ES2214043T3 - Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol. - Google Patents
Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol.Info
- Publication number
- ES2214043T3 ES2214043T3 ES99941205T ES99941205T ES2214043T3 ES 2214043 T3 ES2214043 T3 ES 2214043T3 ES 99941205 T ES99941205 T ES 99941205T ES 99941205 T ES99941205 T ES 99941205T ES 2214043 T3 ES2214043 T3 ES 2214043T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- propanediol
- acid catalyst
- acid
- color
- purified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Proceso que es para la purificación de 1, 3- propanodiol y consta en esencia de los pasos secuenciales de: a) tratar 1, 3-propanodiol con un catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que reaccionen las impurezas; b) retirar el catalizador ácido; y c) aislar de las impurezas el 1, 3-propanodiol purificado por destilación.
Description
Proceso para la purificación del
1,3-propanodiol.
Esta invención se refiere a un proceso para
retirar del 1,3-propanodiol impurezas, y en especial
impurezas cromógenas.
El 1,3-propanodiol es un
precursor de polieterglicoles, homopolímeros y copolímeros de
poliéster y elastómeros termoplásticos. La calidad de estos
productos es en general dependiente de la calidad de las materias
primas. Para algunas aplicaciones tales como las fibras, constituye
una preocupación de primer orden la calidad en materia de color. Es
sabido que los productos derivados de
1,3-propanodiol han venido adoleciendo de
decoloración. Muestras de materiales de partida de
1,3-propanodiol disponibles comercialmente han
redundado en polieterglicoles de color pardo. Según las
descripciones de la literatura, los intentos de retirar el color de
los productos hechos a partir del 1,3-propanodiol
que está disponible han resultado laboriosos y costosos. Incluso
tras extensivos procesos de purificación, muchos productos siguen
presentando un color amarillo.
La Patente U.S. Nº 2.520.733 describe un proceso
de purificación de polioles preparados a partir de
1,3-propanodiol en presencia de catalizador ácido
(en una cantidad de un 2,5 a un 6% en peso) y a una temperatura de
aproximadamente 175ºC a 200ºC. Este proceso de purificación supone
una percolación del polímero a través de tierra de batán seguida por
una hidrogenación. Incluso después de este extensivo proceso de
purificación, el producto final sigue presentando un color amarillo
claro.
La Patente U.S. Nº 3.326.985 describe un
procedimiento de preparación de poli
(1,3-propanodiol) que tiene unos pesos moleculares
situados dentro de la gama de pesos moleculares de
1200-1400 y posee un color mejorado mediante
vacuoextracción bajo nitrógeno de
poli(1,3-propanodiol) de peso molecular más
bajo.
La Patente U.S. Nº 5.659.089 describe un proceso
de preparación de
poli(2-metil-1,3-propanodiol)
mediante la eterificación de
2-metil-1,3-propanodiol.
No se indica proceso de purificación de diol alguno. En el proceso
de eterificación puede usarse cualquier calidad de diol que esté
disponible.
La Patente U.S. Nº 5.527.973 describe un proceso
de obtención de un 1,3-propanodiol purificado que
puede ser usado como material de partida para poliéster de poco
color. Ese proceso tiene varias desventajas, entre las que se
incluyen el uso de un gran equipo y la necesidad de efectuar una
dilución con grandes cantidades de agua que es difícil de retirar
del producto.
El proceso de la presente invención mitiga el
problema de la producción de polímero decolorado en un proceso
relativamente sencillo y económico. El proceso de la presente
invención supone la purificación del reactivo de partida consistente
en 1,3-propanodiol y la remoción de los precursores
de color del mismo, en lugar de tratar los productos resultantes. El
diol purificado que es obtenido mediante este proceso es útil para
preparar una variedad de polímeros que incluyen polieterglicoles,
poliésteres y elastómeros termoplásticos que tienen excelentes
características de color.
Se describe un proceso que es para la
purificación de 1,3-propanodiol y comprende los
pasos de:
a) tratar 1,3-propanodiol con un
catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que
reaccionen las impurezas;
b) retirar el catalizador ácido; y
c) aislar de las impurezas el
1,3-propanodiol purificado por destilación.
