DE102007063442B4

DE102007063442B4 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen und diese Polyole

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Publication number: DE102007063442B4
Application number: DE102007063442A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Fulev Stanislav; Dr. Langenstraßen Rainer; Dipl.-Ing. Boyadzhiev Marin; Prof. Dr. Behrendt Gerhard
Original assignee: GT Elektrotechnische Produckte GmbH
Current assignee: GT Elektrotechnische Produckte GmbH
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2027-12-22
Also published as: DE102007063442A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen im Bereich der Hydroxylzahlen von 500 bis 150 mg KOH/g, mit Viskositäten von 1.000 bis 25.000 mPas (25°C) und einer Säurezahl von 0,1 bis 3 KOH/g durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, deren Estern und/oder Polyestern unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Glykolgemisch aus einem oder mehreren Glykolen, unter Rühren erwärmt wird, wobei die Glykole zweiwertige Alkohole mit längeren Seitenketten und mit zwei unterschiedlichen reaktiven Hydroxylgruppen, nämlich mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe darstellen oder ein Gemisch aus mindestens zwei zweiwertigen Alkoholen, von denen ein zweiwertiger Alkohol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen, und mindestens ein weiterer zweiwertiger Alkohol, der mindestens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, und das Massenverhältnis der...

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, deren Estern oder Polyestern in Gegenwart von Katalysatoren.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von bei Umgebungstemperatur stabilen, eine verminderte Reaktivität insbesondere gegenüber Isocyanaten und ein verbessertes Lösevermögen für kohlenwasserstoffhaltige Treibmittel aufweisenden aromatischen Polyesterpolyolen mit einem hohen Anteil sekundärer Hydroxylgruppen.
Mit aromatischen Polyesterpolyolen (APP) wird eine Gruppe von Polyurethan-Ausgangsmaterialien bezeichnet, deren gemeinsame Merkmale sind:

1. Sie enthalten mindestens eine aromatische Gruppe.
2. Sie enthalten mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen.

Darüber hinausgehende Charakteristika müssen jeweils genau angegeben werden, z. B. können APP

– kurzkettig sein (z. B. Hydroxylzahlen von 380–440 mg KOH/g), d. h. es sind im wesentlichen Monomere,
– mittellange Ketten aufweisen, z. B. bei Hydroxylzahlen von 280–350 mg KOH/g, d. h. die Anzahl der wiederkehrenden Struktureinheiten liegt zwischen 1 und 8, es sind streng genommen Oligomere,
– linear sein, d. h. es sind streng genommen Diole,
– verzweigt sein mit einer OH-Funktionalität zwischen 2,01 und 3,0, d. h. es sind Gemische von Diolen und Triolen,
– auf Triolen, z. B. Glycerin, oder Tetrolen, z. B. Pentaerythrit, basieren, sind dann aber meist extrem hochviskos oder bei Raumtemperatur fest.

Alle Produkte dieser Produktgruppe werden durch den Begriff APP umfasst.
Die Herstellung von APP aus den Monomeren Terephthalsäure und Ethylenglykol oder anderen Glykolen ist nicht neu und wird in großem Umfange durchgeführt. Auch Umesterungen des Polyethylenterephthalats (PET) mit anderen Glykolen sind mehrfach beschrieben, wobei auf Grund des Kondensationsgleichgewichts ein niedriger siedendes, d. h. kleineres Glykol (im Falle von PET Ethylenglykol) abdestilliert werden muss. Der Weg zur Herstellung dieser Umesterungsprodukte erfordert folglich einen Destillationsschritt, um ein Monomeres aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Eine andere Umesterung ist die des Terephthalsäuredimethylesters oder seiner Destillationsrückstände mit Glykolen.
Weiterhin ist bei Ver- und Umesterungen in der Regel eine Katalyse erforderlich, um in vertretbarer Zeit diese Reaktion zu einem bestimmten Gleichgewichtspunkt bringen zu können und diesen Punkt in die gewünschte Richtung zu lenken. Als Katalysatoren werden insbesondere antimon-, titan- oder germaniumorganische Verbindungen, aber auch andere Lewis-Säuren, Salze oder Oxide von Übergangs- und anderen Metallen verwendet. Häufig angewendete Katalysatoren sind Antimontrioxid, das mit den verwendeten Glykolen eine metallorganische Verbindung bildet, Titantetrabutylat, zinn(II)- oder zinn(IV)-organische Verbindungen oder Mangan(II)-salze.
Die zur Glykolyse verwendeten monomeren oder oligomeren Glykole oder deren Gemische sind nun für die Eigenschaften des Endprodukts von entscheidender Bedeutung. Wird nur ein Monomer verwendet, erhält man regelmäßige Kettenstrukturen und gegebenenfalls Ringstrukturen, die in der Regel kristallisationsfähig sind. Diese Kristallisationsfähigkeit ist für die weitere Anwendung der APP ein Nachteil. Werden Gemische von Monomeren verwendet, kann eine Kristallisation bei geeigneter Wahl der Monomerbausteine vermindert werden, d. h. die Produkte bleiben auch bei Temperaturen bis hinab zu 0°C flüssig. Ob die Viskosität bei der Lagerung jedoch konstant bleibt, ist vom Aufbau der Ketten abhängig. Die Art der verwendeten Glykole bestimmt darüber hinaus die Art der Endgruppen der Endprodukte.
Nach der DE 44 37 043 werden Abfälle aus PET oder Abfälle bzw. Nebenprodukte der PET-Produktion in Diethylenglykol gelöst, dazu werden übliche Umesterungskatalysatoren gegeben, Ethylenglykol wird zumindest teilweise abdestilliert, und anschließend wird freies Diethylenglykol so weit abdestilliert, dass eine gewünschte Hydroxylzahl erreicht wird. Nach diesem Verfahren sind vier Schritte erforderlich. Nach der DE-OS 199 18 650 (auch veröffentlicht als WO 99/54380 ) sind diese nicht erforderlich, oder die bis dahin nicht gelösten Probleme der Umesterung werden auf andere Weise gelöst. Der Löseschritt erfolgt danach in einem Oligoesterkondensat (Produktionsabfall), wobei weitere Glykole nicht zugegeben werden müssen, jedoch zugegeben werden können, um die Eigenschaften des Polyesterpolyols einzustellen. Die weiterhin zugegebenen Glykole haben dabei ausschließlich den Zweck, das Polyesterpolyol so zu modifizieren, dass es durch die Verteilung der Monomeren in der Kette bei 0°C flüssig bleibt. Diese zusätzlichen Glykole dienen damit nicht der Lösung des PET. Während des Verfahrens nach der DE 44 37 043 muss das niedriger siedende Glykol aus dem Gemisch entfernt werden, um zu einem gewünschten Umesterungsgrad zu kommen. Außerdem wird überschüssiges Diethylenglykol abdestilliert, um die angestrebte Hydroxylzahl zu erreichen. Durch diesen Destillationsschritt wird nicht nur Ethylenglykol ständig aus dem Gemisch entfernt, sondern es werden auch weitere thermische Umlagerungen des Ethylenglykols sowie von Glykolen, die als Begleitstoffe vorliegen, begünstigt, da die Umsetzungsprodukte ebenfalls ständig dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Dadurch geht ein Teil des Ethylenglykols und des Diethylenglykols verloren und das Destillat kann nur nach aufwendiger Aufarbeitung verwendet werden. Alle Reaktionsprodukte nach diesen Verfahren weisen ausschließlich endständige primäre Hydroxylgruppen auf, Nach der DE 44 37 043 sollen dem Reaktionsgemisch übliche Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden, um die Umesterung in der gewünschten Weise zu katalysieren. Nach dem Verfahren nach der DE 199 18 650 werden nur die Katalysatoren verwendet, die in den Produktionsabfällen (Oligoesterkondensate) enthalten sind. Ein Zusatz von Katalysatoren, die zusätzliche Kosten verursachen und weitere Nebenreaktionen provozieren könnten, ist nicht erforderlich.
Die industriellen Anwender der aromatischen Polyesterpolyole stellen an diese folgende Anforderungen:

1. Die Polyole sollen eine niedrige Viskosität besitzen, die über mehrere Monate stabil ist. In Abhängigkeit von der Hydroxylzahl beträgt die Viskosität zwischen 500 und 10.000 mPa·s.
2. Die Polyole müssen über einen Zeitraum von mehreren Monaten klar bleiben, d. h. weder teilweise kristallisieren noch bestimmte Oligomere ausfällen.
3. Die Reaktivität gegenüber Isocyanaten soll nicht größer als diejenige von GP 400 (Addukt von Propylenoxid auf Glycerin mit der Molmasse 400) oder ähnlichen Verbindungen, z. B. Polypropylenglykol 400, sein.
4. Zur Gewährleistung eines inhärenten Flammschutzes soll der Anteil an aromatischen Strukturelementen hoch sein.
5. Sie sollen in der Lage sein, bis zu 8% Pentan zu lösen.

Diese Anforderungen, insbesondere die Anforderungen nach einer niedrigen, mehrere Monate stabilen Viskosität, einer mehrere Monate stabilen Transparenz, einer Reaktivität gegenüber Isocyanaten, die gut einstellbar und nicht größer als diejenige von GP 400 ist, und einem ausreichenden Löse vermögen für Kohlenwasserstoffe, werden durch die bisher bekannten Verfahren nicht erfüllt.
Durch die Verfahren nach den DE 44 37 043 und DE-OS 199 18 650 werden aromatische Polyesterpolyole mit praktisch 100% primären Hydroxylgruppen erhalten, die in der Regel zur Kristallisation neigen und bei der Lagerung ein hohes Maß an Strukturviskosität ausbilden, wodurch die Viskosität ansteigt und sich Trübungen bilden, die in Verarbeitungsmaschinen durch Ablagerungen zu Störungen und Verschleißerscheinungen führen können. Die Trübungen werden verursacht durch Agglomerate von mittelgroßen Polyestermolekülen, die sich möglicherweise an cyclischen Oligoestern als Kristallisationskeimen anlagern. Dieser Prozess ist temperaturabhängig und relativ langsam, so dass unmittelbar nach der Herstellung dieses Problem nicht auftritt, jedoch während der Lagerung der Umesterungsprodukte oder in Formulierungen bei längerem Stehen.
Oligomere auf der Basis von Terephthalsäure und kurzkettigen Glykolen wie Ethylenglykol und Diethylenglykol neigen generell zur Kristallisation. Die Ursache der Kristallisation liegt in der Konformation der Makromoleküle und dem sehr guten molekularen „fitting” der Strukturelemente, die bei nahezu jeder Kettenlänge, auch im Gemisch sehr unterschiedlicher Kettenlängen, kristallisieren können. Auch die Bildung cyclischer Oligoester ist begünstigt und führt zu langsamer Kristallisation. Die Kristallisationsfähigkeit einzelner Moleküle oder Gruppen von Molekülen in diesen Gemischen führt dazu, dass die Umesterungsprodukte keine stabile Viskosität bei der Lagerung aufweisen. Insbesondere führt das zu einem mitunter beträchtlichen Viskositätsanstieg, was die Verarbeitbarkeit der Produkte nachteilig beeinflusst. Die Kristallisation tritt insbesondere bei Polyesterpolyolen mit primären endständigen Hydroxylgruppen und mit meist relativ kurzer Kettenlänge ein, die sich bei der Depolymerisation aus Polyethylenterephthalat bilden. Daher ist es erwünscht, diese linearen Polymerketten mit vorzugsweise aliphatischen Seitenketten zu versehen, die eine Kristallisation erschweren und gleichzeitig ein erhöhtes Lösevermögen für aliphatische Kohlenwasserstoffe bewirken.
Primäre Hydroxylgruppen relativ niedermolekularer Polyesterpolyole sind gegenüber den Di- und/oder Polyisocyanaten der Polyurethanchemie hoch reaktiv und erfordern zur Beschleunigung der Reaktion mit dem Ziel der genauen Einstellung auf die Verarbeitung angepasster, üblicher Reaktionszeiten nur kleine Mengen an Katalysatoren, die sich schwer dosieren lassen. Es ist deshalb bei den Polyetheralkoholen für Polyurethan-Hartschaumstoffe erwünscht, dass diese mindestens teilweise sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, da diese eine weit geringere Reaktivität (im Bereich von 10 bis 20%, bezogen auf primäre Hydroxylgruppen) beispielsweise gegenüber Isocyanaten besitzen. Bei diesen Polyetheralkoholen ist eine Katalyse mit geeigneten Katalysatorkombinationen besser dosierbar und deshalb die Umsetzung besser steuerbar. Folglich besteht ein Bedarf an Polyesterpolyolen mit sekundären endständigen Hydroxylgruppen. Da die sekundären Hydroxylgruppen insbesondere in Nachbarschaft zu kurzen aliphatischen Seitenketten zu störenden Nebenreaktionen, z. B. Dehydratationen und Allylumlagerungen, neigen, müssen Einsatzstoffe mit geeigneten Seitenketten ausgewählt werden.
Insbesondere im Vergleich zum Stand der Technik sehr lange Reaktionszeiten der Polyole mit Di- und/oder Polyisocyanaten von beispielsweise 10 bis 15 Minuten würden bei Anwendung in Beschichtungs- und Gießsystemen völlig neue, bisher nicht bekannte Verarbeitungsmöglichkeiten eröffnen.
Es wird deshalb ein Verfahren benötigt, durch das mittels einer einfachen Technologie ein Produkt hergestellt werden kann, das die Nachteile nach dem bisherigen Stand der Technik nicht aufweist.
Weiterhin ist aus den Dokumenten DE 24 15 567 A , DE 699 19 126 T2 , DE 20 31 292 A , DE 10 2006 058 400 A1 und EP 1 887 020 A1 die Umsetzung von Terephthalsäure(derivaten) oder Polyalkylenterephthalaten mit mehrwertigen Alkoholen, die zumindest eine reaktive sekundäre Hydroxylgruppe haben, bekannt sowie dadurch erhältliche Polyesterpolyole.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen auf der Basis von Polyethylenterephthalat oder anderen aromatischen Polyestern mit verminderter Kristallisationsneigung und verminderter Reaktivität bei gleichbleibendem Aromatenanteil und verbesserter Löslichkeit für Pentan zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen im Bereich der Hydroxylzahlen von 500 bis 150 mg KOH/g, mit Viskositäten von 1.000 bis 25.000 mPas (25°C) und einer Säurezahl von 0,1 bis 3 KOH/g durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, deren Estern und/oder Polyestern unter Zusatz von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) ein Glykolgemisch aus einem oder mehreren Glykolen, unter Rühren erwärmt wird, wobei die Glykole zweiwertige Alkohole mit längeren Seitenketten und mit zwei unterschiedlichen reaktiven Hydroxylgruppen, nämlich mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe darstellen oder ein Gemisch aus mindestens zwei zweiwertigen Alkoholen, von denen ein zweiwertiger Alkohol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen, und mindestens ein weiterer zweiwertiger Alkohol, der mindestens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, und das Massenverhältnis der verzweigten zu den linearen Glykolen zwischen 1:20 und 1:1 liegt,
b) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Abdestillieren des frei werdenden Wassers kondensiert wird, wobei die Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von vier bis acht Kohlenstoffatomen und/oder alicyclische Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von acht bis 16 sind; und
c) mit Polyestern der Terephthalsäure bis zu einem vorher bestimmten Umsetzungsgrad bei Temperaturen von 200 bis 270°C stufenweise im Reaktor unter kontrolliertem Abdestillieren und unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt wird, wobei Schritt b) und c) vertauschbar sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In einer Ausgestaltung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure umgesetzt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung werden als Katalysatoren katalysatorhaltige Oligoester der Terephthalsäure oder metallorganische Katalysatoren wie Titan(IV)-, Scandium(III)-, Zinn(IV)- oder Zinn(II)-Verbindungen oder -Salze, Cobalt(II)-acetat oder Oxide von Metallen bzw. von Halbmetallen wie Antimon(III)-oxid oder Eisen(III)-oxid einzeln oder in Kombination zugesetzt.
Erfindungsgemäß werden folgende Komponenten zur Umsetzung eingesetzt:
Komponente 1
Ein oder mehrere mehrwertige Alkohole mit mindestens einer reaktiven sekundären Hydroxylgruppe; diese können maximal 33, bevorzugt 5 bis 12 C-Atome im Molekül besitzen und gegebenenfalls aliphatische Seitenketten mit bevorzugt mindestens zwei C-Atomen haben, z. B.:
1,2-Butandiol, 2-Methyl-1,3-butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, Neopentylalkohol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol, 1,2-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (Octandiol), 1,2-Decandiol, 2-Ethyl-3-butyl-1,4-pentandiol, 1,2-Dodecandiol oder 2-Hydroxypropyl-(4,4-diethyl-5-hydroxypentyl)ether, oder cycloaliphatischen Diolen, wie z. B. Cyclohexan-1,4-diol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, oder alkoxylierte Diole, wie z. B. mehrfach an der primären Hydroxylgruppe ethoxyliertes 2-Ethyl-1,3-hexandiol. Dazu zählen auch aliphatische Verbindungen mit 3 bis 10 C-Atomen im Molekül, gegebenenfalls aliphatischen Seitenketten mit 1 bis 8 C-Atomen und 3 oder mehr Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerin, Hexan-1,3,6-triol, Hexan-1,2,6-triol und Addukte des Glycerins mit Propylenoxid ggf. mit einem bestimmten Anteil Ethylenoxid und/oder Butylenoxid.
Komponente 2
Ein oder mehrere mehrwertige, unverzweigte Alkohole mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, z. B.:
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,8-Octandiol sowie Triole oder höherwertige Alkohole wie z. B. Trimethylolpropan, Addukte des Trimethylolpropans mit Propylenoxid ggf. mit einem bestimmten Anteil Ethylenoxid und/oder Butylenoxid, Erythrit oder Pentaerythrit.
Komponente 3
Terephthalsäure und/oder deren Ester und/oder deren Polyester:
Als Ester können erfindungsgemäß Di- oder Oligoester der Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, ein Oligoestergemisch aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und/oder anderen Glykolen, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dioctylphthalat, eingesetzt werden.
Als Polyester können erfindungsgemäß polymere Terephthalate, z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polycyclohexylidenterephthalat oder Polyterephthalate auf der Basis mehrerer Glykole eingesetzt werden.
Komponente 4
Aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren:
Als Di- und/oder Polycarbonsäuren können erfindungsgemäß lineare aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, z. B. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Hexahydrophthalsäure, Hexahydro-endomethylen-phthalsäure oder Hexachlorhexahydrophthalsäure, eingesetzt werden.
Komponente 5
Katalysatoren
Als Katalysatoren können erfindungsgemäß einzeln oder in Kombination Metallsalze, z. B. Blei(II)-acetat, Calciumacetat, Cobalt(II)-acetat, Mangan(II)-acetat, Natriumacetat, Scandium-trifluormethansulfonat, Ytterbium-trifluormethansulfonat und andere organische Salze von Lanthanidenelementen, Zinkacetat, AlC1₃, CuCl₂, FeCl₂, GeCl₄, ZnCl₂, Metalloxide, z. B. Sb₂O₃, TiO₂, ZnO, ZrO₂, oder metallorganische Verbindungen, z. B. Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, n-Butylzinn(IV)-chlorid-dihydroxid, Dialkylzinn(IV)-oxide, acyclische oder cyclische Monoalkylzinn(IV)-Verbindungen wie n-Butylzinn(IV)-tri-n-butoxid, 2,2-Di-n-butyl-2-stanna-1,3-dioxacycloheptan, Dialkylzinn(IV)-dialkoxide wie Di-n-butylzinn(IV)-di-n-butoxid oder Dialkylzinn(IV)-dicarboxylate wie Dimethylzinn(IV)-distearat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat oder Dioctylzinn(IV)-phthalat verwendet werden.
Stabile aromatische Polyesterpolyole ohne die unerwünschte Neigung zur Kristallisation und mit teilweise so stark verminderter Reaktivität, dass bei daraus hergestellten Polyurethanen Gelierzeiten von bis zu 45 Minuten bei Zimmertemperatur erreichbar sind, werdne erhalten, wenn man

