JPH03220144A - ポリアルキレングリコールエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレングリコールエーテルの製造に関す
る。

ポリエチレングリコールモノアルキルまたはアルケニル
エーテル例エバＣ３−Ｃ２゜アルコールとエチレンオキ
シドとのアダクツ（ａｄｄｕｃｔ）は界面活性剤として
また中間体として有用な公知の物質である。これらは通
常酸性または好ましくは塩基性物質を触媒として用いて
、エチレンオキシドゞとアルコールとを縮合することに
よって製造される。

しかし、特に分校アルコール、詳しくはα−分枝アルコ
ールの一〇Ｈ基はエトキシラードの−ＯＨ基よりも低反
応性であることが判明している。従って、このような場
合にアルキレンオキシド８の最初の分子がアルコールの
分子と反応したならば、未反応アルコール分子に優先し
てこの分子に他のアルキレンオキシド分子が付加するこ
とになる。

この結果、生成物は未反応アルコールと広範囲な多数の
アルキレンオキシド基とをアルコキシラード化アルコー
ル分子中に含む傾向がある。

幾つかの目的のためには、より均質な生成物が必要であ
り、例えばアルコールエーテルスルフェートのような他
の誘導体をポリエチレングリコールのアルキルエーテル
から製造する場合に、このことが特に重要である。

米国特許第４，０８８．７００号および第４，４８４，
００９号には、ジオキソランをエチレングリコールのア
ルキルエーテルに水添分解によって分解することが提案
されて（・ろ。しかし、前者の方法は副生成物としてエ
チレングリコールジアルキルエーテルの相当な収量を典
型的に生じ、このことは材料の浪費を表し、このジアル
キルエーテルは除去が困ｉであり、他のアルコキシル化
によってアルコールモノエトキシラードから製造される
界面活性剤の性能を劣化させる。後者の方法をより高級
な同族体によって試みる場合にもこの問題が生ずる。生
成物をさらにアルコキシル化する場合に、アルコキシル
化物質はアルコールのアルコキシル化生成物よりも良好
であるが本発明によってさらに改良されるアルキレング
リコール残基の統計分布を有するＯ 高度なグリコール残基、例えばプロピレンおよびまたは
ブチレングリコール残基が存在するポリアルキレングリ
コールのアルキルまたはアルケニルエーテルを形成する
ことも望ましい。このことも本発明によって達成される
。

本発明は式ＲＸＯＨ〔式中、Ｒは炭素数８〜２２、好ま
しくは９〜２０のアルキルまたはアルケニル基であり、
Ｘは少なくとも２個のアルキレングリコール残基を含む
ポリアルキレングリコールの残基、例えば式（ＯＣ２Ｈ
４）ｎ　（ｎは少なくとも２、好ましくは多くとも１０
である）で示される基である〕で示される化合物の製造
方法であって、式Ｒ］ＣＨＯ［式中Ｒ１はＲよりも炭素
数が１少ないアルキルまたはアルケニル基である］で示
されるアルデヒドをこのアルデヒドに対して２．０　：
　２０、好ましくは３：１２、さらに好ましくは４：１
００モル比で存在する式ＨＸＯＨで示される化合物と反
応させて、アダクツを形成する工程およびこのアダクツ
を水素化する工程から成り、適切にはアダクツ形成中に
過剰な化合物ＨＸＯＨの存在下で実施して式ＲＸＯＨで
示される化合物を形成する式ＲＸＯＨの化合物の製造方
法を含む。ＲおよびＲ１はアルキル基であることが好ま
しい。ポリアルキレングリコール残基がｎエチレングリ
コールおよび／′またはプロピレングリコール残基であ
ることが適白である。

この方法は連続的な２工程で実施することが好ましく、
実質的なアダクツ形成が生じた後にのみ水素と好ましく
は貴金属の触媒が導入−６ｎる。しかし、特に酸と貴金
属がアルデヒドおよびポリアルキレングリコールと共に
存在し、水素が存在する場合には、これらの工程を一緒
にすることができる。

アダクツは次式の化合物であると考えられる。

生成物中に主として存在する化学量論量より多い化合物
ＨＸＯＨは例えば真空またはスチームストリッピングあ
るいは例えば水による液体／液体抽出によって分離され
る。ある場合には、化合物Ｉ−ＬＸ　ＯＨ例えばポリエ
チレングリコールも存在することが望ましいような組成
物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）として生成物を用いるこ
とが望ましく、この場合には、分離は不必要である。

例えば分子量が約２００より犬き見・高級ポリアルキレ
ングリコールは通常、個々の化合物としてではな（、特
定の平均分子量の化合物として得られる。上記ｎの瞳は
Ｘ基の平均数を意味すると解釈すべきであり、従って整
数ではない。

