ES2214043T3 - Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol. - Google Patents

Proceso para la purificacion del 1,3-propanodiol.

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ES2214043T3 ES99941205T ES99941205T ES2214043T3 ES 2214043 T3 ES2214043 T3 ES 2214043T3 ES 99941205 T ES99941205 T ES 99941205T ES 99941205 T ES99941205 T ES 99941205T ES 2214043 T3 ES2214043 T3 ES 2214043T3
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Abstract

Proceso que es para la purificación de 1, 3- propanodiol y consta en esencia de los pasos secuenciales de: a) tratar 1, 3-propanodiol con un catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que reaccionen las impurezas; b) retirar el catalizador ácido; y c) aislar de las impurezas el 1, 3-propanodiol purificado por destilación.

Description

Proceso para la purificación del 1,3-propanodiol.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a un proceso para retirar del 1,3-propanodiol impurezas, y en especial impurezas cromógenas.
Antecedentes técnicos de la invención
El 1,3-propanodiol es un precursor de polieterglicoles, homopolímeros y copolímeros de poliéster y elastómeros termoplásticos. La calidad de estos productos es en general dependiente de la calidad de las materias primas. Para algunas aplicaciones tales como las fibras, constituye una preocupación de primer orden la calidad en materia de color. Es sabido que los productos derivados de 1,3-propanodiol han venido adoleciendo de decoloración. Muestras de materiales de partida de 1,3-propanodiol disponibles comercialmente han redundado en polieterglicoles de color pardo. Según las descripciones de la literatura, los intentos de retirar el color de los productos hechos a partir del 1,3-propanodiol que está disponible han resultado laboriosos y costosos. Incluso tras extensivos procesos de purificación, muchos productos siguen presentando un color amarillo.
La Patente U.S. Nº 2.520.733 describe un proceso de purificación de polioles preparados a partir de 1,3-propanodiol en presencia de catalizador ácido (en una cantidad de un 2,5 a un 6% en peso) y a una temperatura de aproximadamente 175ºC a 200ºC. Este proceso de purificación supone una percolación del polímero a través de tierra de batán seguida por una hidrogenación. Incluso después de este extensivo proceso de purificación, el producto final sigue presentando un color amarillo claro.
La Patente U.S. Nº 3.326.985 describe un procedimiento de preparación de poli (1,3-propanodiol) que tiene unos pesos moleculares situados dentro de la gama de pesos moleculares de 1200-1400 y posee un color mejorado mediante vacuoextracción bajo nitrógeno de poli(1,3-propanodiol) de peso molecular más bajo.
La Patente U.S. Nº 5.659.089 describe un proceso de preparación de poli(2-metil-1,3-propanodiol) mediante la eterificación de 2-metil-1,3-propanodiol. No se indica proceso de purificación de diol alguno. En el proceso de eterificación puede usarse cualquier calidad de diol que esté disponible.
La Patente U.S. Nº 5.527.973 describe un proceso de obtención de un 1,3-propanodiol purificado que puede ser usado como material de partida para poliéster de poco color. Ese proceso tiene varias desventajas, entre las que se incluyen el uso de un gran equipo y la necesidad de efectuar una dilución con grandes cantidades de agua que es difícil de retirar del producto.
El proceso de la presente invención mitiga el problema de la producción de polímero decolorado en un proceso relativamente sencillo y económico. El proceso de la presente invención supone la purificación del reactivo de partida consistente en 1,3-propanodiol y la remoción de los precursores de color del mismo, en lugar de tratar los productos resultantes. El diol purificado que es obtenido mediante este proceso es útil para preparar una variedad de polímeros que incluyen polieterglicoles, poliésteres y elastómeros termoplásticos que tienen excelentes características de color.
Breve exposición de la invención
Se describe un proceso que es para la purificación de 1,3-propanodiol y comprende los pasos de:
a) tratar 1,3-propanodiol con un catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que reaccionen las impurezas;
b) retirar el catalizador ácido; y
c) aislar de las impurezas el 1,3-propanodiol purificado por destilación.
Descripción detallada de la invención
En la preparación de polieterglicoles de bajo peso molecular por medio de la deshidratación de 1,3-propanodiol, la calidad del poliol constituye un aspecto importante. Para algunas aplicaciones tales como la producción de fibras, el color constituye una preocupación de primer orden. No se han visto coronados por el éxito los intentos efectuados en el pasado para preparar politrimetilenglicoles que tuviesen buenas propiedades en cuanto al color. Esta invención describe un proceso para preparar 1,3-propanodiol purificado de forma tal que tengan excelentes características de color los productos hechos a partir del mismo tales como polioles, homopolímeros y copolímeros de poliéster y elastómeros termoplásticos.
Polieterglicoles exentos de color, es decir exentos de cromóforos, han sido preparados a partir de 1,3-propanodiol que ha sido purificado de precursores de cromóforos mediante un proceso de tres pasos. El primer paso del tratamiento del diol para liberarlo de cromógenos (a los que se denomina en la presente "precursores de color") supone poner al 1,3-propanodiol en contacto con un catalizador ácido a elevadas temperaturas de 130ºC a 160ºC. Sin intención de limitar la explicación de ello a mecanismo alguno, el solicitante cree que este paso convierte los precursores de color y otras impurezas en derivados de color e incoloros que, debido a su naturaleza química modificada, pueden ser separados fácilmente del 1,3-propanodiol. El segundo paso del proceso de purificación supone retirar el catalizador ácido. El tercer paso del proceso de purificación supone aislar de los derivados de color e incoloros formados y potencialmente de las impurezas residuales el 1,3-propanodiol purificado deseable.
