Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formlingen. Man hat aus Holzabfällen, wie Sägemehl. Formlinge, zum Beispiel Platten hergestellt, indem man das Ausgangsgut mit Bindemit teln, wie Kunstharz, vermengt und das (äemisch, gegebenenfalls in der Wärme, ver- presst hat. Auch hat man eine Art Phenol Aldehyd-Kondensationsprodukte gewonnen, indem man Phenol mit zerkleinertem Holz als Stoff.' mit verdecktem Aldelivdcharaktei- oder mit Lignin der Zellstoffablaugen ver- presst hat.
Man hat auch empfohlen, Holz abfälle ohne Zusatz von Bindemitteln in einer Pressform zu verdichten. Dabei war aber die Form nicht völlig geschlossen, so dass die gas förmigen Produkte entweichen konnten und eine Druckentlastung durch Verbindung mit der Aussenluft hergestellt wurde. Auch hat man Holzsubstanz im. Autoklaven unter Gas druck bei 2 atü zweimal hintereinander auf 800 bis<B>9000</B> erhitzt. und dabei eine amorphe zähflüssige Masse erhalten, die beim Erkalten erhärtete.
Endlich hat man Holz in Druck stufen von 3,5 atü bis 84 atü bzw. 105 atü bei 204 bis 246 C, vorzugsweise bei 239 bis 240 C, bis zur beginnenden Verteerung, zu Platten und dergleichen verformt und dabei nach jeder Druekstufe die gebildeten Gase abgelassen. Indessen hat, wie die Berichte er geben, keines der ohne Bindemittel arbeiten den Ilitze-Druck-Verfalireti sieh technisch durchsetzen können.
Es wurde nun die überraschende Beobach tung gemacht, dass man hochwertige Form- linge unter technisch und wirtschaftlich vor teilhaften Bedingungen herstellen kann, wenn man erfindungsgemäss Lignocellulose enthal tende Stoffe pflanzlicher Herkunft bzw. aus solchen durch teilweise Hydrolyse erhaltene Stoffe in einer geschlossenen Pressform bei Temperaturen von<B>125-2801</B> C und Drücken von 50 bis 1000 a,tü so behandelt, dass Wasser dampf und flüchtige Reaktionsprodukte prak tisch nicht. entweichen können.
Die Ab dichtung des Druckraumes kann mittels des Behandlungsgutes selbst oder durch vorher in der genannten Weise Hergestellte Form linge bewerkstelligt werden. 32lan kann dein. Reaktionsraum in einer früheren Reaktion ge wonnene Glase, ihre Kondensate oder Um setzungsprodukte zuführen.
Zweckmässig wird der Wassergehalt des Ausgangsgutes auf etwa 5 bis 251/o, vorzugsweise auf 10 bis 17% ein- gestellt. Die Beheizung des Reaktionsgutes kann nach Eintritt der maximalen V erdich- tung der Masse unterbrochen und das Gut abgekühlt werden.
Zweckmässig erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von 180 bis 21011 C und einem Druck von etwa 180 atii. Man kann auch nach Eintritt der maximalen Verdichtung der Masse Gien Druck im Reaktionsraum durch Nachpumpen noch einige Zeit, konstant halten. oder auch noch weiter erhöhen, zum Beispiel um weitere 50 atü, etwa indem man noch 10 bis 30 Minn ten weiter erhitzt, bis eine Drucksteigerung eintritt.
Das Reaktionsprodukt kann allenfalls zer kleinert und das Pulver einer weiteren Hitze behandlung unter gleichzeitiger Formgebung unterworfen werden. Auch kann man das Ausgangsgut, zum Beispiel Sägespäne oder. sonstiges zerkleinertes Pflanzengut, zuvor einer Teilhydrolyse unterwerfen, gegebenen falls auswaschen und das Gut anschliessend auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 25% bringen.
Ferner kann man dem Ausgangsgut oder dem Presspulver Härtemittel, wie Hexa- methylentetramin, oder auch Reaktions beschleuniger, wie Basen, Säuren oder Salze, und schliesslich auch Füllstoffe anorganischer oder organischer Herkunft zusetzen.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vor richtung zur Ausübung des Verfahrens, welche durch eine Pressform gekennzeichnet. ist, die Mittel zur Erzielung eines gasdichten Verschlusses aufweist. Die Abdichtung kann durch Nuten an den Trennstellen der Press- form bewerkstelligt werden, in die die Press- masse teilweise hineingepresst wird.
