Verfahren zur Herstellung eines Presspulvers. Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Presspulvern aus Kon- ,densationsprodukten von Hurnstoff, Thio- harnstoff oder Derivaten von Kohlen.säure- amid'en mit Aldehyden oder ,deren Polymeren, insbesondere Formaldehyd, die sich .durch Anwendung von :
Hitze und Druck leicht zu glasklaren, homogenen Kunstmassen verpres- sen lassen.
Die nach dem bisher bekanntgewordenen Verfahren hergestellten Pressmassen erweisen sich in -der Praxis sowohl laus Materialgrün den, wie auch aus presstechnischen Gründen als ungeeignet zur Pressung. Sie besitzen ent weder .den Übelstand, keine haltbaren homo genen und glasklaren Produkte zu liefern, oder sie erfordern bei der Pressung Tempera turen und Drücke, die aus wirtschaftlichen Gründen nicht anwendbar sind.
Auf Grund eingehender Untersuchungen wurden zunächst festgestellt, e,-ass ;die An wesenheit grösserer Mengen von frei werden- ,dem .Formaldehyd die Ursache für die bei einer eventuellen Quellung und d;arauffolgen- den Entquellung der Pressstücke entstehenden 'Sprünge und -Risse bildet.
Der während der Erhitzung in .der Presse sich bildende Formal- lehyd wirkt lösend und quellend. auf,die Kon densationsprodukte und verhindert daher das gleichmässige Entstehen der letzten, harten Polymerisate. Es besteht offenbar ein Gleich- gewichtszustand zwischen den zu polymeri sierenden Massen .einerseits und ,dem abspalt- baren Formaldehyd und,
den polymerisierten Massen anderseits, der durch ,die Anwesenheit von freiem Formaldehyd @u. .Ungunsten der letzteren verschoben wird;. Dieser vagabundie rende Formaldehyd macht nun seinen zerstö renden Einfluss auch in ,den fertigen Produk ten in der vorangeführten Weise geltend und verursacht die Bildung von iSprüngen und Rissen.
Anderseits wurde gefunden, dass ,der Grund für die presstechnischen Schwierigkei- ten bei der Verpressung selbst in .dem hohen Polymerisationsgrad zu suchen ist, den die bis her bekannten Pressmassen und Pulver schon vor der Verpressung besitzen.
Die in dieser Richtung ;angestellten Untersuchungen haben folgendes Ergebnis geliefert: Wenn auf irgend eine Weise aus der Kondensationslösung eine Gallerte hergestellt wird, .so lassen sich beim Übergang ,der fri schen Gallerte in den harten Endzustand im Grossen und Ganzen zwei Phasen unterschei den: In der ersten Phase wird hauptsächlich nur das durch die wabenförmig aufgebaute Gallerte physikalisch gebundene Wasser ent fernt.
Das Wasser, welches die einzelnen M'i- zellen umgibt, verschwindet allmählich, die Gelteilchen rücken näher aneinander heran, das Gel trocknet ein. In diesem Zustande ist das eingetrocknete Gel noch quell-bar und leicht zu verpressen, da es infolge des niede ren Polymerisationsb-ra,des eine :sehr niedrige Fliessgrenze besitzt.
Wird das .eingetrocknete, also das von physikalisch gebundenem Wasser zum grössten Teile befreite Gel weiter erhitzt, so verschwindet auch das in .den einzelnen Gelteilchen chemisch gebundene Wasser, die Teilehen vereinigen sich .zu .grösseren Verbän den unter Wasser und Formaldehydabspa.l- tung und man .erhält .das polymerisierte, feste Endprodukt. In diesem Zustande besitzen die Massen eine sehr hohe Fliessgrenze und sind daher Sehr schlecht zu verpressen.
Diese beiden Umstände, ungünstige Ma terialbeschaffenheit und Schwierigkeit bei der Verpressung selbst, wurden bei den bis her bekanntgewordenen Verfahren zur Her stellung pressfähiger Massen zur Gänze ausser Acht gelassen.
Die Massen wurden entweder von vorneherein mit .grossem Formald-ehyd- überschuss hergestellt und- direkt verpresst, oder es kamen Presspulver zur Anwendung, die sich zufolge ihrer Herstellungsart im letz ten Härtungsstadnum befanden und daher zu folge des hohen Polymerisationsgra.des eine sehr hohe Fliessgrenze aufweisen.
In ,den mei sten Fällen waren sogar beide Übelstände in -den zur Verpressung gelangenden Massen vereinigt. Auf Grund Oder vorstehenden Unter suchungen wurde nun gefunden, .dass man nur dann einwandfrei Produkte in einfacherWeise durchPressung herstellen kann" wenn man zur Pressung noch quellbare, zerkleinerte Karb- amidaldehyd - Kondensationsprodukte ver wendet, die möglichst wenig a-bspaltbaren Alde.llyd( enthalten.