En la preparación de polieterglicoles de bajo
peso molecular por medio de la deshidratación de
1,3-propanodiol, la calidad del poliol constituye un
aspecto importante. Para algunas aplicaciones tales como la
producción de fibras, el color constituye una preocupación de primer
orden. No se han visto coronados por el éxito los intentos
efectuados en el pasado para preparar politrimetilenglicoles que
tuviesen buenas propiedades en cuanto al color. Esta invención
describe un proceso para preparar 1,3-propanodiol
purificado de forma tal que tengan excelentes características de
color los productos hechos a partir del mismo tales como polioles,
homopolímeros y copolímeros de poliéster y elastómeros
termoplásticos.
Polieterglicoles exentos de color, es decir
exentos de cromóforos, han sido preparados a partir de
1,3-propanodiol que ha sido purificado de
precursores de cromóforos mediante un proceso de tres pasos. El
primer paso del tratamiento del diol para liberarlo de cromógenos (a
los que se denomina en la presente "precursores de color")
supone poner al 1,3-propanodiol en contacto con un
catalizador ácido a elevadas temperaturas de 130ºC a 160ºC. Sin
intención de limitar la explicación de ello a mecanismo alguno, el
solicitante cree que este paso convierte los precursores de color y
otras impurezas en derivados de color e incoloros que, debido a su
naturaleza química modificada, pueden ser separados fácilmente del
1,3-propanodiol. El segundo paso del proceso de
purificación supone retirar el catalizador ácido. El tercer paso del
proceso de purificación supone aislar de los derivados de color e
incoloros formados y potencialmente de las impurezas residuales el
1,3-propanodiol purificado deseable.
Se emplea en el proceso de tratamiento un
catalizador ácido. Este catalizador ácido suscita la conversión de
los precursores de cromóforos en cromóforos. Pueden variarse en gran
medida el tipo de ácido (homogéneo o heterogéneo), la naturaleza
(fuerte o débil) y la cantidad del catalizador ácido. A pesar de que
pueden usarse catalizadores ácidos solubles, entre los que se
incluyen ácidos inorgánicos y ácidos sulfónicos orgánicos, se
prefieren habitualmente los catalizadores ácidos heterogéneos porque
los mismos pueden ser retirados más fácilmente y pueden ser
fácilmente reutilizados. Si se usan, los catalizadores solubles
pueden ser retirados por extracción o neutralización. Los
catalizadores ácidos heterogéneos pueden ser retirados por
filtración. Puede usarse también catalizador heterogéneo fijado, es
decir en un proceso continuo, siempre que sea suficiente el tiempo
de contacto. Son adecuados catalizadores heterogéneos polímeros
perfluorados intercambiadores de iones (PFIEP) que contienen grupos
pendientes de ácido sulfónico o grupos pendientes de ácido
carboxílico, incluyendo el catalizador Nafion®, que es suministrado
por la DuPont Company y constituye un ejemplo de los polímeros
perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos
pendientes de ácido sulfónico, el catalizadorNafion® soportado en
sílice o alúmina, el catalizador Superácido Nafion®, un material
nanocompuesto poroso de resina Nafion® y sílice, zeolitas ácidas o
arcillas ácidas.
La cantidad de catalizador ácido aquí usada no es
crítica, siempre que esté presente suficiente catalizador. Las
pequeñas cantidades de catalizador pueden requerir unos prolongados
tiempos de tratamiento. En el caso del catalizador comercial Nafion®
NR50, resultó ser conveniente en un proceso de tratamiento
discontinuo una cantidad de un 1% en peso de catalizador referido al
peso de 1,3-propanodiol. La cantidad de catalizador
empleada en los procesos de tratamiento discontinuo estará en
general situada dentro de la gama de cantidades que va desde un 0,1
hasta un 5% en peso sobre la base de la cantidad de
1,3-propanodiol usada.