Se emplea en el proceso de tratamiento un catalizador ácido. Este catalizador ácido suscita la conversión de los precursores de cromóforos en cromóforos. Pueden variarse en gran medida el tipo de ácido (homogéneo o heterogéneo), la naturaleza (fuerte o débil) y la cantidad del catalizador ácido. A pesar de que pueden usarse catalizadores ácidos solubles, entre los que se incluyen ácidos inorgánicos y ácidos sulfónicos orgánicos, se prefieren habitualmente los catalizadores ácidos heterogéneos porque los mismos pueden ser retirados más fácilmente y pueden ser fácilmente reutilizados. Si se usan, los catalizadores solubles pueden ser retirados por extracción o neutralización. Los catalizadores ácidos heterogéneos pueden ser retirados por filtración. Puede usarse también catalizador heterogéneo fijado, es decir en un proceso continuo, siempre que sea suficiente el tiempo de contacto. Son adecuados catalizadores heterogéneos polímeros perfluorados intercambiadores de iones (PFIEP) que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico o grupos pendientes de ácido carboxílico, incluyendo el catalizador Nafion®, que es suministrado por la DuPont Company y constituye un ejemplo de los polímeros perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico, el catalizadorNafion® soportado en sílice o alúmina, el catalizador Superácido Nafion®, un material nanocompuesto poroso de resina Nafion® y sílice, zeolitas ácidas o arcillas ácidas.
La cantidad de catalizador ácido aquí usada no es crítica, siempre que esté presente suficiente catalizador. Las pequeñas cantidades de catalizador pueden requerir unos prolongados tiempos de tratamiento. En el caso del catalizador comercial Nafion® NR50, resultó ser conveniente en un proceso de tratamiento discontinuo una cantidad de un 1% en peso de catalizador referido al peso de 1,3-propanodiol. La cantidad de catalizador empleada en los procesos de tratamiento discontinuo estará en general situada dentro de la gama de cantidades que va desde un 0,1 hasta un 5% en peso sobre la base de la cantidad de 1,3-propanodiol usada.
La temperatura para el paso de tratamiento con ácido es seleccionada de forma tal que se produzca fácilmente la reacción que convierte los precursores de cromóforos, pero se evite prácticamente la reacción de deshidratación del 1,3-propanodiol. El proceso de la invención es llevado a cabo a base de calentar el 1,3-propanodiol y el catalizador ácido a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 130 hasta 160ºC por espacio de 0,1-3 horas bajo atmósfera de nitrógeno. A una temperatura de más de 170ºC, el ácido puede funcionar como catalizador de deshidratación que podría dar lugar a la formación de polieterglicoles a partir del 1,3-propanodiol. Preferiblemente, la temperatura de reacción es mantenida dentro de la gama de temperaturas de 130ºC-150ºC para que se produzca la reacción de los precursores de cromóforos pero no se formen prácticamente dímeros o trímeros de 1,3-propanodiol.
Lo más conveniente es que el tratamiento con ácido sea llevado a cabo a presión atmosférica o a presiones superiores a la presión atmosférica.
En un modo de trabajo preferido, tras haber sido transformados los precursores de color la mezcla es enfriada hasta la temperatura ambiente, y el catalizador sólido es retirado mediante filtración o mediante decantación. La mezcla filtrada es entonces destilada bajo presión reducida, y es recogido el 1,3-propanodiol. Se dejan en el matraz de destilación las impurezas de color y las demás impurezas. La ausencia de catalizador ácido durante el proceso de destilación a vacío limita la presencia de reacciones de deshidratación del 1,3-propanodiol.
La purificación de 1,3-propanodiol como se ha descrito anteriormente puede ser llevada a cabo en un proceso discontinuo o en un proceso continuo. El tratamiento puede ser llevado a cabo en un sistema agitado, o bien, si el catalizador ácido está en forma sólida o adherido/unido a un soporte sólido, el tratamiento puede ser efectuado pasando el diol por sobre o a través de un lecho del catalizador ácido sólido.
El proceso puede ser llevado a cabo como un proceso autónomo al que se somete el 1,3-propanodiol que está disponible. Como alternativa, el proceso puede ser integrado en un proceso de fabricación de 1,3-propanodiol; siendo así llevado a cabo en calidad de uno de los pasos de un proceso de fabricación de 1,3-propanodiol. El 1,3-propanodiol puede ser preparado mediante los de una variedad de procesos de fabricación entre los que se incluyen la hidratación de acroelína seguida por la hidrogenación del hidroxipropanal resultante, o la hidroformilación de óxido de etileno seguida por la reducción del hidroxipropanal resultante. El proceso de purificación puede ser integrado en cualquiera de estos procesos de fabricación o en otros.
El 1,3-propanodiol purificado es aislado utilizando para ello medios conocidos en la técnica, y con la máxima preferencia destilando a vacío el diol para así separarlo de los precursores de color convertidos y de los derivados de color e incoloros.