Zweck mässig erfolgt die Abdichtung durch nuten artige Kammern, die den Pressraum umgeben und die durch Kanäle von geringem Quer schnitt und hohem Strömungswiderstand mit einander verbunden sind, wobei diese Kammern so gestaltet und angeordnet sind, da.ss die Lignocellulosemasse in sie eingepresst wird, wobei in der innern Nute ein derart hoher Druck entsteht, dass bei Erhitzung der Masse diese sehr schnell plastisch bis flüssig wird, während in der äussern Kammer die Lignocellulosemasse komprimiert,
aber nur wenig plastisch wird, so dass die hier befind liche Masse der dünnflüssigen der innern Kammer als Stütze und Halt gegen das Aus fliessen dient. Diese Kammern können infolge dessen als Druck und Stützkammern bezeich net werden. Auch kann die Reaktionskammer mit Offnungen zum regelbaren Auslass der Reaktionsmasse versehen sein, die in plasti schem Zustand, gegebenenfalls unter gleich- zeitiger Verformung, ausgelassen werden kann.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass bei der Behandlung ver holzter, das heisst also Lignocellulose ent haltender pflanzlicher Stoffe unter Hitze und Druck zwei Reaktionsstufen unterschieden w=erden müssen.
In der ersten Reaktionsstufe bilden sich infolge der Wärmeeinwirkung unter Spaltung der Holzbestandteile im wesentlichen kondensierbare und daneben permanente Gase. Unter diesen flüchtigen Produkten bewirken insbesondere die Essig säure bzw. Ameisensäure eine teilweise Hydro lyse der Holzbestandteile, deren Kennzeichen einmal in der Aufspaltung der Lignin Kohlen hydratbindung unter Bildung von Aktiv lignin, in besonderem Masse aber auch in der Bildung von Aldehyden, wie Furfurol und wahrscheinlich auch Oxymethyl-furfurol usw., besteht.
Im Verlaufe dieser Reaktion steigt der Druck im Reaktionsraum, auch wenn man die Temperatur nicht erhöht, bis zur Er reichung eines Maximums an. Die Reaktions masse hat dann eine maximale Verdichtung erreicht, und die Gasbildung hört auf. In der zweiten Reaktionsstufe treten die wirksamen Gase mit der veränderten Holzsubstanz in Reaktion unter Kondensation zu einer plasti schen kunststoffartigen Masse.
Auch werden gewisse 1'11dehy de zum Teil weiter gespalten, zum Beispiel Furfurol zu Succindialdehy d und Ameisensäure, Oxymethyl-furfurol zu Lävulinsäure und Ameisensäure, wobei die Ameisensäure zusammen mit dem Wasser gehalt des Holzes eine weitere Hydrolyse des Kohlenhydrates bewirkt, so dass die Umwand lung des Holzes den Charakter einer Ketten reaktion annimmt. Diese zweite Reaktions stufe hat man bei den bekannten Verfahren nicht beachtet, weil man in offenen Formen arbeitete, wobei die Gase, denen man keine Bedeutung für die Umsetzung zumass, ent weichen konnten.
Man masste daher, um zur Verfestigung der Masse zu gelangen, lediglich von den plastischen Eigenschaften des Lignins Gebrauch machen, oder die Temperatur wesentlich erhöhen, bis zur beginnenden Ver- teerung des $olzes. Dabei waren aber dem Grad der Verfestigung enge Grenzen gesetzt, und es war unmöglich, zu mehr oder weniger kunstharzartigen Reaktionsprodukten zu ge s langen, welche die erwünschten Eigenschaften einer hohen Plastizität, hoher Festigkeiten,
Wasserabweisung und für gewisse Zwecke einer günstigen Dielektrizitätskonstante auf weisen. Das Wesen der vorliegenden Erfin dung liegt also in der Massnahme, die in der ersten Stufe gebildeten flüchtigen Stoffe in gasförmigem oder flüssigem Zustand im Reaktionssystem im geschlossenen Raum zur Umsetzung auszunutzen.
