TW506963B - Process for the purification of 1,3-propanediol - Google Patents

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Description

506963 f 五、發明說明（1) 一 — 發明之領域 本發明係關於-種由1，3 -丙二醇移除不純物，特別9 顏色形成不純物，之方法。 疋 發明之技術背景 為m二醇為聚醚二醇’聚酯同元聚合物及共聚物，及 j性體之前驅物。這些產物之品質—般依原料之口 :而：。對於一些應用，如纖維，顏色品質有重大關係了 已知由1，3-丙二醇衍生之產物會變色。商上可得之】1 二醇起始物質之樣品會產生褐色聚醚二醇。已之 1，3; ? ί醇所製造之產物移除顏色之嘗試費力且昂貴。甚 至叩貝之純化方法後，許多產物仍維持黃色。 美國專利第2, 52 0, 733號揭示—種丨，3_丙二醇所製備 聚酵在酸催化劑（2.5至6%重量）存在下及在約175它至2〇 C之溫度純化之方法。此純化方法涉 1 Ί ， i ,β 4 ^及來合物由漂白土 (Fuller s earth)次透及然後氫化。甚至 主 方法後，最終產物仍維持淡黃色。 〒貝之、、、屯化 美國專利第3，3 2 6，9 8 5號揭示一種製備旦 削-14G0範圍内具有改良顏色之聚（1，3_丙二= 序，由在氮下真空汽提較低分子量之 一 ^0 ^ 美國專利第5, 6 5 9, 08 9號揭示一種 田丙一知）。 醚化製備聚(2—甲基丙二醇Jt，-1，3-丙二醇 醇純化方法。可使用任何可得等級'。未提供任何一 中。 寻、、及之二醇於該醚化方法 美國專利第5，5 2 7，9 7 3號揭示一種接 裡挺供純化之丨，3 —丙二
O:\60\60056.PTD 第4頁 五、發明說明（2) 醇之方法，該醇π 有幾個缺點，包Ζ用作低顏色聚 水難由產物移除^要使用大裝 =方法可 生之問題。本菸ΒΒ ▲ 』干叹厶 二醇t # _ &，明方法涉及純化 化Ϊ 驅物，而非處理生 化之--醇可用於制扯a 及熱塑性彈性胃& 種聚合物 具有極佳顏色 驟本發明揭示1純化u—丙二 #3~丙二醇與一種酸催化劑 =泛醚形成所需之溫度接觸 化劑分離。 屯物 在由丨，3〜丙二醇脫水製備低分 品質為一重要項目。對於一些應 有重大關係。在過去，製備具有 基二醇之嘗試並未成功。本發明 ^ 一醇之方法，因此由其所製造 水ό物及共聚物，及熱塑性彈性 〜無顏色（即無發色基）之聚醚二 二步驟方法純化之1，3-丙二醇製 酯之起始物質。該方法具 置及需要以大量水稀釋’ 濟方法減少變色聚合物產 及移除起始反應物1，3 -丙 成之產物。由此方法所純 ，包括聚醚二醇，聚酯， 特徵。 醇之方法，包含下列步 在高於不純物反應所需及 ;及 ，反應之不純物，及酸催 子量聚醚二醇中，聚醇之 用，如纖維之製造，顏色 良好顏色性質之聚三亞曱 揭示一種製備純化之1，3 一 之產物，聚醇，聚酯同元 體，具有極佳顏色特徵。 醇係由發色前驅物以一種 備。處理该一醇成無顏色
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506963 五、發明說明（4) " ' " 分批處理方法中，一般在所用1，3-丙二醇之量之約0· 1至5 重量％之範圍内。 選擇酸處理步驟之溫度以使轉化發色前驅物之反應輕易 發生’但實質上避免1，3-丙二醇之脫水反應。本發明方法 Y李 1 0 _ -jr _ :^丙二醇及酸催化劑在約1 0 0 - 1 6 0 °C範圍内之溫度 7氮氣壓下加熱〇· 1-3小時而進行。在大於170 °C之溫度， 酸可用作脫水催化劑，可導致丨，3 —丙二醇形成聚醚二醇。 &應、、温度較佳維持在1 3 0 °C _ 1 5 0 t之範圍内以使發色前驅 物反應發生’但實質上無1，3-丙二醇之二聚物或三聚物形 成。 酸處理最方便在大氣壓或高於大氣壓下進行。 在操作之較佳方式中，於顏色前驅物轉變後，混合物冷 卻至室溫’固體催化劑以過濾或傾析移除。然後過濾之混 合物在減壓下蒸餾，收集1，3 -丙二醇。有色之不純物及其 他不純物殘餘在蒸餾燒瓶中。無酸催化劑存在於真空蒸餾 過程期間可限制1，3 -丙二醇脫水反應之發生。 1，3 -丙二醇之純化，如上述，可以分批或連續方法進 行。、該處理可於攪拌系統中進行，或若酸催化劑為固體形 式或附著/連接於固體載體上，該處理可由該二醇通過或 經過一固體酸催化劑之床而進行。 此方法可以一獨立方法，以可得之1，3 -丙二醇進行。或 者’其可整合於1，3-丙二醇製造方法中，以1，3_丙二醇製 造方法之步驟之一進行。；1，3—丙二醇可由各種製造方法製 備，包括丙烯醛水合及然後生成之羥基丙醛氫化，或環氧
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乙烷經氫甲醯基化及然後生成之羥基丙醛 可整合於這些或其他製造方法中。 還原。純化方法 之方式分離，最佳 及有色及無色衍生 純化之1，3-丙二醇係以此技藝中已知 由真空瘵餾二醇離開轉化之有色前驅物 物0 在其後處理中，純化之二醇可在可溶 劑存在下聚合，獲得低分子量之無色聚醚聚： 最終使用中，純化之二醇可以技藝中已知之方法制ς取 酯，例如聚（對酿酸1，3 -丙二酯）。 /衣 依欲測量樣品顏色之強度，使用二種不同顏色尺产。 於淡色產物，使用鉑-鈷（ΑΡΗΑ)標準；對於深色產物夂，° 、 用Gardner標準。 實例 實例1 1，3 -丙二醇使用Na f i on®酸催化劑之純化： 一個裝有蒸餾管柱，機械攪拌器，及氮人口管之5升二 頸燒瓶裝入1，3-丙二醇（3714.2克）（商業級，])6別^〇1
Nafion®NR50催化劑（ 37.1 47克）（DuPont)。混合物以機械 授拌’在氮氣壓下加熱至1 3 0 °C。在此溫度，液體轉變為 黃色。然後在加熱至1 5 0 °C時，液體轉變為褐色。溫度保 持在1 5 0 °C約2小時，然後冷卻至室溫。無蒸餾液收集於接 收燒瓶’顯示在這些條件下實質上無脫水反應發生。固體 酸催化劑由傾析有色溶液而移除。然後二醇與有色不純物 分離，由在l〇〇°C於減壓下蒸餾。APHA顏色值在HunterLab
O:\60\60056.ptd 第8頁 506963 五、發明說明（6)
ColorQuest( Hunter Associates Laboratory, . \ nc R e s t ο η，V A )上測量，純化之二醇及原二醇分別為3及7， 顯示純化二醇之顏色特徵改良。 所純化之1，3 -丙二醇在氮下加熱至回流歷3小時使得 APHA顏色由3增加至20。起始之1，3-丙二醇經相似處理， 獲得APHA顏色60之有色產物（即APHA顏色由7改變至6〇)。 下列實例2及比較實例1，其中1，3 -丙二醇之二種樣品轉化 為聚（1，3 -丙二醇），進一步例示本發明方法移除顏色形成 不純物之功效。 實例2 聚（1，3 -丙二醇）由純化之1，3 -丙二醇合成 在250毫升三頸燒瓶中，於室溫，加入152.2克（2.0莫 耳）純化之1，3 -丙二醇，如實例1中製備，及ι 9〇3克（1〇毫 莫耳）對-甲苯石黃酸（Aldrich Chemical Co，Milwaukee， WI)。混合物在氮氣壓下攪拌並加熱至1 8 0-2 0 0 °C。當進行 脫水反應時收集蒸餾液（33· 1毫升），大部份為水。反應在 5 · 5小時後停止，混合物冷卻至室溫。由此方法獲得無色 聚（1，3 -丙二醇）。測得該聚醇之APHA顏色值為48。 比較實例1 t (1，3 - 1¾ —醇）由未純化之1，3-丙二酵合成 在152.2克（2.0莫耳）1，3-丙二醇（商業級，〇6呈11333)中 加入1 · 9 0 3克（1 〇毫莫耳）對-甲苯磺酸。混合物在氮氣壓下 攪拌及加熱。當反應混合物之溫度增加時，在丨3 〇它可見 顏色形成’然後脫水反應發生於1 80 -2 0 0 °C。在脫水反應