a) eine auf die Kettenlänge des Zielproduktes eingestellte Menge an zweiwertigen Alkoholen (Glykole) mit längeren Seitenketten und insbesondere mit zwei unterschiedlich reaktiven Hydroxylgruppen, insbesondere mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe, beispielsweise 2-Ethyl-1,3-hexandiol, als Veresterungskomponente verwendet, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe während des Veresterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert,
b) gegebenenfalls ein genau eingestelltes Gemisch aus mindestens zwei Glykolen, von denen ein Glykol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen und mindestens ein weiteres Glykol mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, als Glykolysegemisch verwendet und das Massenverhältnis der verzweigten zu den linearen Glykolen zwischen 1:20 und 1:1 liegt,
c) gegebenenfalls ein dreiwertiger Alkohol (Triol) mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, die während des Ver- und Umesterungsprozesses im wesentlichen nicht mit reagiert, als Veresterungskomponente verwendet,
d) als Katalysatoren zur Ver- bzw. Umesterung katalysatorhaltige Oligoester der Terephthalsäure oder metallorganische Katalysatoren, z. B. Titan(IV)-, Scandium(III)-, Zinn (IV)- oder Zinn(II)-verbindungen oder Salze, z. B. Cobalt(II)-acetat, oder Oxide von Metallen bzw. Halbmetallen, z. B. Antimon(III)-oxid oder Eisen(III)-oxid, einzeln oder in Kombination verwendet,
e) gegebenenfalls aliphatische Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von vier bis acht Kohlenstoffatomen oder alicyclische Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von acht bis 16 zur Kondensation oder Umesterung einsetzt,
f) gegebenenfalls PET oder andere Polyester der Terephthalsäure zur Umsetzung verwendet.

Die Umsetzungen werden bevorzugt in der Weise ausgeführt, dass man erfindungsgemäß

a) das Glykol oder Glykolgemisch, das aus einem oder mehreren Glykolen, gegebenenfalls einem oder mehreren Triolen oder mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls katalysatorhaltigen Oligoestern der Terephthalsäure besteht, gegebenenfalls mit metallorganischen und/oder anorganischen Katalysatoren versetzt und die Mischung unter Rühren erwärmt,
b) den Katalysator oder die Katalysatormischung gegebenenfalls mehrfach während der Umsetzungen zusetzt,
c) anschließend gegebenenfalls mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren bei 150 bis 250°C umsetzt, wobei das frei werdende Wasser abdestilliert wird,
d) anschließend gegebenenfalls eine genau bestimmte Menge PET und/oder andere Polyester der Terephthalsäure zusetzt und die Umsetzung bis zu einem vorher bestimmten Umsetzungsgrad bei 200 bis 270°C ausführt, wobei gegebenenfalls die entsprechenden, aus den Polyestern frei werdenden Glykole, z. B. Ethylenglykol aus PET, abdestilliert werden,
e) die Umsetzungen stufenweise in einem Reaktor durchführt und bei der Umsetzung, ggf. in Gegenwart von Metallsalzen oder metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren, die Temperatur schrittweise steigert,
f) die Umsetzung unter kontrolliertem Abdestillieren von niedermolekularen Bestandteilen, in erster Linie Wasser und Ethylenglykol, durch eine spezielle Anlagentechnik durchführt und
g) die Umsetzungen zur Vermeidung von oxydativen Abbaureaktionen unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff, durchführt.