Ｘが（ＯＣ２Ｈ４）２である場合に、生成物をジエチレ
ングリコールから分離して、スルフェートに転化するこ
とが適切である。これはシャンプー製剤にとって貴重で
あり、アルコールのエトキシル化とエトキシラードのス
ルフェート化とによって製造される同様な物質に比べて
アルコールスルフェート（これは皮膚刺激物である）を
殆んど含まない。

アダクツの形成は、適当には５０〜２５０℃、好ましく
は７０〜１５０℃の温度において、反応物質の量を基準
にして０．０１〜１重量％の濃度の酸触媒例えばＨ（Ｊ
　、　Ｈ２ＳＯ４またはスルホン酸（例えばトルエンス
ルホン酸）、好ましくはリン酸の存在下においてアルデ
ヒドを過剰なポリアルキレングリコールと接触させ、適
当には水を除去することによって実施される。圧力は重
要ではないが、例えば０．００５〜２Ｑ　ｂａｒ　（絶
対）の圧力を用いることができる。

粗アダクツに対して還元を実施する。還元工程とアダク
ツ形成工程中Ｋ　リン酸触媒が存在することが望ましい
。アダクツを例えば１０〜５００ｂａｒ（絶対）、好ま
しくは１５〜５０　ｂａｒ　（絶対）の圧力および例え
ば１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の温
度において水素化触媒の存在下において水素と接触させ
ることによって還元は実施され、水素化触媒は例えば炭
素またはαアルミナ担体のよ５な孔質担体に支持される
ことが好ましい、例えば白金、ロジウムまたは好ましく
はパラジウムのような周期律表第８族の貴金属から成る
ものであることが適切である。反応をバッチ反応（ｂａ
ｔｃｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）　　として実施する場合に
、貴金属は反応中に存在する全物質を基準として１〜１
０００重量卿、好ましくは６〜２００重量ｐｍ、さらに
好ましくは５〜４０重量ｐｐｍの量で存在する。過剰な
レベルの触媒はアルカン副生成物の不必要な形成を招き
、結果として目的生成物の収率を低下させることになる
。貴金属が担体付きである場合には、貴金属は担体の０
．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％として存
在する。望ましい場合には、酸化防止剤を加えて、アセ
タールからエステルへの転化を阻止することもできるが
、プロセスから酸素を排除することが好ましく、この場
合には酸化防止剤は不必要である。

貴金属触媒の除去は例えば濾過によって実施することが
でき、存在する酸は望ましい場合には中和することがで
きる。貴金属触媒は数回再使用することができる。

回収されたＨＸＯＨは望ましい場合にはプロセスへ再循
環させることができる。式ＲＸＯＨの化合物のＳＯ３に
よるスルフェートへの次の転化または例えばエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドによる前記１
１合物のアルコキシル化は公知のやり方で実施すること
ができる。

例　　　１ ジエチレンクリコールＣＩ３／Ｃ］５アルキルエーテル
の製造 （ａｌ　　アダクツ形成 アルデヒド原料はＣ１３アルデヒドとＣ１５アルデヒド
との２：１（約）の比の混合物および直鎖アルデヒドと
分枝鎖アルデヒドとの１＝１（約）の比の混合物であっ
た。アルデヒ）”（１１０ｇ、０．５Ｍ）をジエチレン
グリコール（４２４，ＳＬ４Ｍ）およびリン酸（０，４
８，９、Ｉ　ＤＯ％ｓｔｒ　、　９００ｐＩｎｗ／Ｗ）
と混合した。攪拌した混合物に窒素のゆっくりした流れ
を通しながら、この混合物を約０．０２ｂａｒ（絶対）
の減圧にさらし、温度を８５〜９０℃に高めた。この温
度に２時間保持した後に、混合物を１時間にわたって１
３０℃に加熱し、この温度に２時間保持した。冷却した
、均質溶液のガスクロマトグラフィーによる分析は、ア
ルデヒドの約５％が未反応で残留することを示した。

（ｂ）　　ジエチレングリコールエーテルの形成工程（
ａ）からの全混合物を１ｅステンレス鋼オートクＶ−プ
に、５％Ｐｄ／炭素触媒ペースト（０，３７５、ｙ、ｉ
７ｐ戸Ｐｄｗ／ｗ）　　およびヒドロキノ７　（０，０
１６１ｇ、３０ｐＩｍｗ／ｗ）と共に装入した。オート
クレーブを水素によっ℃フラッシュし℃から、密閉した
。

攪拌した混合物を２２５℃に１時間（約）かけて加熱し
た。次に水素圧を２８ｂａｒ　（ゲージ）の全圧までに
加え、この圧力を１２時間維持した。オートクレーブを
周囲温度に冷却し、圧力を解放し、生成物混合物を取り
出した。