Als harzbildende Stoffe treten unter den genannten Bedingungen einerseits solche reit Hydroxylgruppen auf, und zwar in erster Linie Ligninumwandlungsprodukte, wie Phen- ole, Alkylphenole, Phenolalkohole, alkylierte Phenoläther, Katechin- oder Pyrogallolgerb- stoffe, Huminstoffe, je nach dem Ausgan.gs- tnaterial,
und anderseits Stoffe mit Karbonyl- gruppen, die sieh aus den Polysaechariden (Cellulose und Hemicellulose) bilden, insbe sondere Pentosane und Polyuronide. Daneben können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe der Terpen- tinreihe, wie Terpentinöl, und/oder Natur harze, wie Kolophonium, zugegen sein, die an der komplizierten Umsetzung teilnehmen.
Ferner bilden sich im Laufe der hydrolyti- schen Einwirkungen aliphatische Säuren, wie Essigsäure aus dem Acetyl des Xylans. Ameisensäure aus Spaltprodukten des Fur- furols, welche die fortlaufende Hydrolyse und damit Bildung von Stoffen mit Karbonyl- gruppen (Aldehyde) katalysieren sowie ausserdem die Reaktionsbedingungen für Harzkondensationen schaffen. Als Ausgan2-rgut kommen Holz in zer kleinertem Zustand, wie Holzabfälle.
Säge späne, Fräs- oder Hobelspäne, Holzfasern aus allen Holzarten, Holzschliff, Baumrinden, Wurzeln, Stockholz oder verholzte Pflanzen teile der verschiedensten Zerkleinerungsgrade in Frage. Auch Lignocellulose enthaltende Samenschalen, zum Beispiel solche von Öl- Saaten, wie Sonnenblumenkerne, Ölkürbis kerne, Erdnüsse, ferner Ölpresskuchen ver schiedener Art, sowie Getreide-, Raps-, Kar toffelstroh und Getreideabfälle, wie Kleie, Spreu, Maisschalen, ferner Lignit der Braun kohlengruben, soweit darin Lignocellulose enthalten ist,
und andere huminhaltige und lignocellulosehaltige Stoffe oder Gemische verschiedener Holzarten oder der andern auf geführten Stoffe können vorteilhaft verwendet werden. Frische Koniferen-Holzspäne eignen sich infolge ihres Terpentin- und Harzgehaltes gut für die Herstellung kunstharzartiger Formlinge, wobei eine weitgehende Ver netzung und Polykondensation zu solchen Molekülgrössen vor sich geht, dass die Löslich keit der Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, verlorengeht.
Da ein grösserer Wassergehalt des Ausgangsgutes nachteilig ist, empfiehlt es sich, die Ausgangs stoffe auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 25%, vorzugsweise von 8 bis 151/o, vorzu- trocknen.
In der Zeichnung sind einige Ausführungs formen der Erfindung und einige Diagramme beispielsweise veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Pressform im Schnitt.
In Fig.2 und 3 sind Druck-Zeit-Tempe- ratur-Kurven des Pressvorganges wieder gegeben.
Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch eine Press- form mit Überdruck- und Stütznuten.
Fig. 5 ist ein Diagramm einer andern Ver suchsanordnung.
Fig. 6 zeigt eine weitere Dichtung der Pressform im Schnitt vor dem Zusammen pressen. In Fig. 7 ist die Pressform nach Fis. 6 nach dem Zusammenpressen dargestellt.
Man kann auch fertige Faser- bzw. Span platten nach dem erfindungsgemässen Ver fahren behandeln. <I>Beispiel 1:</I> In eine Pressform 1 (Fig. 1) mit dem Unterteil 2, die durch eine Heizquelle, zum Beispiel elektrische Heizkörper 3, geheizt werden kann, wird zunächst zur Abdichtung ein Pressling 4 aus Sägespänen oder der gleichen, der in einem vorhergehenden Arbeits- gang gewonnen wurde, gelegt.