Der Verfahrensschritt c) (Umsetzung mit Dicarbonsäure) kann in anderen Ausführungsformen teilweise oder vollständig nach Schritt d) (Umsetzung mit Polyester) ausgeführt werden.
Zur Erzielung eines viskositätsstabilen aromatischen Polyesterpolyols ist es wesentlich, in einem geeigneten Reaktor die Einzelschritte in einer solchen zeitlichen Abfolge durchzuführen, dass letztendlich eine Blockstruktur des aromatischen Polyesters erzielt wird. Das ist in der Weise möglich, dass in einem ersten Schritt ein Glykolgemisch oder ein Oligoesterkondensat, das z. B. bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) als Nebenprodukt anfällt, aber auch gezielt hergestellte Oligoesterkondensate aus Terephthalsäure und Glykolen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Glykolen und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, mit einer aliphatischen Dicarbonsäure kondensiert wird. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen ausgeführt, die noch vergleichsweise niedrig sind und zwischen 150 und 250°C, vorzugsweise zwischen 160 und 220°C und noch bevorzugter zwischen 165 und 190°C liegen. Diese Kondensation soll in einem Zeitraum von 10 Minuten bis maximal zwei Stunden, bevorzugt zwischen 15 und 90 Minuten, beendet sein. Der Fortschritt der Kondensation wird mittels Destillatmenge und -zusammensetzung bestimmt. Das Destillat besteht aus einem Gemisch von Wasser und gegebenenfalls dem im Oligoesterkondensat enthaltenen Glykol, z. B. Ethylenglykol. Die Destillatmenge kann vorherberechnet werden, in der Regel soll die Destillatmenge zwischen 50 und 100% der theoretisch berechneten, vorzugsweise 65 bis 85% der berechneten, betragen.
Die Steuerung der Zusammensetzung des Glykolgemisches ist eine wesentliche Voraussetzung zur Herstellung viskositätsstabiler aromatischer Polyesterpolyole auf Terephthalsäurebasis mit geringer Kristallisationsneigung. Auch die Reaktivität der aromatischen Polyesterpolyole gegenüber Isocyanaten ist durch die Zusammensetzung der Glykolmischung in einem bisher nicht bekannten Bereich einstellbar.
Das Verhältnis der Glykole und gegebenenfalls Triole zueinander wird vom Verzweigungsgrad des zweiten Glykols bestimmt. Beispiele für solche Gemische sind z. B.:
Diethylenglykol:2-Ethyl-1,3-hexandiol = 77:23 Teile
Diethylenglykol:1,2-Hexandiol = 82:18 Teile
Triethylenglykol:2-Ethyl-1,3-hexandiol = 86:14 Teile
Diethylenglykol:1,4-Butandiol:2-Ethyl-3-butyl-1,4-pentandiol = 71:19:10 Teile
Diethylenglykol:Glycerin = 95:5 Teile
Die Mengenverhältnisse der Glykole zueinander werden in jedem Einzelfall zur Erzielung eines erfindungsgemäßen aromatischen Polyesterpolyols mit den besonderen, weiter oben beschriebenen Eigenschaften bestimmt. Die Bestimmung des Verhältnisses der Di- und Triole zueinander erfolgt auf Grund von Berechnungen der Eigenschaften aus der Struktur der sich mit der Dicarbonsäure bzw. den Dicarbansäuren ergebenden Oligomeren bzw. Polymeren. Solche Berechnungen können z. B. nach von Krevelen, Structure and Properties of Polymers, Elsevier, 1979, erfolgen.
Im letzten Arbeitsschritt wird Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur von 150 bis 200°C in die Reaktionsmischung eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C innerhalb von 1 bis 20 Stunden zu Ende geführt, wobei ggf. das Ethylenglykol des PET zu einem auf die zu erzielende Hydroxylzahl vorberechneten Anteil abdestilliert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einen geeigneten Reaktor ein Oligoesterkondensat auf der Basis von Terephthalsäure und Ethylenglykol mit ein bis vier wiederkehrenden Struktureinheiten vorgelegt, dieses mit mindestens 5 Gew.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol vermischt und auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C erwärmt, in dieses während laufender Temperaturerhöhung bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Menge an Terephthalsäure eine aliphatische Dicarbonsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C gerührt, wobei Kondensat abgezogen wird. Danach wird bis zur gleichen Menge PET oder PBT eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C innerhalb von 1 bis 20 Stunden zu Ende geführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden zu 2 bis 15 Mol eines Diolgemisches, von dem zwischen 5 und 30 Mol-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2 bis 10% Oligoesterkondensat sind, in einem geeigneten Reaktor nach Erreichen einer Temperatur von 150 bis 200°C zwischen einem Mol und 15 Mol, bezogen auf die ursprüngliche Terephthalsäure des Oligoesterkondensats ein Polymeres auf der Basis Terephthalsäure und ggf. 5 bis 30 Mol-% bezogen auf die Terephthalsäure ein Polymeres einer anderen aromatischen Dicarbonsäure, z. B. Naphthylendicarbonsäure, hinzugefügt wird, wobei weiter Kondensat abdestilliert wird, und die Umsetzung innerhalb von einer bis zehn Stunden zu Ende geführt wird, nach dessen Ende das aromatische Polyesterpolyol ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einen geeigneten Reaktor ein Glykolgemisch vorgelegt, ein anorganischer oder metallorganischer Katalysator zugegeben und die Mischung für 15 min bis zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C erwärmt, anschließend in diese Mischung während laufender Temperaturerhöhung eine aliphatische Dicarbonsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C gerührt, wobei Kondensat abgezogen wird. Danach wird bis zur gleichen Menge PET oder PBT eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C innerhalb von 1 bis 20 Stunden zu Ende geführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einen geeigneten Reaktor ein Glykolgemisch vorgelegt, ein anorganischer oder metallorganischer Katalysator und/oder ein Oligoesterkondensat zugegeben und die Mischung für 15 min bis zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C erwärmt, anschließend in diese Mischung während laufender Temperaturerhöhung ein Teil, bevorzugt 20 bis 80%, der berechneten Gesamtmenge einer aliphatischen Dicarbonsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 10 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C gerührt, wobei Kondensat abgezogen wird. Danach wird bis zur gleichen Menge PET oder PBT eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C innerhalb von 1 bis 20 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Anschließend wird bei 200 bis 250°C die restliche Menge der aliphatischen Dicarbonsäure zugegeben und die Reaktion innerhalb von 10 Minuten bis 2 Stunden zu Ende geführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einen geeigneten Reaktor ein Glykolgemisch vorgelegt, ein anorganischer oder metallorganischer Katalysator und/oder ein Oligoesterkondensat zugegeben und die Mischung für 15 min bis zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 150 und 200°C erwärmt. Anschließend wird die berechnete Menge PET oder PBT eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 270°C innerhalb von 1 bis 20 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Anschließend wird bei 200 bis 250°C die berechnete Menge der aliphatischen Dicarbonsäure zugegeben und die Reaktion innerhalb von 10 Minuten bis 2 Stunden zu Ende geführt, wobei ein Destillat aufgefangen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einen geeigneten Reaktor 2-Ethyl-1,3-hexandiol vorgelegt, ein anorganischer oder metallorganischer Katalysator zugegeben und die Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 und 180°C erwärmt. Anschließend wird die berechnete Menge Terephthalsäure eingetragen und die Veresterung bei einer Temperatur zwischen 200 und 250°C innerhalb von 1 bis 10 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Das Verhältnis der reaktiven Gruppen der Terephthalsäure zu dem Glykol soll dabei zwischen 1:2 und 1:4 liegen.
Für diese Umsetzungen kann ein kontinuierlicher oder ein diskontinuierlich arbeitender Reaktor verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aromatische Polyesterpolyole im Bereich der Hydroxylzahlen von 500 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise 420 bis 200 mg KOH/g, mit Viskositäten von 1.000 bis 25.000 mPas (25°C) und einer Säurezahl von 0,1 bis 3, vorzugsweise 1,5 mg KOH/g, erhalten. Die Reaktivität gegenüber Isocyanaten ist, verglichen mit herkömmlichen Polyesterpolyolen, auf einen Wert im Bereich des GP 400 oder darunter vermindert. Die Parameter sind durch die Versuchsführung und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung einstellbar.
Bei der Überprüfung der Viskositätsstabilität werden die erfindungsgemäßen aromatischen Polyesterpolyole folgenden Lagerbedingungen unterworfen:

– Lagerung bei 20°C im Innenraum,
– Lagerung bei 32°C im Wärmeschrank,
– Lagerung bei 43°C im Wärmeschrank,
– Lagerung bei 5°C im Kühlschrank,
– Lagerung im Außenbereich unter örtlichen Bedingungen.