生成物混合物を濾過して、Ｐｄ／炭素触媒を除去し、ｆ
液を２相に分離した。上層を窒素のゆっくりした流れを
通し、温度を２００℃（約）に徐々に高めながら、約０
．０２ｂａｒ　（絶対）の圧力にさらすことによって、
上層から低沸点不純物を除去した。冷却した透明な生成
物をガスクロマトグラフィーによって分析し、次の組成
を得たニジエチレングリコールＣ１３／Ｃ１５アルキル
エーテル　９２％ジエチレングリコールジ（Ｃ１３／Ｃ
１５アルキル）エーテル　　７％ジ（ＣＩ３／ＣＩ５ア
ルキル）エーテル　　　　　　〈１％ＣＩ３／ＣＩ５ア
ルコール　　　　　　　　　　　　〈１％ＣＩ３／Ｃ１
５アルデヒド　　　　　　　　　　　　〈１％Ｃ１□／
Ｃ１５アルカン　　　　　　　　　　　　〈１％ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　〈１％ジエチ
レンクリコールＣＩ３／ＣＩ５アルキルエーテルの収量
は純粋な生成物として表現して１１６Ｓであり、これは
アルデヒド消費量を基準にして理論量の７５％であった
。

例　　　２ ジエチレングリコールＣ９／Ｃ１１アルキルエーテルの
製造（ａ）　　アダクツ形成 アルデヒド原料はＣ９アルデヒドゝとＣ１ｌアルデヒド
との１＝２（約）の比の混合物、および直釧アルデヒド
と分枝鎖アルデヒド５との１＝１（約）の比の混合物で
あった。アルデヒド（７１，６＆　、　０．４Ｍ）をジ
エチレングリコール（４２４，５＆　、　４Ｍ）および
リン酸ＣＤ、４４６＆、ＩＤＤ％ｓｔｒ、９０層隼ｗ／
ｗ）と混合した。窒素のゆっくりした流れを通しながら
約０．１３ｂａｒ　（絶対）の減圧にさらし、温度を７
０℃に高めた。この温度に１５？ｆ間保持した後に、混
合物を徐々に１６０℃に加熱し、この温度に２時間保持
した。冷却した均質な溶液のガスクロマトグラフィーに
よる分析はアルデヒドの約２５％が未反応で残留するこ
とを示した。

（ｂ）ジエチレングリコールエーテルの形成工程（ａ）
かもの全混合物乞１ｅステンレス鋼オートクＶ−ブに、
５％Ｐｄ　／　Ｃ触媒ペースト（３，４７ｇ。

１７０ｆ）ｆＸＩ　Ｐｄ　ｗ／ｗ　）　　およびヒドロ
キノｙ（０，０１４９ｇ。

３０ｐｐｍ　ｗ／ｗ　）　　と共に装入した。オートク
レーブを水素によってフラッシュしてから、密封した。

次に攪拌した混合物を２２５℃の温度に１時間（約）に
わたって加熱した。次に水素圧を１０３ｂａｒ（ゲージ
）の全圧まで加え、これを１２時間維持した。

オートクレーブを冷却し、圧力を解放し、生成物を取り
出した。

生成物混合物を濾過して、Ｐｄ／炭素触媒を除去し、均
質なＦ液を得た。ｒ液に水（ｔ００１ｆｉ／）　　を混
合して、２層を分離した。上層を水＜Ｓｏｍｅ＞と共に
振り、混合物を加熱して、生成物を分離して取り出した
。分離した生成物を減圧下で加熱することによっ又乾燥
し、ガスクロマトグラフィーによって分析して、次の組
成を得た： ジエチレングリコールＣ９／Ｃ１１アルキルエーテル　
９１〜９２％ジエチレンクリコールシ（Ｃ９／／Ｃ１□
アルキル）エーテル　　　５層ジ（Ｃ９／Ｃ１□アルキ
ル）エーテル　　　　　　　く１％Ｃ９／Ｃ１１アルコ
ール　　　　　　　　　　　　　〈１％Ｃ９／’Ｃ１ｌ
アルデヒド　　　　　　　　　　　　　　〈１％アルカ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　〈１％ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　〈１％第１工
程からの未反応アルデヒドの大部分は第２工程で反応す
るように見える。

例　　　３ トリエチレングリコールＣ１３／Ｃ］５アルキルエーテ
ルの製造（ａ）　　アダクツ形成 アルデヒド原料は例１に述べた通りであった。

アルデヒド＜６６９．Ｏ，、％ｆ）をトリエチレングリ
コール（４５０，５ｇ、３Ｍ）−およびリン酸（０，４
６５，！ｉ／、１００％ｓｔｒ　、　９００ｐｐｍ　ｗ
／ｗ　）　　と混合し、例１に述べたようにアダクツを
形成した。冷却した、均質な溶液のガスクロマトグラフ
ィーによる分析はアルデヒドの約１％が未反応で残留す
ることを示した。