La temperatura para el paso de tratamiento con
ácido es seleccionada de forma tal que se produzca fácilmente la
reacción que convierte los precursores de cromóforos, pero se evite
prácticamente la reacción de deshidratación del
1,3-propanodiol. El proceso de la invención es
llevado a cabo a base de calentar el 1,3-propanodiol
y el catalizador ácido a una temperatura situada dentro de la gama
de temperaturas que va desde 130 hasta 160ºC por espacio de
0,1-3 horas bajo atmósfera de nitrógeno. A una
temperatura de más de 170ºC, el ácido puede funcionar como
catalizador de deshidratación que podría dar lugar a la formación de
polieterglicoles a partir del 1,3-propanodiol.
Preferiblemente, la temperatura de reacción es mantenida dentro de
la gama de temperaturas de 130ºC-150ºC para que se
produzca la reacción de los precursores de cromóforos pero no se
formen prácticamente dímeros o trímeros de
1,3-propanodiol.
Lo más conveniente es que el tratamiento con
ácido sea llevado a cabo a presión atmosférica o a presiones
superiores a la presión atmosférica.
En un modo de trabajo preferido, tras haber sido
transformados los precursores de color la mezcla es enfriada hasta
la temperatura ambiente, y el catalizador sólido es retirado
mediante filtración o mediante decantación. La mezcla filtrada es
entonces destilada bajo presión reducida, y es recogido el
1,3-propanodiol. Se dejan en el matraz de
destilación las impurezas de color y las demás impurezas. La
ausencia de catalizador ácido durante el proceso de destilación a
vacío limita la presencia de reacciones de deshidratación del
1,3-propanodiol.
La purificación de
1,3-propanodiol como se ha descrito anteriormente
puede ser llevada a cabo en un proceso discontinuo o en un proceso
continuo. El tratamiento puede ser llevado a cabo en un sistema
agitado, o bien, si el catalizador ácido está en forma sólida o
adherido/unido a un soporte sólido, el tratamiento puede ser
efectuado pasando el diol por sobre o a través de un lecho del
catalizador ácido sólido.
El proceso puede ser llevado a cabo como un
proceso autónomo al que se somete el
1,3-propanodiol que está disponible. Como
alternativa, el proceso puede ser integrado en un proceso de
fabricación de 1,3-propanodiol; siendo así llevado a
cabo en calidad de uno de los pasos de un proceso de fabricación de
1,3-propanodiol. El 1,3-propanodiol
puede ser preparado mediante los de una variedad de procesos de
fabricación entre los que se incluyen la hidratación de acroelína
seguida por la hidrogenación del hidroxipropanal resultante, o la
hidroformilación de óxido de etileno seguida por la reducción del
hidroxipropanal resultante. El proceso de purificación puede ser
integrado en cualquiera de estos procesos de fabricación o en
otros.
El 1,3-propanodiol purificado es
aislado utilizando para ello medios conocidos en la técnica, y con
la máxima preferencia destilando a vacío el diol para así separarlo
de los precursores de color convertidos y de los derivados de color
e incoloros.
En una subsiguiente elaboración, el diol
purificado puede ser polimerizado en presencia de catalizador ácido
soluble o insoluble para obtener polieterpoliol incoloro de bajos
pesos moleculares. En usos finales alternativos, el diol purificado
puede ser usado para preparar poliésteres, como por ejemplo
poli(tereftalato de 1,3-propileno), por
métodos conocidos en la técnica.
En dependencia de la intensidad del color de las
muestras a medir, son usadas dos distintas escalas de color. Para
los productos de color claro se usa el Patrón de
Platino-Cobalto (APHA) (APHA = American Public
Health Association), y para los productos de color oscuro se usa el
Patrón de Gardner.
Un matraz de 5 l y tres cuellos equipado con una
columna de destilación, agitador mecánico y entrada de nitrógeno fue
cargado con 1,3-propanodiol (3714,2 g) (calidad
comercial, Degussa) y catalizador Nafion® NR50 (37,147 g) (DuPont).