Nach jeweils 30 Tagen werden Viskositätsmessungen mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler sowie mit einem Rotations- und Oszillationsviskosimeter durchgeführt. Die Messergebnisse werden aufgezeichnet und der Viskositätsverlauf zur Bestimmung der Stabilität ausgewertet. Außerdem wird die Klarheit/Trübung der Polyole visuell beurteilt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole sind bezüglich Viskosität (± 10%) und Klarheit über ≥ 9 bis 12 Monate stabil.
Die Reaktivität der erfindungsgemäß hergestellten APP wird bei 25°C bzw. 75°C gegenüber polymerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, z. B. Lupranat^® M20S, in äquimolaren Mengen der reaktiven Gruppen durch 15 s Vermischen mit einem Rührer bei 600 U/min und Beobachtung des Temperatur- und Viskositätsanstieges manuell oder mittels Rheostress^® 300 bestimmt.
Beispiele
Beispiel 1
Die Reaktion wird in einem doppelwandigen 100-l-Rührreaktor mit Propellerrührer ausgeführt, 15,0 kg Diethylenglykol, 11,4 kg Adipinsäure und 0,9 g DBTL werden vorgelegt und die Mischung bei 180 bis 190°C gerührt. Das bei einer Kopftemperatur von 99 bis 101°C entstehende Destillat wird aufgefangen und gewogen. Wenn 2,80 kg Destillat (Wasser) entstanden sind (ca. nach 45 Minuten), wird das Glykolgemisch, bestehend aus 10,8 kg Diethylenglykol und 7,5 kg 1,2-Hexandiol, zugegeben und auf 200°C erwärmt. Zu dieser Mischung werden 31,5 kg PET bei einer Temperatur von 200°C in die Reaktionsmischung eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden weitergeführt, bis die berechnete Menge des Ethylenglykols aus dem PET bei einer Kopftemperatur von 196 bis 200°C (6,05 kg) abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 7900 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 220 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,35 mg KOH/g.
Beispiel 2
In einen Reaktor nach Beispiel 1 werden 7,19 kg eines Oligoestergemischs, das bei der Herstellung von PET als Nebenprodukt anfällt, nach Aufschmelzen bei ca. 150°C eingefüllt. Bei sonst gleicher Ausführung wie im Beispiel 1 werden 21,0 kg Diethylenglykol und 7,24 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol (erste Zugabe 7,0 kg Diethylenglykol, zweite Zugabe Gemisch 14,0 kg Diethylenglykol und 7,24 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol), 4,06 kg Adipinsäure und 30,2 kg PET umgesetzt. Dabei werden während der Reaktion mit Adipinsäure 1,00 kg Wasser und während der Umesterung des PET 5,0 kg Ethylenglykol abdestilliert. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 4400 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 320 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,30 mg KOH/g.
Beispiel 3
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden 3,58 kg eines Oligoestergemisches auf der Basis von Terephthalsäure und Ethylenglykol vorgelegt, dieses mit einer Mischung aus 21,5 kg Diethylenglykol und 4,78 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol versetzt und auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. In diese Mischung werden 15,0 kg Adipinsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 170 bis 190°C gerührt, wobei 3,70 kg Kondensat abgezogen werden. Danach werden 31,0 kg PET eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden weitergeführt, bis die berechnete Menge des Ethylenglykols bei einer Kopftemperatur von 196 bis 200°C aus dem PET (0,91 kg) abdestilliert sind. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 7500 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 220 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,5 mg KOH/g.
Beispiel 4
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Diolgemisch aus 23,7 kg Diethylenglykol, 7,5 kg 1,4-Butandiol und 4,0 kg 2-Ethyl-3-butyl-1,4-pentandiol in einem Reaktor nach Beispiel 1 vorgelegt und aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von 220°C werden 2,28 kg eines aufgeschmolzenen Oligoesterkondensats zugegeben. Nach weiterer Temperaturerhöhung auf 230°C werden 37,3 kg PET und 3,41 kg Phthalsäure hinzugefügt und langsam weiter auf 250°C geheizt. Während der mit der Zugabe von PET und Phthalsäure beginnenden Umsetzung werden als Destillate 0,74 kg Wasser und 5,77 kg Ethylenglykol aufgefangen und die Reaktion dann (nach ca. 4 Stunden) beendet. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 2900 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 360 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,3 mg KOH/g.
Beispiel 5
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden bei gleicher Ausführung wie im Beispiel 1 26,8 kg Diethylenglykol und 7,45 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 4,24 kg Adipinsäure und 31,5 kg PET umgesetzt. Als Katalysator wird Dibutylzinn(IV)-dilaurat (0,7 g) eingesetzt. Dabei werden während der Reaktion mit Adipinsäure 1,05 kg Wasser und während der Umesterung des PET 5,94 kg Ethylenglykol abdestilliert. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 4200 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 320 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,45 mg KOH/g.
Beispiel 6
In einem Reaktor nach Beispiel 1, jedoch mit einem Volumen von 350 l, wird ein Glykolgemisch, bestehend aus 98,0 kg Triethylenglykol und 26,0 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol, vorgelegt, 4,75 g BuSnCl(OH)₂ zugegeben und die Mischung auf eine Temperatur von 170 bis 185°C erwärmt, anschließend in diese Mischung 23,5 kg, das sind 60% der berechneten Gesamtmenge, Adipinsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 190°C gerührt, wobei 5,81 kg Kondensat abgezogen wird. Danach werden 98,8 kg PET eingetragen und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge (5,0 kg) bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Anschließend wird bei 200°C die restliche Menge (15,7 kg) Adipinsäure zugegeben und die Reaktion innerhalb von 1,5 Stunden zu Ende geführt, wobei 3,87 kg Destillat aufgefangen werden. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) esterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 7700 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 220 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,6 mg KOH/g.