（ｂｌ）ＩＪエチレングリコールエーテルの形成工程（
ａ）からの全混合物′？：１ｇステンＶス鋼オート鋼シ
ートクレーブｄ　／炭素触媒ペースト（３，６２，９。

１７０ｐｐｌｐｃｔ　ｗ、／ｗ　）およびヒドロキノ／
（０，０１５５ｇ。

３０ｐＩＩＩｗ／ｗ　）　　と共に装入した。オートク
レーブを水素によってフラッシュしてから、密封した。

攪拌した混合物を２２５℃の温度に１時間（約）かけて
加熱した。次に、水素圧を１０３ｂａｒ（ゲージ）の全
圧になるまで加え、これを１２時間維持した。

オートクレーブを周囲温度に冷却し、圧力を解放し、生
成物混合物を取り出した。

生成物混合物を濾過して、　Ｐｄ／炭素混合物を除去し
、均質なｒ液を得た。Ｐ液に水（１００ＩＩｔ１）　　
を混合し、２層を分離した。生成物を含む上層を水（５
Ｑａｆ）と共に振り、混合物を加熱し、生成物を分離し
、取り出した。分離した生成物を減圧下で加熱すること
によつ℃乾燥し、ガスクロマトグラフィーによって分析
して、次の組成を得た：トリエチレングリコールＣＩ３
／Ｃ１５アルキルエーテル　　９３％トリエチレンクリ
コールジ（Ｃ１３／Ｃ１５ア／ｌ／キ／Ｌ／）ニーｆル
　２％ジ（Ｃ１３／′Ｃ１５アルキル）エーテル　　　
　　　　〈１％ＣＩ３／”ＣＩ５アルコール　　　　　
　　　　　　　く１％ＣＩ３．”ＣＩ５アルデヒドゝ　
　　　　　　　　　　　　く１％ＣＩ２／’Ｃ１５ア″
カフ　　　　　　　　　　　　　　　２〜６％トリエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　〈１％ｗ／ｗ
は重量によるものであることを意味し、ｓｔｒ　、　　
は濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を意味し、ｈｒ　　は時間
（ｈｏｕｒ）を意味する。

本発明の好ましい特徴 本発明による式ＲＸＯＨで示される化合物の製造方法は
次の好ましく・特徴を独立的にまたは組合せて有する： １、　　Ｒは炭素数９〜２０を有し、Ｘは式（ＯＣ２Ｈ
４）。

（ｎは２〜１０である）によって表される；２、アダク
ツが形成され、過剰なポリエチレングリコールの存在下
で水素化されるに先立って、式ＨＸＯＨで示される化合
物がアルデヒドに対して６：１２のモル比で存在する； ６、　アダクツ形成と水素化は分離した２工程で実施さ
れる； ４、　　ＲとＲ１はそれぞれ炭素数９〜２０と炭素数８
〜１９のアルキル基である； ５、アダクツは還元工程において同様に存在するリン酸
の存在下で形成される； ６、化合物ＨＸＯＨがジエチレングリコールであり、生
成物をジエチレングリコールから分離して、そのスルフ
ェートに転化する； Ｚ　アダクツを０．０１〜１重量％の濃度の酸触媒の存
在下、５０〜２５０℃の温度にお（・て形成し、水を除
去し、粗アダクツを水素化触媒の存在下、１５０〜６０
０℃の温度において１０〜５００ｂａｒ（絶対）の圧力
の水素と接触させることによって還元を実施する； ８、水素化触媒が１〜１０００重量四の量の周期律表第
８族の貴金属である； ９　酸素をプロセスから除去する； １０、式ＲＸＯＨで示される化合物を多くのエチレンオ
キシドゝおよび／またはプロピレンオキシドゝと反応さ
せて、より高度にアルコキシル化された誘導体を製造す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＲＸＯＨ 〔式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキルまたはアルケニ
   ル基であり、Ｘは少なくとも２個のアルキレングリコー
   ル残基を有するポリアルキレングリコール残基である〕 で示される化合物の製造方法において、 式Ｒ＾１ＣＨＯ（式中Ｒ＾１はＲよりも炭素数が１だけ
   少ないアルキルまたはアルケニル基である）で示される
   アルデヒドを式ＨＸＯＨで示される化合物と反応させて
   アダクツを形成し、該アダクツを水素化して、式ＲＸＯ
   Ｈで示される化合物を製造することから成る方法。