Darauf wird eine Metallplatte 5, darauf ein weiterer Press- ling 6 und wiederum eine Metallplatte 7 ge bracht und darüber Brzchenmaschinenhobel- späne 8 mit einem Gehalt von etwa 1511/o Wasser asser in einer Schüttelhöhe von etwa 10 cm geschichtet, darauf eine Metallplatte 9 gelegt, darüber wieder Buchenhobelspäne 10 ge schichtet, das Ganze gegebenenfalls zur Vor- v erdichtung zusammengepresst, darauf eine Metallplatte 10 gelegt,
darüber eine dritte Schicht Buchenhobelspäne 12 geschichtet, darauf eine Metallplatte 13, darüber ein Pressling 14, dann wieder eine Metallplatte 15 und schliesslich noch ein Pressling 16 ge bracht. Die Presslinge 4, 6, 11 und 16 haben den Zweck, die Form abzudichten, so daP) während des Vorganges die an der Reaktion teilnehmenden Gase nicht entweichen können oder doch nur in geringem Umfange.
Bei manchen Pflanzenstoffen oder zur Er ziehnig bestimmter Endprodukte empfiehlt es sich, das zerkleinerte Pflanzengut, bevor es der Einwirkung von Hitze und Druck aus gesetzt wird, einer Teilhydrolyse mit Wasser in der Wärme oder mit Säuren zu unter werfen, gegebenenfalls auszuwaschen und das Gut dann auf einen Wassergehalt von 5-25%, vorzugsweise 10-17% zu bringen.
Nun wird der Pressstempel 17, der eben falls eine Heizung 3 haben kann, in die Cffnung der Form eingebracht und zugleich auf den Pressstempel 17 in der Richtung des Pfeiles<B>A</B> ein Druck von 180 atü ausgeübt, der nach der in Fig. 2 dargestellten ausgezogenen Kurve in 4---5 Minuten erreicht ist (Punkt R ) .
Der Druck fällt infolge der Zusammendrüek- barkeit der Buchenspäne bis zum Punkt C und wird durch erneutes Erhöhen des Press- druekes, zum Beispiel erneutes Aufpiunpen der nicht dargestellten hydraulischen Presse, wieder auf etwa 180 atü (Punkt D) gebracht. Die Temperatur der Pressform, im Innern ge messen, steigt nun an und hat nach etwa 75 Minuten<B>1900</B> C erreicht, wie aus der ge strichelten Kurve in Fig.2 hervorgeht.
Der Druck wird dabei durch Nachpumpen so lange auf der Höhe von 180 atü gehalten, bis er ohne Nachpumpen stehen bleibt oder einen geringen Anstieg erfahren hat. Dies zeigt den Höhepunkt der ersten Reaktionsstufe (Gas bildungsphase) an (Punkt. E). Die Heizung wird nun abgestellt (Punkt F) und die Vor richtung der Abkühlung überlassen bzw. durch Kühlung innerhalb einer halben Stunde auf annähernd Zimmertemperatur gebracht. Während dieser Zeit, tritt in der Masse die zweite Reaktionsstufe ein, die durch die Ein wirkung der Gase oder deren Kondensate auf die Holzmasse gekennzeichnet ist.
Wenn eine Temperatur von -10-20 C erreicht ist, wird die Form geöffnet und das Reaktionsgut ent nommen. Um die Vorrichtung zeitökonomisch zu nutzen, kann man die Pressform in eine Druclz-haltun-, zum Beispiel eine Schrauben zwinge, einführen und bereits nach Eintritt der maximalen Verdichtung der Masse bei der Temperatur von 190 C der hydraulischer.
Presse entnehmen, wodurch diese für einen neuen Ansatz frei wird. Die karre arieh wie in Fig. 3 dargestellt erfolgen. <I>Beispiel</I> ?: Zwischen den Formteilen 18 und 7.9 (Fig.4) wird ein Vorpressling 23 eingeführt.
Der Vorpressling besteht aus kalt vorgepress- ten Spänen oder dergleichen und bedeckt fläeherrmässig die gesamte Form einschliesslich der Dichtungsnuten 20 und 21.. Die mittela Heiz-Kühlplatten 22 auf<B>180-2600</B> C er wärmte Form wird bis zu einem spez. Masse druck von 50-200 kg"em2 zusammengepresst. Das Ende der ersten Reaktionsstufe wird in wenigen Minuten erreicht. .Je nach Art des Pressmaterials
(Reaktionsfähigkeit) wird irr der zweiten Reaktionsstufe die Kühlung ein geleitet (Fig.5). Nach einer Abkühlung bis auf 60-100 C wird die Form auseinander- gefahren und das fertige Pressstück entnom men. Gleichfalls werden die in den Nuten sich befindenden Dichtungsringe ausgestossen. Während des Pressvorganges (Reaktion) dichtet, die -Cberdrucknut 20 (Fig. 4) gas dicht ab.
