JP4898444B2 - 生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールからの優れた品質のポリトリメチレンエーテルグリコール - Google Patents
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Description
本発明は、好ましくは再生可能な生物源から得られた1,3−プロパンジオールの使用による、優れた品質、特に色および機能性のポリトリメチレンエーテルグリコールのホモ−およびコポリエーテルの製造に関する。
1.ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン(「ヒドロホルミル化ルート」)
2.アクロレインの接触溶液相水和、引き続く還元(「アクロレイン・ルート」)
から製造されてもよい。
試験方法1.APHA値の測定
Hunterlab ColorQuest分光比色計(Spectrocolorimeter)(Reston,VA)を用いてPDOおよびポリマー色を測定した。色数は、米国材料試験協会(ASTM)D−1209に従ってAPHA値(白金−コバルト・システム(Platinum−Cobalt System))として測定する。ポリマー分子量は滴定法から得られたそれらのヒドロキシル価から計算する。
未希釈PDOサンプルを、ワックス(例えば、Phenomenex Zorbax Wax、DB−Wax、HP Innowax、または同等物)キャピラリーカラムと水素炎イオン化検出器(FID)とを備えたガスクロマトグラフ中へ注入する。FIDは、時間の関数として検体の濃度に比例する信号を生み出し、信号はインテグレータに確保されるかまたはコンピュータにx、yデータとして保存される。分離され、検出された各成分は、信号が時間に対してプロットされる時に「ピーク」として見られる。すべての不純物はFIDでPDOと同じ重量%応答係数を有すると仮定される。%純度は面積%として計算される。検出下限値:5マイクロg/g。
カルボニル化合物を、分光光度法定量化の前にジニトロフェニルヒドラゾン誘導体に変換する。検出下限値:2マイクロg/g。
PDO中の過酸化物は、商業的に入手可能な過酸化物テストストリップ(Peroxide Test Strip)、0.5〜25マイクロg/g EM Quant(登録商標)かヨードメトリー滴定法かのいずれかを用いて測定した。滴定法は、5gのサンプルを50mlの2−プロパノール/酢酸溶液に加え、次に溶液を0.01Nチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することを含む。検出下限値は0.5マイクロg/gである。テストストリップを用いる時、25マイクロg/gより高い濃度は、5〜25マイクロg/g範囲へのサンプルの希釈またはより高い濃度用にデザインされたテストストリップの使用によって定量化することができる。
PDOと蒸留水との50:50ブレンドを使用して、pHメーターを用いて溶液のpHを測定した。
PDO(150g)および1.5gの濃硫酸を250mL三つ口フラスコに装入した。溶液を機械的に撹拌し、次に窒素雰囲気下で170℃に10分間加熱した。10分後に、溶液を室温まで冷却し、色を試験方法1に従って測定した。
1,3−プロパンジオールは2つの石油化学ルートによって商業的に入手可能である。デュポン(DuPont)はアクロレインから出発して1,3−プロパンジオールを製造し、PDOはまた酸化エチレン源からも入手可能である。デュポンはまた、再生可能な源としてトウモロコシから誘導されたグルコースを使用して1,3−プロパンジオールを製造中である。各合成ルートからのPDOのサンプルを、上記の方法に記載されたようにPDO含有率、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジオキサン(HED)含有率、カルボニル含有率、過酸化物含有率および酸性値について分析した。結果を表1に示す。APHA値は、AAHT手順の前後のPDOについて測定し、結果を表2に示す。
生化学ルートから得られた1,3−プロパンジオールを使用して下記の通りポリマーを製造する:
窒素注入口、および蒸留ヘッドを備えた22L、四つ口丸底フラスコに、8392gの1,3−プロパンジオールを装入した。該液体を10L/分の速度で窒素スパージし、機械撹拌(フラスコの下方の磁気撹拌機によって駆動される撹拌磁石を用いる)を約15分間行った。15分後に、76.35gの硫酸を、少なくとも5分の期間にわたってポートの1つを通して分液漏斗から滴々ゆっくりと加えた。これが終了した時、15gのPDOを分液漏斗に加え、いかなる残留硫酸をも取り去るために旋回させた。これをフラスコに加えた。混合物を撹拌し、上記のようにスパージし、160℃に加熱した。反応水を重合反応の間すっと蒸留によって除去し、連続して集めた。反応を38.5時間続け、その後それを(撹拌およびスパージングを維持しながら)45℃まで放冷した。得られた粗ポリマーは、NMRによって測定されるように2130の数平均分子量および59のAPHA色を有する。
使用される1,3−プロパンジオールがアクロレイン・ルートに由来することを除き、ポリマーを実施例4に記載するように製造する。