Zur Herstellung der zerkleinerten Kon densationsprodukte in qu.ellbarem Zustande kann jedes geeignete Verfahren benützt wer den. Mit Hilfe der vorstehenden Erkenntnisse lassen sich alle bisher bekanntgewordenen Verfahren für die Zwecke,der Erfindung ver wenden, wenn man dafür Sorge trägt, dass alle Bedingungen, die bei der Trocknung des Gels eine vorzeitige Polymerisation herbei führen könnten, ausgeschaltet werden.
Insbesondere ist zu berücksichtigen, dass der hohe Polymeris:ationsgrad der bisher her gestellten Presspulver meist schon dadurch herbeigeführt wird, @dass man der Kondensa tionslösung relativ grosse Mengen von Säuren zwecks Ausflockung ,des Pulvers zusetzt.
Ein mit grossen .Säuremengen gelatiniertes Pro dukt wird schon während der Trocknung bei niederen Temperaturen so weitgehend poly merisiert, dass man beinahe den endgehärteten Zustand erreicht. Infolgedessen ist ein sol ches Pulver für Presszwecke bei normalen Drücken und Temperaturen unverwendbar.
Im wesentlichen wird die Herstellung niedrig polymerisierter Produkte in der Weise vorgenommen, @dass man ,die Kondensa tion mit möglichst geringen Mengen von .die Gelatinierung beschleunigenden Zusätzen (ISäuren,, saure Salze) vor sich gehen lässt und die bei niedrigen Temperaturen gelatinierte Masse unter solchen Bedingungen (zum Bei spiel grosse Oberfläche der Masse, Trocknung im Vakuum) entwässert, dass die Polym.erisa- tion hintangehalten wird.
Es ist also zweek- mässi.g, ,die Massen schon vor oder während der Trocknung zu zerkleinern.
,Gemäss einer besonderen Ausführungs form der Erfindung werden niedrig polymeri sierte Produkte in der Weise hergestellt, dass man die Kondensationslösung unter möglichst feiner mechanischer Zerteilung gelatinieren lässt, worauf das Pulver bis zum Entweichen des physikalisch gebundenen Wassers unter Hintanhaltung,d'er Polymerisation getrocknet wird. Zweckmässig wird dies in der Weise ausgeführt, dass man die Kondensations lösung ,gegen einen warmen Luftstrom ver sprüht. Das aus .dem Luftstrom ausfallende Trockenpulver kann sofort verpresst werden.
Für die Herstellung dieser Pulver können natürlich auch andere Verfahren und Appa raturen, wie beispielsweise geheizte Walzen, Vakuumtrockentrommeln und dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung von Massen, .die bei der Härtung keinen oder möglichst wenig freien Formaldehyd entwickeln, können alle geeig neten Verfahren unter Berücksichtigung die ses gewünschten Endzweckes zur Anwendung gelangen. Geeignete Produkte werden erhal ten, wenn die zerkleinerten Massen vor der Pressung mit Ammoniak oder andern Mitteln, die -den Formaldehyd binden, gewaschen wer den. In manchen Fällen gelingt es auch, den freien Formaldehyd durch ein- oder mehrma liges Lüften .der Presse während des Pressvor- ga.nges ganz oder teilweise zu entfernen.
Der schädigenden Wirkung des freien Formal dehyds kann auch,dadurch begegnet werden, dass dem Presspulver in trockenem Zustande Ammansalze zugesetzt werden. Maat kann auch solche iSalze zusetzen, die .die P'olymeri- sation auch bei Anwesenheit von freiem For maldehyd beschleunigen.
Die gemäss der ,Erfindung hergestellten Pulver sind in Wasser etwas quellbar und fliessen in der Pressform schon knapp ober halb l00 C. Sie lassen sich schon bei einem Druck von etwa 150 kg/m' in der Heisspresse in jede beliebige .Form verpressen, wobei sie die Details ,der Form mit ausserordentlicher Treue wiedergeben.
Diese Eigenschaften sind von hohem technischen Wert, da es erst auf ,diese Weise möglich geworden ist, Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukte in gro sser Vielfältigkeit für die bisher aus Glas hergestellten Gegenstände verwendbar zu machen.
Die Verpressung der nach dem neuen Ver fahren hergestellten Massen wird im allge meinen in üblicher Weisevorgenommen. Man kann auch die noch schwach quellbaren Pul ver vor der Pressung kurze Zeit auf höhere Temperaturen erhitzen. Gegebenenfalls kann man die Massen in der Presse nur teilweise polymerisieren und den Prozess hierauf durch weitere Erhitzung ausserhalb der Presse zu Ende führen. Diese Erhitzung kann gegebe nenfalls auch unter Druck vorgenommen wer den.
Auch in diesem Falle treten die besonde ren Vorteile des Verfahrens in Wirksamkeit, da man imstande ist, die Pulver zwecks For mung nur kurze Zeit in der Presse zu belas sen, so dass ,die Benützungsdauer der Pressfor- men eine sehr kurze ist.