La mezcla fue agitada mecánicamente y calentada hasta 130ºC bajo
atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura, el líquido se volvió
amarillo. El líquido se volvió entonces pardo al ser calentado hasta
150ºC. La temperatura fue mantenida constante al nivel de 150ºC por
espacio de aproximadamente 2 horas, y entonces se dejó que la mezcla
se enfriase hasta la temperatura ambiente. No fue recogido destilado
alguno en el matraz receptor, lo cual indicaba que bajo estas
condiciones prácticamente no tuvo lugar reacción de deshidratación
alguna. El catalizador ácido sólido fue retirado decantando la
solución de color. El diol fue entonces aislado de las impurezas de
color mediante destilación a 100ºC bajo presión reducida. Los
valores de color APHA según mediciones efectuadas en un aparato
HunterLab ColorQuest (de la Hunter Associates Laboratory, Inc., de
Reston, VA) para el diol purificado y el diol original son de 3 y 7
respectivamente, lo cual indica un mejoramiento de las
características de color del diol purificado.
Un calentamiento del
1,3-propanodiol así purificado hasta el reflujo bajo
nitrógeno por espacio de 3 horas hizo que el color APHA aumentase
pasando de 3 a 20. Un tratamiento similar del
1,3-propanodiol de partida dio un producto de color
que tenía un color APHA de 60 (es decir, un cambio del color APHA
pasando de 7 a 60). El siguiente Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo
1, en los que estas dos muestras de 1,3-propanodiol
son convertidas en poli(1,3-propanodiol),
ilustran adicionalmente la eficacia del proceso de la presente
invención para retirar las impurezas cromógenas.
En un matraz de 250 ml y de tres cuellos fueron
introducidos a temperatura ambiente 152,2 g (2,0 moles) de
1,3-propanodiol purificado, preparado como en el
Ejemplo 1, y 1,903 g (10 mmoles) de ácido
p-toluensulfónico (de la Aldrich Chemical Co., de
Milwaukee, WI). La mezcla fue agitada y calentada hasta
180-200ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A medida que
progresaba la reacción de deshidratación fue recogido el destilado
(33,1 ml), que era en su mayor parte agua. La reacción fue detenida
tras 5,5 horas, y la mezcla fue enfriada hasta la temperatura
ambiente. Fue obtenido de este proceso
poli(1,3-propanodiol) incoloro. Fue medido el
valor de color APHA para el poliol, y el mismo tenía un valor de
48.
Ejemplo comparativo
1
A 152,2 g (2,0 moles) de
1,3-propanodiol (calidad comercial, Degussa) les
fueron añadidos 1,903 g (10 mmoles) de ácido
p-toluensulfónico. La mezcla fue agitada y calentada
bajo atmósfera de nitrógeno. Al aumentar la temperatura de la mezcla
de reacción, la formación de color fue observada a la temperatura de
130ºC, y entonces tuvo lugar la reacción de deshidratación a
180-200ºC. Fueron recogidos aproximadamente 32,5 ml
de destilado durante la reacción de deshidratación, que continuó por
espacio de un período de tiempo de 5,5 horas. Fueron medidas las
propiedades de color del poliol, y el mismo tenía un valor de color
APHA de > 300, es decir fuera de la escala de color APHA. El
color fue medido en unidades Gardner usando un Hellige Daylite
Comparator Illuminator (Hellige, Inc., de Garden City, NY), habiendo
sido así obtenido un valor Gardner de 4.
El proceso de purificación de
1,3-propanodiol que ha sido descrito en el Ejemplo 1
fue llevado a cabo a mayor escala. Una autoclave vidriada de 113,6
litros (30 galones) fue cargada con 1,3-propanodiol
de calidad polimérica (79,8 kg (176 libras)) y catalizador Nafion®
NR50 (0,798 kg (1,76 libras)). La mezcla fue agitada mecánicamente y
calentada hasta 150ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Fue mantenida una
temperatura constante de 150ºC por espacio de unas dos horas, y se
dejó a continuación que la mezcla se enfriase hasta la temperatura
ambiente. Tras el enfriamiento, la autoclave fue descargada a través
de un filtro para recuperar el catalizador ácido sólido. La solución
de diol decolorado, que tiene un valor de color APHA de más de 300,
fue destilada en cargas usando un matraz de 22 l y de tres cuellos
equipado con una columna de destilación, agitador mecánico y entrada
de nitrógeno a 120ºC bajo presión reducida. Una vez concluida la
destilación, el diol purificado (51,7 kg (144 libras)) tiene un
valor de color APHA de 3. Mediante calentamiento del
1,3-propanodiol así purificado hasta el reflujo bajo
nitrógeno por espacio de 3 horas se hizo que el valor de color APHA
aumentase pasando de 3 a 12. Como se ha descrito en el Ejemplo 2, se
hizo poli(1,3-propanodiol) con el diol
purificado, y el valor de color APHA del polímero era de 30.