O:\60\60056.ptd 第9頁 506963 五、發明說明（7) 繼續5· 5小時期間收集約32· 5毫升蒸餾液。測量聚醇之顏 色性質，APHA顏色值>30 0，即離開APHA顏色尺度。在 Gardner 單元中使用Hellige Daylite Comparator Illuminator (Hellige， Inc. ， Garden City， NY)測量顏 色，獲得Gardner值為4。 實例3 大規模二醇純化 實例1中所述之1，3 -丙二醇純化方法增大規模。3 0加侖 玻璃襯裏之高壓釜裝入聚合物級1，3 -丙二醇（176磅）及 Nafion® NR50催化劑（1.76磅）。混合物在氮氣壓下以機械 攪拌並加熱至1 5 0 °C。溫度保持在1 5 0 °C歷約2小時，然後 冷卻至室溫。在冷卻後，高壓爸經一濾器出料以回收固體 酸催化劑。變色之二醇溶液具有APHA顏色值大於300，分 批使用2 2升裝有一蒸餾管柱，機械攪拌器，及氮入口管之 三頸燒瓶在1 2 0 °C於減壓下蒸餾。在蒸餾完成後，純化之 一醇（144镑）具有APHA顏色值為3。所純化之1，3 -丙二醇在 氮下加熱至回流歷3小時，使Αρη a顏色值由3增加至1 2。如 實例2中所述’聚（1，3 -丙二醇）以純化之二醇製造。聚合 物之APHA顏色值為30。
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Claims (1)

  1. 506963- 公告本 六、申請專利範圍 1 · 一種純化1，3 -丙二醇之方法，包含下列步驟： a) 1，3 -丙二醇與一種酸催化劑在高於不純物反應所需 及低於廣泛醚形成所需之溫度接觸；及 b) 純化之1，3 -丙二醇由不純物，反應之不純物，及酸 催化劑分離。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中純化之丨，3 —丙 二醇係由1)分離酸催化劑及2)1，3-丙二醇由不純物及反應 之不純物蒸館而分離。 3 ·根據申请專利範圍第1項之方法，其中步驟&之溫度係 在100至160 t之間。 又、 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中步驟a之溫度係 在1 3 0至1 5 0 °C之間。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中酸催化劑不可 溶於1，3-丙二醇中。 體 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中酸催化劑為固 将^ Ϊί ”專利範圍第6項之方法’其中固體酸催化劑 ip)= CPHEP)，g文沸石，及酸黏土。 8 ·根據申清專利範圍第7項 所載之含有側磺酸基之八Α &灿永α物矽石或礬土 磺酸基之全氟化離子^ ^離子交換聚合物，及含有侧 (細OC卿〇Sltes)。聚合物及石夕石之多孔小複合物 O:\60\60056.ptd 第Π頁
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