nutzen, kann
man die Preßform in eine Druckhaltung, z. B. eine Schraubenzwinge, einführen und
bereits nach Eintritt des genannten Druckstillstandes bei der Temperatur von igo°
der hydraulischen Presse entnehmen, wodurch diese für einen neuen Ansatz frei wird.
Beispiel 2 Nach diesem Ausführungsbeispiel wird die gleiche wie in Beispiel i beschriebene
Füllung verwendet. In der Beheizung wird jedoch so verfahren, daß diese nach (Fig.
3) to bis 25 Minuten über den Druckstillstand hinaus, Punkt G, fortgesetzt wird.
Bei dem anschließenden Abkühlen wird der Druck durch Nachpumpen, beispielsweise
auf 18o atü, konstant gehalten. Im übrigen wird wie in Beispiel i verfahren.
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Die Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Die Abdichtung des Druckraumes kann durch vorab teilweise kondensierte Holzsubstanz
erfolgen. Auch kann der Verschluß der Preßforni durch eine Labyrinthdichtung abgedichtet
werden, in die die Masse teilweise hineintgepreßt wird und so eine vollkommene Dichtung
bewirkt. Die Druckwärmebehandlung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß
malt den Vorgang unterteilt, derart, daß man die Kondensation nach der ersten Behandlungsstufe
unterbricht, das Reaktionsprodukt zerkleinert und es dann in einer weiteren Behandlung
fertig kondensiert, wobei gleichzeitig die endgültige Verformung in einer in der
Kunststoffindustrie üblichen Weise durch Pressen, Spritzpressen, Spritzen, Spritzgießen
odi. dgl. erfolgen kann. Auch kann die Form sell?st mit Düsen, Schlitzen od. dgl.
versehen sein, durch die die plastisch gewordene Nasse austreten kann. Der Druck
kann auf hydraulischem oder mechanischem Wege, z. B. in einer Schneckenpresse, erzielt
werden.
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Die Druck-Hitze-Behandlung kann in verschiedener Hinsicht abgewandelt
werden. Man kann die Beheizung nach Eintritt der durch einen Druckstillstand angezeigten
ersten Verfahrensstufe unter brechen und die Reaktion.sinasse nach einer gewissen
Einwirkungszeit abkühlen. Ist der Druck z. B. bis auf i 8o atü gestiegen und zeigt
sich dann eine Abflachung der Druckkurve, so ist die Masse in diesem Augenblick
noch nicht verfestigt. Läßt man sie aber noch einige Zeit, z. B. io bis
30 Minuten, bei diesem Druck und der Temperatur, so vollzieht sich die Umsetzung
der Masse mit den Gasen unter Polykondensation. Man kamt während dneser zweiten
Reaktionsstufe den Druck durch Aufpumpen konstant halten. Auch kann man den Druck
durch Aufpumpen z. 13. um weitere 5o atü, z. B. auf 280 atü erhöhen. Man kann aber
auch die Temperatur steigern, wobei der Druck auch ansteigt. Die VersuchsbedingtingCri
hängen von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, beispielsweise von ihrem
Ligniu- und Pentosangehalt ab, der bekanntlich bei den verschiedenen Holzarten Schwankungen
unterworfen ist. Auch der Terpen- und der Harzgehalt spielen eine Rolle, und der
Wassergehalt ist von erheblichem Eitifluß.
Die Kondensation der
Holzbestandteile bzw. ihrer Spaltprodukte nach dem vorliegenden zweistufigen Verfahren
vollzieht sich im geschlossenen Raum unter wesentlich milderen Bedingungen als bei
den bekannten Verfahren, was sich nicht nur wirtschaftlich auswirkt, sondern, vor
allem auch infolge der weitgehenden Kondensation und Vernetzung zu größeren Molekülen
fährt, was in der Erzielung von Formlingen wertvoller mechanischer und chemischer
Eigenschaften zum Ausdruck kommt. Die Erscheinung vollzieht sich in situ, d. h.
an Ort und Stelle in der Zellmembran, an deren Außenschicht Lignin oder Ligninbildner
und in deren weiteren Schichten die Cellulose, Hemicellulose und bzw. oder Polyuronide
abgelagert sind. Die unmittelbare Nachbarlage der Polysaccharide bzw. der Furfurol-
oder Carbonylgruppenbildner zu den aromatischen Gruppen, in denen gegebenenfalls
ätherartig gebundenes Methoxyl durch Hitze-, Druck- oder Säurewirkung abgespalten
und durch Phenolhydroxyl ersetzt wird, bewirkt vermutlich die phenoplastartige Kondensation.
Daneben treten zweifellos kompliziertere Umsetzungen mit höheren Säuren, esterartigen
Verbindungen, Aldolumlagerungen und mit den Harzen, wie Kolophonium, und den ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Terpentinöl, weitere Kombinationen unter Vernetzung der
Seitenketten im Sinne der modifizierten Phenolharze auf, die zu weiteren Molekülvergrößerungen
führen, wie aus der abnehmenden Löslichkeit der Erzeugnisse in organischen Lösungsmitteln
hervorgeht.
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So werden je nach Art des Pflanzenmaterials, z. B. der Holzart und
den Versuchsbedingungen, Kondensationsprodukte von den verschiedensten Eigenschaften
erhalten, was in der Farbe, die von Strohgelb bis Schwarz schwanken kann, der Löslichkeit
und der Festigkeit zum Ausdruck kommt. So zeigen die Erzeugnisse mehr hartholzartige
oder bei längerer Behandlung mehr kunststoffartige Beschaffenheit.
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Das Verfahren arbeitet seinem Wesen nach ohne künstliche Zusätze.
In gewissen Fällen empfiehlt es sich, Härtemittel, wie Aldehyd- oder äquivalente
Verbindungen, zuzusetzen, wie Hexamethy len.-tetramin, Hexamethylentetramintriphenol,
Anhydroformaldehydanilin, Äthylidenanilin, Furfuramid, Phenylendiamin od. dgl.
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In gleicher Weise kann man Beschleuniger oder Katalysatoren zusetzen,
obwohl die aus dem Ausgangsgut gebildeten niederen aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure
und ihre Homologen, bereits eine ausreichende katalytische Wirkung ausüben. Man
kann die Wirkung aber durch Zusatz von Phosphorsäure, :Milchsäure oder Sulfonsäuren,
wie OktohydroatithrazensuIfosäure oder deren Salzen, insbesondere auch der Salze
der dreiwertigen, :Metalle, oder von Estern, wie saurem Äthylsulfat, der Monoester
des Glycerins mit Ameisensäure, Weinsäure, Benze-esäure, Phthalsäure usw., noch
verstärken. Auch durch Basen kann man eine Beschleunigung der Härtung erzielen,
insbesondere bei der mehrstufigen Behandlung und der Verarbeitung von Preßpulvern,
z. B. durch Zusätze von Calciumoxyd, Zinkoxyd oder von Alkoholaten, Phenolaten usw.
Auch kann man der Holzsubstanz Füllstoffe, wie Tonmehl, Glaspulver, Zinkweiß, Glimmer
oder gemahlenen Strohhäcksel, Heidekraut, Lignin der Holzverzuckerungsindus@trie
oder andere technische Lignine, zusetzen, die infolge ihrer wirksamen Gruppen an
der Polykondensation teilnehmen.