Claims (11)
1. Proceso que es para la purificación de
1,3-propanodiol y consta en esencia de los pasos
secuenciales de:
a) tratar 1,3-propanodiol con un
catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que
reaccionen las impurezas;
b) retirar el catalizador ácido; y
c) aislar de las impurezas el
1,3-propanodiol purificado por destilación.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador ácido es insoluble en
1,3-propanodiol.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que
el catalizador ácido sólido es seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de polímeros perfluorados intercambiadores de
iones (PFIEP) que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico o
grupos pendientes de ácido carboxílico, zeolitas ácidas y arcillas
ácidas.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el catalizador ácido sólido es seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de polímeros perfluorados intercambiadores de
iones que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico, polímeros
perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos
pendientes de ácido carboxílico y están soportados en sílice o
alúmina, y materiales nanocompuestos porosos de polímeros
perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos
pendientes de ácido sulfónico y sílice.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el 1,3-propanodiol contiene precursores de color
como impureza, y los precursores de color son transformados en
compuestos separables.
6. El proceso de la reivindicación 1, que es
llevado a cabo en un proceso continuo.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el paso a) es llevado a cabo
a una temperatura de 130 a 150ºC.
8. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador ácido es un
catalizador ácido sólido y el catalizador ácido sólido es retirado
mediante filtración o decantación.
9. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además el paso de polimerizar el
1,3-propanodiol purificado en presencia de
catalizador ácido para obtener polieterpoliol.
10. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además el paso de preparar un poliéster a partir del
1,3-propanodiol purificado.
11. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende las operaciones de preparar primeramente
1,3-propanodiol y llevar entonces a cabo los pasos
a), b) y c).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9693998P | 1998-08-18 | 1998-08-18 | |
US96939P | 1998-08-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2214043T3 true ES2214043T3 (es) | 2004-09-01 |
Family
ID=22259837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99941205T Expired - Lifetime ES2214043T3 (es) | 1998-08-18 | 1999-08-18 | Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6235948B1 (es) |
EP (1) | EP1105363B1 (es) |
JP (1) | JP2003526605A (es) |
KR (1) | KR100630979B1 (es) |
CN (1) | CN1190399C (es) |
AR (1) | AR020217A1 (es) |
AT (1) | ATE259341T1 (es) |
AU (1) | AU5490199A (es) |
BR (1) | BR9914293A (es) |
CA (1) | CA2339185A1 (es) |
DE (1) | DE69914773T2 (es) |
ES (1) | ES2214043T3 (es) |
TR (1) | TR200100559T2 (es) |
TW (1) | TW506963B (es) |
WO (1) | WO2000010953A1 (es) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6342646B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol |
US6720459B2 (en) * | 1999-12-17 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol |
US6977291B2 (en) * | 1999-12-17 | 2005-12-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
US6599625B2 (en) | 2001-10-31 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment |
US6562457B1 (en) | 2001-10-31 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment |
US6693222B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for splitting water-soluble ethers |
US6852823B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-02-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol |
US6972346B2 (en) * | 2002-11-01 | 2005-12-06 | Shell Oil Company | Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol |
US6969779B2 (en) * | 2002-11-01 | 2005-11-29 | Shell Oil Company | Method for removal of MW176 cyclic acetal formed during the production of 1,3-propanediol |
MXPA04012278A (es) * | 2002-12-23 | 2005-02-25 | Du Pont | Proceso de fibra bicomponente de poli(tereftalato de trimetileno). |
US7098368B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of biochemical derived 1,3 -propanediol |
US7745668B2 (en) * | 2003-05-06 | 2010-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers |
US20040225107A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-11 | Sunkara Hari Babu | Polytrimethylene ether glycol with excellent quality from biochemically-derived 1,3-propanediol |