Die Nut. 21 gibt bei hoher Gasdruck- lührung dem während des Pressvorganges plastisch gewordenen Druckring 20 Halt. Dieser Halt kommt dadurch zustande, dass in der Nut 21 das Holzmaterial zwar kompri miert wird, aber unter den physikalischen Einwirkungen, unter denen es in dieser Nut steht, nicht oder nur sehr langsam einen plastischen Zustand annimmt. Dadurch ist die in der Nut 21 befindliche Lignocellulosemasse imstande, das in der Nut 20 zähflüssig ge wordene Material zurückzuhalten, woraus sich die Wirkung der Nut 21 als Stütznut ableitet..
Je nach der Gestalt der Form und dem Stoff umwandlungsgrad sind die Nutenprofile in ihren Druckverhältnissen und Profilierungen verschieden zu gestalten.
Wie Fig. 6 und 7 zeigen, können zur Dich.. tung auch Nutringe 23 verwendet werden, die etwas geringere Stärke als der Formling 24 nach dem Pressen aufweisen und die auf bei den den Pressplatten 25 und 26 zugewendeten Seiten mit kreisringförmigen Nuten versehen sind.
Der Vorpressling 27 wird beim Zusam menpressen der Oberplatte 25 und der Unter platte 26 verdichtet, nimmt einen plastischen Zustand an und fliesst, wie aus Fig.7 zu ersehen ist, in den Raum zwischen Ober- itnd Unterplatte in die Nuten des Nutringes 23. Infolge der darin auftretenden grossen Rei bung wird eine wirksame Abdichtung des Presslings 21 erreicht, so dass ein Entweichen von Gasen aus der Pressform unmöcylieh ist.
Die Pressform kann auch durch eine Laby rinthdichtung abgedichtet werden, in die die Masse teilweise hineingepresst und so eine vollkommene Dichtung bewirkt wird. Auch kann die Form selbst mit Düsen, Schlitzen oder dergleichen versehen sein, durch die die plastisch gewordene Masse austreten kann, wonach sie verformt wird. Der Druck kann auf hydraulischem oder mechanischem Wege, zum Beispiel in einer Schneckenpresse, erzielt und das Verfahren absatzweise oder fort laufend durchgeführt werden.
Der Vorgang kann kontinuierlich auch auf. dem Wege ge staltet werden, dass die Lignocellulosemasse auf endlosen Bändern einer Bandpresse be handelt wird, wobei mittels einer an sieh be- kannten wandernden hydraulischen Presse oder eines Walzensystems der erforderliche Druck auf die mit Nuten versehenen Metall bänder ausgeübt wird.
Die Druck-Hitze-Behandlung kann in ver schiedener Hinsicht abgewandelt werden. Man kann die Belieizung nach Eintritt der durch einen Druckstillstand angezeigten ersten Ver fahrensstufe unterbrechen und die Reaktions masse nach einer gewissen Einwirkungszeit abkühlen. Ist der Druck zum Beispiel bis auf 180 atü gestiegen und zeigt sieh dann eine Abflachung der Druckkurve, so ist die Masse in diesem Augenblick noch nicht verfestigt. Lässt man sie aber noch einige Zeit, zum Bei spiel 10 bis 30 Minuten, bei diesem Druck und der Temperatur, so vollzieht sich die Um setzung der Masse mit den Gasen unter Poly kondensation.
Man kann während dieser zwei ten Reaktionsstufe den Druck durch Auf pumpen konstant halten oder auch zum Bei spiel um weitere 50 atü, auf über 200 atü, erhöhen (Punkt G, Fig. 3). Man kann aber auch die Temperatur steigern, wobei auch der Druck ansteigt. Die Versuchsbedingungen hängen von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, beispielsweise von ihrem Lignin- und Pentosangehalt ab, der bekannt lich bei den verschiedenen Holzarten Schwan kungen unterworfen ist.