En una subsiguiente elaboración, el diol purificado puede ser polimerizado en presencia de catalizador ácido soluble o insoluble para obtener polieterpoliol incoloro de bajos pesos moleculares. En usos finales alternativos, el diol purificado puede ser usado para preparar poliésteres, como por ejemplo poli(tereftalato de 1,3-propileno), por métodos conocidos en la técnica.
En dependencia de la intensidad del color de las muestras a medir, son usadas dos distintas escalas de color. Para los productos de color claro se usa el Patrón de Platino-Cobalto (APHA) (APHA = American Public Health Association), y para los productos de color oscuro se usa el Patrón de Gardner.
Ejemplos Ejemplo 1 Proceso de purificación de 1,3-propanodiol usando catalizador ácido Nafion®
Un matraz de 5 l y tres cuellos equipado con una columna de destilación, agitador mecánico y entrada de nitrógeno fue cargado con 1,3-propanodiol (3714,2 g) (calidad comercial, Degussa) y catalizador Nafion® NR50 (37,147 g) (DuPont). La mezcla fue agitada mecánicamente y calentada hasta 130ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura, el líquido se volvió amarillo. El líquido se volvió entonces pardo al ser calentado hasta 150ºC. La temperatura fue mantenida constante al nivel de 150ºC por espacio de aproximadamente 2 horas, y entonces se dejó que la mezcla se enfriase hasta la temperatura ambiente. No fue recogido destilado alguno en el matraz receptor, lo cual indicaba que bajo estas condiciones prácticamente no tuvo lugar reacción de deshidratación alguna. El catalizador ácido sólido fue retirado decantando la solución de color. El diol fue entonces aislado de las impurezas de color mediante destilación a 100ºC bajo presión reducida. Los valores de color APHA según mediciones efectuadas en un aparato HunterLab ColorQuest (de la Hunter Associates Laboratory, Inc., de Reston, VA) para el diol purificado y el diol original son de 3 y 7 respectivamente, lo cual indica un mejoramiento de las características de color del diol purificado.
Un calentamiento del 1,3-propanodiol así purificado hasta el reflujo bajo nitrógeno por espacio de 3 horas hizo que el color APHA aumentase pasando de 3 a 20. Un tratamiento similar del 1,3-propanodiol de partida dio un producto de color que tenía un color APHA de 60 (es decir, un cambio del color APHA pasando de 7 a 60). El siguiente Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 1, en los que estas dos muestras de 1,3-propanodiol son convertidas en poli(1,3-propanodiol), ilustran adicionalmente la eficacia del proceso de la presente invención para retirar las impurezas cromógenas.
Ejemplo 2 Síntesis de poli(1,3-propanodiol) a partir de 1,3-propanodiol purificado
En un matraz de 250 ml y de tres cuellos fueron introducidos a temperatura ambiente 152,2 g (2,0 moles) de 1,3-propanodiol purificado, preparado como en el Ejemplo 1, y 1,903 g (10 mmoles) de ácido p-toluensulfónico (de la Aldrich Chemical Co., de Milwaukee, WI). La mezcla fue agitada y calentada hasta 180-200ºC bajo atmósfera de nitrógeno. A medida que progresaba la reacción de deshidratación fue recogido el destilado (33,1 ml), que era en su mayor parte agua. La reacción fue detenida tras 5,5 horas, y la mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente. Fue obtenido de este proceso poli(1,3-propanodiol) incoloro. Fue medido el valor de color APHA para el poliol, y el mismo tenía un valor de 48.
Ejemplo comparativo 1
Síntesis de poli(1,3-propanodiol) a partir de 1,3-propanodiol no purificado
A 152,2 g (2,0 moles) de 1,3-propanodiol (calidad comercial, Degussa) les fueron añadidos 1,903 g (10 mmoles) de ácido p-toluensulfónico. La mezcla fue agitada y calentada bajo atmósfera de nitrógeno. Al aumentar la temperatura de la mezcla de reacción, la formación de color fue observada a la temperatura de 130ºC, y entonces tuvo lugar la reacción de deshidratación a 180-200ºC. Fueron recogidos aproximadamente 32,5 ml de destilado durante la reacción de deshidratación, que continuó por espacio de un período de tiempo de 5,5 horas. Fueron medidas las propiedades de color del poliol, y el mismo tenía un valor de color APHA de > 300, es decir fuera de la escala de color APHA. El color fue medido en unidades Gardner usando un Hellige Daylite Comparator Illuminator (Hellige, Inc., de Garden City, NY), habiendo sido así obtenido un valor Gardner de 4.
Ejemplo 3 Purificación de diol a mayor escala
El proceso de purificación de 1,3-propanodiol que ha sido descrito en el Ejemplo 1 fue llevado a cabo a mayor escala. Una autoclave vidriada de 113,6 litros (30 galones) fue cargada con 1,3-propanodiol de calidad polimérica (79,8 kg (176 libras)) y catalizador Nafion® NR50 (0,798 kg (1,76 libras)). La mezcla fue agitada mecánicamente y calentada hasta 150ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Fue mantenida una temperatura constante de 150ºC por espacio de unas dos horas, y se dejó a continuación que la mezcla se enfriase hasta la temperatura ambiente. Tras el enfriamiento, la autoclave fue descargada a través de un filtro para recuperar el catalizador ácido sólido. La solución de diol decolorado, que tiene un valor de color APHA de más de 300, fue destilada en cargas usando un matraz de 22 l y de tres cuellos equipado con una columna de destilación, agitador mecánico y entrada de nitrógeno a 120ºC bajo presión reducida. Una vez concluida la destilación, el diol purificado (51,7 kg (144 libras)) tiene un valor de color APHA de 3. Mediante calentamiento del 1,3-propanodiol así purificado hasta el reflujo bajo nitrógeno por espacio de 3 horas se hizo que el valor de color APHA aumentase pasando de 3 a 12. Como se ha descrito en el Ejemplo 2, se hizo poli(1,3-propanodiol) con el diol purificado, y el valor de color APHA del polímero era de 30.