US7323539B2 (en) | 2003-05-06 | 2008-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality |
US7084311B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol |
US7009082B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-03-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers |
WO2004099110A1 (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,3−プロパンジオールの製造方法 |
US20070035057A1 (en) * | 2003-06-26 | 2007-02-15 | Chang Jing C | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process |
US20080103217A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Hari Babu Sunkara | Polyether ester elastomer composition |
US7074969B2 (en) * | 2004-06-18 | 2006-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of polytrimethylene ether glycols |
US20060041039A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Gyorgyi Fenyvesi | Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions |
US7358211B2 (en) * | 2004-11-24 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
EP2270065A3 (en) | 2004-12-21 | 2011-03-09 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom |
US7244790B2 (en) * | 2005-05-02 | 2007-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
US20060247378A1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-02 | Sunkara Hari B | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
US7161045B1 (en) | 2005-08-16 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7157607B1 (en) | 2005-08-16 | 2007-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7357985B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High crimp bicomponent fibers |
DE602006006861D1 (de) | 2005-09-22 | 2009-06-25 | Du Pont | Herstellung von polytrimethylenetherglykol und copolymeren davon |
US20070129524A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Sunkara Hari B | Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments |
US20070128459A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films |
US20070129503A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Kurian Joseph V | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles |
US7666501B2 (en) * | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
US7388115B2 (en) * | 2006-01-20 | 2008-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
US7164046B1 (en) | 2006-01-20 | 2007-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of polytrimethylene ether glycol |
CN100347138C (zh) * | 2006-01-23 | 2007-11-07 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种脱除1,3—丙二醇中微量醛的方法 |
US20070203371A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-30 | Sunkara Hari B | Process for producing polytrimethylene ether glycol |
US20080039582A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers |
US7531593B2 (en) * | 2006-10-31 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer blend composition |
US20080108845A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether glycol esters |
US20080135662A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chang Jing C | Melt-spun elastoester multifilament yarns |
US7714174B2 (en) * | 2007-03-27 | 2010-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lower-color polytrimethylene ether glycol using hydride compounds |
KR20100061813A (ko) * | 2007-08-24 | 2010-06-09 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 윤활유 조성물 |
MX2010002160A (es) * | 2007-08-24 | 2010-03-18 | Du Pont | Composiciones de aceite de lubricacion. |
US8703681B2 (en) | 2007-08-24 | 2014-04-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Lubrication oil compositions |
CN101842469A (zh) * | 2007-08-24 | 2010-09-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 润滑油组合物 |
JP2010537004A (ja) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 潤滑油組成物 |
US7919017B2 (en) * | 2007-11-12 | 2011-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus |
US20100267994A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins |
US20110172360A1 (en) * | 2009-07-22 | 2011-07-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols |
US8598391B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-12-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation |
CN102040475B (zh) * | 2009-10-21 | 2013-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提纯1,3-丙二醇的方法 |
TW201130913A (en) * | 2009-12-21 | 2011-09-16 | Du Pont | Processes for producing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
US8247526B2 (en) | 2010-12-20 | 2012-08-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of polyalkylene ether glycol |
US8759559B2 (en) | 2012-04-18 | 2014-06-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters |
CN114230440B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-02-23 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种连续进行二元醇水溶液脱水除醛的方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2520733A (en) | 1946-08-26 | 1950-08-29 | Shell Dev | Polymers of trimethylene glycol |
US3326985A (en) | 1964-12-29 | 1967-06-20 | Shell Oil Co | Polytrimethylene glycol |
DE3632397A1 (de) | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur reinigung von propandiol-1,3 |
US4970295A (en) | 1989-02-27 | 1990-11-13 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of oxetane polyether polyols using a bleaching earth catalyst |
US4937314A (en) | 1989-02-28 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylene terephthalate) hard segment |
US5194159A (en) | 1989-12-27 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Treatment of lower glycol-containing operative fluids |
WO1992009647A1 (en) | 1990-11-27 | 1992-06-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Poly(alkylene) oxides |
US5128185A (en) | 1991-08-29 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylenebibenzoate) hard segment |
DE4222708A1 (de) | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5527973A (en) | 1994-12-16 | 1996-06-18 | Kelsey; Donald R. | Purification of 1,3-propanediol |
US5659089A (en) | 1996-05-22 | 1997-08-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making poly(2-methyl-1,3-propanediol) |
-
1999
- 1999-08-16 US US09/374,942 patent/US6235948B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-18 KR KR1020017002079A patent/KR100630979B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-18 CA CA002339185A patent/CA2339185A1/en not_active Abandoned
- 1999-08-18 EP EP99941205A patent/EP1105363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-18 AT AT99941205T patent/ATE259341T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-08-18 BR BR9914293-7A patent/BR9914293A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-08-18 ES ES99941205T patent/ES2214043T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-18 CN CNB998098019A patent/CN1190399C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-18 DE DE69914773T patent/DE69914773T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-18 AR ARP990104142A patent/AR020217A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-08-18 JP JP2000566227A patent/JP2003526605A/ja active Pending
- 1999-08-18 AU AU54901/99A patent/AU5490199A/en not_active Abandoned
- 1999-08-18 TR TR2001/00559T patent/TR200100559T2/xx unknown
- 1999-08-18 WO PCT/US1999/018709 patent/WO2000010953A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-06 TW TW088114107A patent/TW506963B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2339185A1 (en) | 2000-03-02 |
DE69914773T2 (de) | 2004-12-30 |
WO2000010953A1 (en) | 2000-03-02 |
AR020217A1 (es) | 2002-05-02 |
ATE259341T1 (de) | 2004-02-15 |
TR200100559T2 (tr) | 2002-04-22 |
BR9914293A (pt) | 2001-10-16 |
US6235948B1 (en) | 2001-05-22 |
CN1313843A (zh) | 2001-09-19 |
DE69914773D1 (de) | 2004-03-18 |
EP1105363A1 (en) | 2001-06-13 |
KR20010072753A (ko) | 2001-07-31 |
KR100630979B1 (ko) | 2006-10-04 |
TW506963B (en) | 2002-10-21 |
EP1105363B1 (en) | 2004-02-11 |
JP2003526605A (ja) | 2003-09-09 |
AU5490199A (en) | 2000-03-14 |
CN1190399C (zh) | 2005-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2214043T3 (es) | Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol. | |
ES2364577T3 (es) | Fabricación de politrimetilen éter glicol. | |
JP4786847B2 (ja) | ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成 | |
US7161045B1 (en) | Process for manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
KR100409415B1 (ko) | 1,3-프로판디올의정제 | |
ES2407869T3 (es) | Separación de sólidos colorantes de polímeros de politrimetileno éter glicol. | |
ES2362240T3 (es) | Fabricación de glicol de poli(éter de trimetileno). | |
US7388115B2 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
KR20010101755A (ko) | 폴리에스테르 제조동안 재생된 1,3-프로판디올의 정제 | |
US20080167503A1 (en) | Process for producing etherified compounds from alcohols | |
US20070110701A1 (en) | Acyloxyacetic acid polymer and process for producing the same | |
MXPA01001772A (es) | Proceso para la purificacion de 1,3-propanodiol | |
MX2011010769A (es) | Procesos para preparar glicol de politrimetileno con el uso de resinas de intercambio ionico. | |
JP2001521566A (ja) | テトラヒドロフランのポリマーまたはコポリマーの脱色方法 | |
RU2144024C1 (ru) | Способ получения фосфата полигексаметиленгуанидина | |
JP3788020B2 (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
KR20110126666A (ko) | 유기인 화합물을 사용한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법 | |
CN103282406B (zh) | 用于制备聚甘油的方法 | |
JPH0580263B2 (es) | ||
KR20150039202A (ko) | 수소화 당의 내부 탈수 생성물 1종 이상을 함유하는 조성물의 불균일 촉매 작용에 의한 합성 방법 | |
MXPA98000721A (es) | Procedimiento para la produccion de polieterpolioles |