使用される1,3−プロパンジオールが酸化エチレン・ルートに由来することを除き、ポリマーを実施例4に記載するように製造する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1.接触前に、1,3−プロパンジオールの重量を基準にして約10マイクロg/g以下の過酸化物化合物を含む、1,3−プロパンジオールを好適な重合触媒と接触させてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する工程を含む方法。
2.前記1,3−プロパンジオールがPDOの重量を基準にして約100マイクロg/g以下のカルボニル化合物をさらに含む、上記1に記載の方法。
3.前記1,3−プロパンジオールがPDOの重量を基準にして約100マイクロg/g以下の一価アルコール化合物をさらに含む、上記1または2に記載の方法。
4.前記1,3−プロパンジオールが少なくとも純度99.95%である、上記1に記載の方法。
5.前記1,3−プロパンジオールが生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールを含む、上記1に記載の方法。
6.前記1,3−プロパンジオールが再生可能な生物源を用いる発酵法に由来する、上記5に記載の方法。
7.前記1,3−プロパンジオールが1重量%硫酸で170℃で10分間処理された時に約15APHA未満の色値を有する、上記1に記載の方法。
8.前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが約50APHA未満の色を有する、上記1に記載の方法。
9.前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが約250〜約5000の分子量を有する、上記8に記載の方法。
10.前記ポリトリメチレンエーテルグリコールがホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む、上記1に記載の方法。
11.前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが1,3−プロパンジオールと少なくとも1つの他のC 6 〜C 12 ジオールとのコポリマーを含む、上記1に記載の方法。
12.前記1,3−プロパンジオールが約6.0〜7.5の50/50pHを有する、上記1に記載の方法。
13.約6.0〜7.5の50/50pHを有し、かつ、1,3−プロパンジオールの重量を基準にして、約100マイクロg/g以下のカルボニル化合物、約10マイクロg/g以下の過酸化物化合物および約100マイクロg/g以下の一価アルコール化合物を含む、生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールを好適な重合触媒と接触させてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する工程を含む方法。
14.前記1,3−プロパンジオールが約10APHA未満の色を有する、上記1または13に記載の方法。
15.1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールの重量を基準にして、約100マイクロg/g以下のカルボニル化合物、約10マイクロg/g以下の過酸化物化合物および約100マイクロg/g以下の一価アルコール化合物を含む組成物。
16.前記1,3−プロパンジオールが少なくとも純度99.95%である、上記15に記載の組成物。
17.1,3−プロパンジオールの重量を基準にして、約100マイクロg/g以下のカルボニル化合物、約10マイクロg/g以下の過酸化物化合物および約100マイクロg/g以下の一価アルコール化合物を含む、生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールを含む組成物。
18.前記1,3−プロパンジオールが再生可能な生物源を用いた発酵法に由来する、上記17に記載の組成物。
19.生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールの重合から誘導されたポリトリメチレンエーテルグリコール。
Claims (2)
- 接触前に、1,3−プロパンジオールの重量を基準にして10マイクロg/g以下の過酸化物化合物、100マイクロg/g以下のカルボニル化合物及び100マイクロg/g以下の2−ヒドロキシエチル−1,3−ジオキサンを含む、1,3−プロパンジオールを重合触媒と接触させてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する工程を含む方法。
- 6.0〜7.5の50/50pHを有し、かつ、1,3−プロパンジオールの重量を基準にして、100マイクロg/g以下のカルボニル化合物、10マイクロg/g以下の過酸化物化合物および100マイクロg/g以下の2−ヒドロキシエチル−1,3−ジオキサンを含む、発酵法から製造された1,3−プロパンジオールを重合触媒と接触させてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する工程を含む方法。
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