Claims (11)

1. Proceso que es para la purificación de 1,3-propanodiol y consta en esencia de los pasos secuenciales de:
a) tratar 1,3-propanodiol con un catalizador ácido a una temperatura de 130 a 160ºC de forma tal que reaccionen las impurezas;
b) retirar el catalizador ácido; y
c) aislar de las impurezas el 1,3-propanodiol purificado por destilación.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido es insoluble en 1,3-propanodiol.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el catalizador ácido sólido es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de polímeros perfluorados intercambiadores de iones (PFIEP) que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico o grupos pendientes de ácido carboxílico, zeolitas ácidas y arcillas ácidas.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el catalizador ácido sólido es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de polímeros perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico, polímeros perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos pendientes de ácido carboxílico y están soportados en sílice o alúmina, y materiales nanocompuestos porosos de polímeros perfluorados intercambiadores de iones que contienen grupos pendientes de ácido sulfónico y sílice.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol contiene precursores de color como impureza, y los precursores de color son transformados en compuestos separables.
6. El proceso de la reivindicación 1, que es llevado a cabo en un proceso continuo.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el paso a) es llevado a cabo a una temperatura de 130 a 150ºC.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador ácido es un catalizador ácido sólido y el catalizador ácido sólido es retirado mediante filtración o decantación.
9. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además el paso de polimerizar el 1,3-propanodiol purificado en presencia de catalizador ácido para obtener polieterpoliol.
10. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además el paso de preparar un poliéster a partir del 1,3-propanodiol purificado.
11. El proceso de la reivindicación 1, que comprende las operaciones de preparar primeramente 1,3-propanodiol y llevar entonces a cabo los pasos a), b) y c).
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