Wird die Kondensationsmasse mit Füll materialien, zum Beispiel Fasermaterialien oder dergleichen vermischt, so erhält man eine noch weitergehende Vergrösserung der Ober fläche und erreicht dadurch :
eine raschere Entziehung des physikalisch gebundenen Wassers unter mö,glichster Hintanhaltung der Polymerisation. Werden gleichzeitig die Füll materialien .derart gewählt, dass sie imstande sind, den abspalbbaren Formaldehyd zu bin den, so erhält man Pressmassen, die sich ausserordentlich leicht verpressen lassen und Produkte liefern, die jeder Beanspruchung ge wachsen sind.
Beispiel <I>1:</I> 60 Teile Harnstoff werden in 200 Teilen 30%igem neutralen, oder mit 0,2 Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch gemachten Formaldehyd gelöst und 1/2 Stunde gekocht.
Diese Ausgangskondensationslösung wird mit 0;6 Teilen 10%iger Ameisensäure ange säuert, 12 Teile Thioharnstöff zur Abbindung .des noch freien Formaldehyds in die heisse Lösung gegeben und zirka 11/2 Stunden ge kocht, sodann neutralisiert. Die Lösung bleibt auch in ,der Kälte flüssig, eventuell scheiden sich geringe Mengen eines leicht fadenziehen den Harzes aus, weiche durch Erwärmen auf zirka 40' leicht wieder in Lösung gebracht werden.
Die warme Lösung wird gegen einen warmen Luftstrom mit Hilfe an sich bekann ter Spritzapparate versprüht. Die feinen Tröpfchen trocknen infolge ihrer grossen Oberfläche sehr rasch, das ausfallende Pul ver kann sofort verpresst werden.
Beispiel <I>2:</I> 60 Teile Harnstoff werden in 200 Teilen 30%igem neutralen oder mit 0,2 Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch .gemachtem Formaldehyd gelöst und 1/2 Stunde ,gekocht.
Hierauf wird mit 0;6 Teilen 10%iger Ameisensäure angesäuert und eine Viertel stunde gekocht, neutral gestellt und mit 0,2Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch ge macht. In die alkalische Lösung kommen 9 Teile Harnstoff, worauf 10 Minuten ge kocht wird.
Diese Ausgangskondensationslösung wird dann mit 0;6 Teilen 10%iger Ameisensäure angesäuert, mit 12 Teilen Thioharnstoff zwecks Abbindung ,des freien Formaldehyds versetzt und, weiterhin zirka 1 Stunde ge kocht. Diese Lösung wird hierauf über ge heizte Walzen geleitet, so dass sie eine grosse Oberfläche einnimmt und das Wasser rasch abgibt. Man erhält bereits nach kurzer Zeit eine gelatinierte Masse, die durch Quetsch walzen zerkleinert und in Vakuumtrocken trommeln bis zu einem ungefähren Wasserge halt von 4-5% getrocknet wird.
Statt das flüssige Harz über geheizte Walzen zu füh ren, kann dasselhe auch in flachen Gefässen im Vakuum bei niederen Temperaturen mit oder ohne Rühren solange getrocknet werden, bis eine gelatinierte Masse erhalten wird, die man hierauf in Vakuumtrockentrommeln weiterbehandelt. Die fertigen Pressmassen werden unter Anwendung von Hitze und Druck verpresst.
<I>Beispiel 3:</I> Zur Herstellung gefüllter Pressma:ssen werden die gemäss Beispiel 1 oder 2 herge stellten Harzlösungen mit faserigen Füllstof fen, wie zum Beispiel Zellulose oder mit Holzmehl, mineralischen Beschwerungsmit- teln, ,Farbstoffen, Pigmenten und dergleichen vermischt. Das Vermischen erfolgt in Knet maschinen, oder auf Walzen, unter Einhal- tun# einer Temperatur von ungefähr 10-50o.
Infolge der durch .die Fällmittel vergrösser ten Oberfläche geht .die Wasserentziehung sehr rasch vor sich und -ran erhält eine Masse, die sich leicht und bei niederen Tem peraturen im Vakuum auf einen Wasserge halt von 4-5'% bringen lässt. Das erhaltene trockene Pulver kann auf der Schleudermühle vermahlen und in der Kugelmühle nachge mahlen werden. Die Pulver werden wie üb lich verpresst.
Beispiel <I>4:</I> Die nach .den obigen Beispielen hergestell ten -Presspulver werden mit zirka, 0,5-2% Ammoäsulfat vermischt und in der Presse un ter Hitze und Druck verpresst.
Beispiel <I>5:</I> Die nach .den Beispielen 1-3 hergestell ten Pressmassen werden, falls sie noch freien. oder albspaltbaren Formal#d!ehyd enthalten, mit Ammoniak gewaschen. Das sich hierbei bil dende Hexamethylentetramin ward durch n ac 'hträglie hes Waschen mit Wasser entfernt.
Die Pressmasse wird hierauf nochmals in Va kuumtrockentrommeln getrocknet und ge gebenenfalls vor .der Verpressung kurze Zeit auf höhere Temperaturen (60-70o C) erhitzt und hierauf verpresst.
Man kann .den nach obigen Beispielen her gestellten Presspulvern zwecks Beschleuni gung der Polymerisation in der Presse zirka 0,5-2% Ammonsulfat zusetzen.