Auch der Terpen- und der Harzgehalt spielen eine Rolle und der Wassergehalt ist von erheblichem Einfluss.
Die Kondensation der Holzbestandteile bzw. ihrer Spaltprodukte nach dem vorliegen den zweistufigen Verfahren vollzieht sich im geschlossenen Raum unter wesentlich milde ren Bedingungen als bei den bekannten Ver fahren, was sich nicht nur wirtschaftlich aus wirkt, sondern vor allem auch infolge der weitgehenden Kondensation und Vernetzung zu grösseren Molekülen führt, was in der Er zielung von Formlingen wertvoller mechani scher und chemischer Eigenschaften zum Aus. druck kommt. Die Reaktion vollzieht sich an Ort und Stelle in der Zellmembran, an deren.
Aussenschicht Lignin oder Ligninbildner und in deren weiteren Schichten die Cel.lulose, Hemicellulose und! oder Polyuronide abgela- fiert sind.
Die unmittelbare Nachbarlage der Polvsaccharide bzw. der Stoffe mit Furfurol- struktur oder anderer Karbonylverbindungen ni den aromatischen Stoffen, in denen offen bar unter anderem Methoxyl unter Hitze-, Druck- oder Säurewirkung durch Phenol- hydroxyl ersetzt wird, bewirkt vermutlich die phenoplastartige Kondensation. Daneben treten zweifellos kompliziertere Umsetzungen finit höheren Säuren,
Bildung von esterartigen Verbindungen, Aldolumlagerungen und mit den Harzen, wie Kolophonium, und den unge sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Terpentin öl. weitere Kombinationen unter Vernetzung der Seitenketten im Sinne der modifizierten Phenolharze auf, die zii weiteren -Molekül vergrösserungen führen, wie ans der ab nehmenden Löslichkeit der Erzeugnisse in organischen Lösungsmitteln her vorgeht.
Je nach Art des Pflanzenmaterials, zum Beispiel der Holzart, und den Versuclisbedin- gningen werden Kondensationsprodukte von verschiedenen Eigenschaften erhalten, was in der Farbe, die von strohgelb bis schwarz schwanken kann, der Löslichkeit und der Festigkeit zum Ausdruck kommt. Die Er zeugnisse können zum Beispiel mehr hartholz artige oder, bei längerer Behandlung, mehr kunststoffartige Beschaffenheit zeigen.
Das Verfahren kann ohne künstliche Zu sätze durchgeführt werden. In gewissen Fällen empfiehlt es sich jedoch, Härtemittel, wie Aldehyde oder äquivalente Verbindungen zu- zusetzen, wie Hexamethylentetramin, Hexa- methylentetramintriphenol, Anhydroformal- dehydanilin, ÄthS-lidenanilin, Furfuramid, Phenylendiamin und dergleichen.
In gleicher Weise kann man Beschleuniger oder Katalysatoren zusetzen, obwohl die aus dem Ausgangsgut gebildeten niederen alipha- tischen Säuren, wie Ameisensäure und ihre Homologen, bereits eine ausreichende kataly tische Wirkung ausüben.
Man kann die Wir kung aber durch Zusatz von Phosphorsäure, Milchsäure oder Sulfonsäuren, wie Oktohydro- anthrazensulfosäiire, oder deren Salzen, ins besondere auch der Salze der dreiwertigen Metalle, oder von Estern, wie saurem ithyl- sillfat, der Alonoester des Glycerins mit rlmeisensä.ure,ZVeinsiiure, Benzoesäure, Phth;Ll- säure usw., noch verstärken.
Auch cl @reli Basen kann man eine Beschleunigung der Härtung erzielen, insbesondere bei der mehr stufigen Behandlung und der Verarbeitung von Presspulvern, zum Beispiel durch Zusätze von Calciumoxyd, Zinkoxyd oderAlkoholateii. Phenolaten usw. Aucb kann man.
der Holz substanz Füllstoffe wie Tonmehl, Glaspulver, Zinkweiss, Glimmer oder gemahlenen Stroh häcksel, Heidekraut., Lignin der Holzver- zuckeiungsindustirie oder andere technische Lignine zusetzen, die infolge ihrer wirksamen Gruppen an der Polykondensation teilnehmen.