Beispiel 7
In einem Reaktor nach Beispiel 1 mit einem Volumen von 350 l werden 90,4 kg Diethylenglykol, 21,8 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,5 g Butylchlorzinn(IV)-dihydroxid als Katalysator vorgelegt und die Mischung auf 185°C erwärmt. Dann wird mit 9,98 kg Adipinsäure bei 230°C umgesetzt, wobei 2,46 kg Wasser abdestilliert werden. Danach wird mit 128 kg PET umgesetzt, wobei 11,0 kg Ethylenglykol abdestilliert werden. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 8200 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 360 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,35 mg KOH/g.
Beispiel 8
46,7 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 3,5 g Zinn(II)-dioctoat werden in einem doppelwandigen Edelstahlreaktor nach Beispiel 1 vorgelegt und die Mischung langsam auf 220°C erwärmt. Danach werden bei 220 bis 240°C 21,6 kg Terephthalsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 240°C 3 Stunden gerührt. Dabei werden 5,76 kg Wasser abdestilliert. Man erhält ein klares, homogenes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 275 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1,3 mg KOH/g und einer Viskosität von 29.300 mPas (25°C).
Beispiel 9
46,7 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 3,7 g Tetrabutyltitanat werden in einem doppelwandigen Edelstahlreaktor nach Beispiel 1 vorgelegt und die Mischung langsam auf 220°C erwärmt. Danach werden bei 210 bis 230°C 26,6 kg Terephthalsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 225 bis 235°C 5 Stunden gerührt. Dabei werden 5,8 kg Wasser abdestilliert. Man erhält ein klares, homogenes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 308 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1,0 mg KOH/g und einer Viskosität von 16.200 mPas (25°C).
Beispiel 10
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden 11,56 kg Diethylenglykol und 0,62 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und die Mischung auf 180°C erwärmt, anschließend werden 12,01 kg Adipinsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 190°C gerührt, wobei 2,60 kg Kondensat abgezogen wird. Dann werden bei weiterer Temperaturerhöhung 1,86 kg Glycerin zugegeben und weitere 20 Minuten bei 230°C gerührt. Danach werden 30,38 kg PET eingetragen. Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 250°C werden 19,19 kg Diethylenglykol zugegeben und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge (5,32 kg) bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 6500 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 260 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,4 mg KOH/g.
Beispiel 11
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden 17,05 kg Diethylenglykol und 1,35 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und die Mischung auf 180°C erwärmt, anschließend werden 4,92 kg Adipinsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 190°C gerührt, wobei 1,05 kg Kondensat abgezogen wird. Dann werden bei weiterer Temperaturerhöhung 2,25 kg Glycerin zugegeben und weitere 20 Minuten bei 230°C gerührt. Danach werden 32,84 kg PET eingetragen. Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 250°C werden 23,92 kg Diethylenglykol zugegeben und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge (9,28 kg) bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 4200 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 320 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,3 mg KOH/g.
Beispiel 12
In einem Reaktor nach Beispiel 1 mit einem Volumen von 350 l werden 48,5 kg Diethylenglykol, 6 kg Glycerin und 3,6 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und die Mischung auf 230°C erwärmt. Dann werden bei weiterer Temperaturerhöhung 97,0 kg PET eingetragen und die Mischung bei 235 bis 250°C 4 h gerührt, wobei Ethylenglykol abdestilliert wird. Danach werden nochmals 48,5 kg Diethylenglykol zugegeben und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 1,5 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge (26,48 kg) bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 2800 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 380 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,4 mg KOH/g.
Beispiel 13
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden 16,95 kg Diethylenglykol und 1,25 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und die Mischung auf 180 bis 190°C erwärmt, anschließend werden 4,29 kg Adipinsäure eingetragen und über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 190°C gerührt, wobei 0,92 kg Kondensat abgezogen wird. Dann werden bei weiterer Temperaturerhöhung 1,96 kg Glycerin zugegeben und weitere 20 Minuten bei 230°C gerührt. Danach werden 32,84 kg Polybutylenterephthalat eingetragen. Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 250°C werden 26,59 kg Diethylenglykol zugegeben und die Umesterung bei einer Temperatur von 250°C innerhalb von 5 Stunden auf der Grundlage der aufgefangenen Destillatmenge (13,43 kg) bis zum vorherbestimmten Umsetzungsgrad geführt. Nach Abkühlen auf ca. 100°C wird das Produkt abgefüllt. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 5500 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 315 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,4 mg KOH/g.
Beispiel 14
In einem Reaktor nach Beispiel 1 werden bei gleicher Ausführung wie im Beispiel 1 18,76 kg Diethylenglykol, 8,89 kg Trimethylolpropan, 7,36 kg 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 8,89 kg Adipinsäure und 31,1 kg PET umgesetzt. Als Katalysator wird Dibutylzinn(IV)-dilaurat (1,5 g) eingesetzt. Dabei werden während der Reaktion mit Adipinsäure 2,20 kg Wasser und während der Umesterung des PET 7,08 kg Ethylenglykol abdestilliert. Man erhält ein Polyesterpolyol mit einer Viskosität (25°C) = 12000 mPa·s, einer Hydroxylzahl OHZ = 260 mg KOH/g und einer Säurezahl SZ = 0,40 mg KOH/g.
Beispiel 15

In Tabelle 1 sind Beispiele von Untersuchungen zur Stabilität der erfindungsgemäßen Polyole bezüglich Viskosität und Transparenz zusammengestellt. Danach erfüllen die erfindungsgemäßen Polyole die Anforderungen an die Stabilität, indem sich die Viskosität innerhalb von 12 Monaten nach Herstellung der Polyole um nicht mehr als 6% verändert und die Polyole während dieser Zeit klar bleiben.

Tabelle 1. Stabilität der erfindungsgemäßen Polyole
Verfahren nach Beispiel Nr.	Zusammensetzung des Glykolgemisches (%)			Stabilität bei Lagerung bei 20°C
	Diethylenglykol	2-Ethyl-1,3-hexandiol	Glycerin	Viskosität 1 Tag nach Herstellung (mPa·s, 25°C)	Viskosität 12 Monate nach Herstellung (mPa·s, 25°C)	Transparenz 12 Monate nach Herstellung
3	82	18	0	7500	7600	klar
5	78	22	0	4200	4450	klar
7	80	20	0	8200	8060	klar
10	94	0	6	6500	6330	klar

Beispiel 16
Erfindungsgemäße Polyole, die unter Verwendung von Glykolmischungen mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen unter den im übrigen gleichen Verfahrensbedingungen wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, sind zur Bewertung ihrer Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten zu Polyurethanhartschaumstoffen umgesetzt worden. Dazu wurden sie durch Formulierung mit Zusatzstoffen (Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmittel) in bekannter Weise zu jeweils gleichen A-Komponenten abgemischt, die in ebenfalls bekannter Weise mit dem Polyisocyanat Lupranat^® M20A verschäumt wurden, wobei die Schaumbildungsgeschwindigkeit gemessen wurde.
Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Experimenten zur Bestimmung der Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyole gegenüber dem Polyisocyanat Lupranat^® M20A. Dazu wurden Polyole nach den Beispielen 3, 5, 7 und 8 mit gegebenenfalls unterschiedlichen Zusammensetzungen des Glykolgemisches untersucht. Bei den Versuchen nach Beispielen 3, 5 und 7 ist erkennbar, dass die Reaktivität, die sich in den in der Tabelle angegebenen Zeiten ausdrückt, mit zunehmendem Anteil der Komponente mit sekundären Hydroxylgruppen abnimmt. Das Produkt nach Beispiel 8 zeigt noch deutlich darüber hinaus gehende Reaktionszeiten. Zum Vergleich sind die Reaktionszeiten von Polyethylenglykol (PEG) 400, die in üblichen Polyurethansystemen auftreten können, in der Tabelle mit angeführt.
Die gleichen erfindungsgemäßen Polyole wurden bezüglich ihres Lösevermögens für n-Pentan untersucht. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2. Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyole
Verfahren nach Beispiel Nr.	Verhältnis Diethylenglykol:Octandiol (g/g)	Schäumungsverhalten				Lösevermögen für n-Pentan (%)
		Startzeit (s)	Steigzeit (s)	Abbindezeit (s)	Klebfreizeit (s)
3	100:0	7	8	45	50	5,4
	90:10	12	16	125	141	9,3
	82:18	21	25	265	273	13,4
	75:25	51	61	118	147	15,1
5	100:0	10	15	60	71	5,2
	78:22	22	26	91	114	12,7
	65:35	31	37	122	139	15,8
7	100:0	15	27	84	95	5,6
	90:10	19	32	225	248	9,4
	80:20	25	44	483	542	12,7
	70:30	34	52	548	653	14,8
8	50:50	62	95	905	1020	4,2
PEG 400		5–10	8–15	35–55	40–70

Beispiel 17

Erfindungsgemäße Polyole und Abmischungen mit Additiven zur Einstellung der Viskosität wurden auf ihre Reaktivität gegenüber polymerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (p-MDI) untersucht. Dazu wurden sie bei 25°C in äquimolaren Mengen der reaktiven Gruppen 15 s mit einem Rührer bei 600 U/min mit p-MDI vermischt und der Temperaturanstieg des Gemisches mittels Widerstandsthermometer (Pt100) bestimmt. Die Ergebnisse einiger Beispiele sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3. Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyole
Polyol nach Beispiel Nr.	Zusatzstoff	Mischungsverhältnis (g/g)	maximale Temperatur T_max (°C)	Zeit bis zum Erreichen von T_max (s)
12	-		110	360
8	-		70	480
8	GP 400	80:20	73	450
8	Dioctylphthalat	80:20	69	490
9	-		59	580
9	GP 400	80:20	60	540
9	Dioctylphthalat	80:20	57	540
-	GP 400		85	450

Beispiel 18
Eine Vergussmasse auf der Basis der erfindungsgemäßen Polyole wird als Zwei-Komponenten-System hergestellt. Die A-Komponente besteht aus
88,8 Gewichtsteilen Polyol nach Beispiel 2
5 Gewichtsteilen Natriumaluminiumsilikat
3,5 Gewichtsteilen Zeolith-Pulver (natürlicher Zeolith)
0,5 Gewichtsteilen TiO₂ (mikronisiert)
2,2 Gewichtsteilen Dioctylphthalat
Diese Bestandteile werden bei 45°C innerhalb von 15 Minuten sorgfältig vermischt. Die Mischung (A-Komponente) wird mit 68,5 Gewichtsteilen polymerem Methylen-diphenyldiisocyanat (Lupranat^® M20S) 15 Sekunden verrührt und in eine trogförmige Form gegeben. Diese Mischung ist 22 Minuten verarbeitbar (Topfzeit), danach steigt die Viskosität stark an. Nach 40 Minuten ist die Mischung fest, nach 46 Minuten klebfrei.

Claims

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyesterpolyolen im Bereich der Hydroxylzahlen von 500 bis 150 mg KOH/g, mit Viskositäten von 1.000 bis 25.000 mPas (25°C) und einer Säurezahl von 0,1 bis 3 KOH/g durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren, deren Estern und/oder Polyestern unter Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Glykolgemisch aus einem oder mehreren Glykolen, unter Rühren erwärmt wird, wobei die Glykole zweiwertige Alkohole mit längeren Seitenketten und mit zwei unterschiedlichen reaktiven Hydroxylgruppen, nämlich mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe darstellen oder ein Gemisch aus mindestens zwei zweiwertigen Alkoholen, von denen ein zweiwertiger Alkohol eine lineare Struktur im wesentlichen ohne Seitenketten und zwei primäre Hydroxylgruppen, und mindestens ein weiterer zweiwertiger Alkohol, der mindestens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine verzweigte Struktur mit aliphatischen Seitenketten aufweist, und das Massenverhältnis der verzweigten zu den linearen Glykolen zwischen 1:20 und 1:1 liegt, b) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Abdestillieren des frei werdenden Wassers kondensiert wird, wobei die Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von vier bis acht Kohlenstoffatomen und/oder alicyclische Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomzahl von acht bis 16 sind; und c) mit Polyestern der Terephthalsäure bis zu einem vorher bestimmten Umsetzungsgrad bei Temperaturen von 200 bis 270°C stufenweise im Reaktor unter kontrolliertem Abdestillieren und unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt wird, wobei Schritt b) und c) vertauschbar sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glykolgemisch mit einem oder mehreren Triolen oder mehrwertigen Alkoholen versetzt ist, wobei das Triol ein dreiwertiger Alkohol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, die während des Ver- und Umesterungsprozesses im Wesentlichen nicht mitreagiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glykolgemisch mit katalysatorhaltigen Oligoestern der Terephthalsäure oder mit metallorganischen und/oder anorganischen Katalysatoren versetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren katalysatorhaltige Oligoester der Terephthalsäure oder metallorganische Katalysatoren wie Titan(IV)-, Scandium(III)-, Zinn(IV)- oder Zinn(II)Verbindungen oder -Salze, Cobalt(II)-acetat oder Oxide von Metallen bzw. von Halbmetallen wie Antimon(III)-oxid oder Eisen(III)-oxid einzeln oder in Kombination sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykolgemisch ein Oligoesterkondensat, das bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat als Nebenprodukt anfällt, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäure Adipinsäure umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester der Terephthalsäure Polyethylenterephthalat umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Fortschritt der Kondensation der Umsetzung mit der Dicarbonsäure mittels Destillatmenge und -zusammensetzung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung mit den Polyestern der Terephthalsäure die entsprechenden, aus den Polyestern frei werdenden Glykole, abdestilliert werden.
Aromatische Polyesterpolyole hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Blockstruktur.
Aromatische Polyesterpolyole nach Anspruch 9, im Bereich der Hydroxylzahlen von 500 bis 150 mg KOH/g, mit Viskositäten von 1.000 bis 25.000 mPas (25°C) und einer Säurezahl von 0,1 bis 3 KOH/g.