JP2023169126A - ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーの色調が好ましく、即ち黄色味や青色みが少なく、かつ加熱時に酢酸の発生の少ないポリブチレンテレフタレート及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジオール成分に由来する全構造単位中の１，４－ペンタンジオールに由来する構造単位の割合が０．００６～０．０７７モル％で、２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位の割合が０．００６～０．０７０モル％であるポリブチレンテレフタレート。テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオールとを反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４－ペンタンジオールを５～６００質量ｐｐｍ、２－メチル－１，３－プロパンジオールを１～４００質量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオールを用い、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸成分の消費モル比率を１．２以上２．０未満とし、Ｔｉを３５～８０ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートを製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記することがある。）に関し、詳しくは、ポリマーの色調が好ましくかつ加熱時の酢酸の発生の少ないＰＢＴとその製造方法に関する。
本発明はまた、このＰＢＴを用いた、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することができるＰＢＴ組成物及びその製造方法と、成形品及びその製造方法に関する。

ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記することがある。）を用い、ジオール成分の主成分として１，４－ブタンジオール（以下「ＢＤＯ」と略記することがある。）を用いたＰＢＴは、優れた機械特性、耐熱性、成形性及びリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー及びスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。更には、フィルム、シート、繊維（フィラメント）などにも広く利用されており、これに伴い、高品質なＰＢＴとその製造方法が求められている。

ＰＢＴの原料である１，４－ブタンジオールの製造方法として、ブタジエンを原料とするブタジエン法、プロピレンをアセトキシ化しアリルアセテートとして加水分解し、アリルアルコールを経由するアリルアルコール法などがある。
しかし、いずれの方法によるＢＤＯも、それぞれの方法に特有の不純物が含まれ、含有される不純物に起因して得られるＰＢＴの色調悪化、装置の腐食等の問題がある。

特にブタジエン法で製造したＢＤＯを用いたＰＢＴには末端アセチル基が残存し、この末端アセチル基に起因して、混練や成形時の熱により、酢酸が生成するという問題がある。また、ＰＢＴの製造時に副生するテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記することがある。）の回収処理においても酢酸による不具合が生じる。ここで、酢酸による不具合とは、後述のテレフタル酸中に混入している酢酸に起因する末端アセチル基による不具合と同様であり、例えば、蒸留設備に酢酸に耐える高級材質が必要であったり、ＴＨＦ回収後の排水中の酢酸を中和するため中和設備が必要となったりすることなどにある。

アリルアルコール法によるＢＤＯでは、このような問題はないものの、やはり特有の不純物に起因して得られるＰＢＴの色調悪化の問題がある。
例えば、特許文献１には、アリルアルコールからＢＤＯを製造する方法が記載され、特許文献２には、アリルアルコールから製造されたＢＤＯとこのＢＤＯを用いたＰＢＴの製造方法が記載されているが、いずれの方法によるＢＤＯでも本発明のＰＢＴを製造することができず、色調悪化、装置の腐食等の問題がある。

また、テレフタル酸とＢＤＯとのエステル化反応で製造されたＰＢＴには、テレフタル酸中に混入している酢酸に起因して、アセチル末端構造が形成される。この末端アセチル基は、例えば、混練や成形時の熱により加水分解し、酢酸を発生させる。発生した酢酸は金属製の重合装置や成形機器、真空関連機器などを劣化させる原因となる。
ＰＢＴのアセチル末端は更に成形品とした場合も同様に、熱分解、加水分解によって、酢酸を発生させる。発生した酢酸は、例えば、電気電子部品向けに使用した場合、金属接点部分を腐食させ、動作不良の原因となる。

このようなことから、色調に優れると共に、酢酸の発生が抑制されたＰＢＴが望まれる。

特開平６－２３４６７９号公報 特開２０１５－８３６５７号公報

本発明の目的は、ポリマーの色調が好ましく、即ち黄色味や青色みが少なく、かつ加熱時に酢酸の発生の少ないＰＢＴ及びその製造方法、このＰＢＴを含むＰＢＴ組成物及びその製造方法、このＰＢＴ組成物を用いた成形品及びその製造方法の提供に存する。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，４－ペンタンジオール（以下、「１，４－ＰＤＯ」と略記することがある。）と２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、「２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ」と略記することがある。）をそれぞれ特定量共重合したＰＢＴが、これらの課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに至った。このことは同時に特定量の末端ベンズアルデヒド基及び末端メチルフェニル基を有するＰＢＴにより、より高度に達成できる。そして、このことはＰＢＴのＢＤＯ原料として、それぞれ特定量の１，４－ＰＤＯ及び２Ｍｅ１，３－ＰＤＯを含むＢＤＯを用いることにより達成することができ、更には、テレフタル酸原料としてそれぞれ特定量の４－カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と略記することがある。）及びｐ－トルイル酸（以下「ｐ－ＴＡ」と略記することがある。）を含むテレフタル酸を用いることにより、より高度に達成できることを知見した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されたもので、その要旨は次の通りである。

［１］ ジオール成分に由来する全構造単位中の１，４－ペンタンジオールに由来する構造単位の割合（以下、「１，４－ペンタンジオール共重合量」と称す。）が０．００６～０．０７７モル％であり、ジオール成分に由来する全構造単位中の２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位の割合（以下、「２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量」と称す。）が０．００６～０．０７０モル％であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。

［２］ 前記１，４－ペンタンジオール共重合量が０．０１３～０．０４５モル％であり、前記２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量が０．０１５～０．０４５モル％であることを特徴とする［１］に記載のポリブチレンテレフタレート。

［３］ 末端ベンズアルデヒド基濃度が０．０３～０．０７当量／トンであり、末端メチルフェニル基濃度が０．３～０．８当量／トンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリブチレンテレフタレート。

［４］ テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオールとを反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、該１，４－ブタンジオールとして、１，４－ペンタンジオールを５～６００質量ｐｐｍ、２－メチル－１，３－プロパンジオールを１～４００質量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオールを用い、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸成分の消費モル比率を１．１５以上２．００未満とし、Ｔｉを３５～８０ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートを製造することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。

［５］ 前記テレフタル酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が５～２５ｐｐｍで、ｐ－トルイル酸含有量が８５～１８５ｐｐｍのテレフタル酸を用いることを特徴とする［４］に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。

［６］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートと添加剤とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。

［７］ 前記ポリブチレンテレフタレートと添加剤とを押出機を用いて混練樹脂温度３２０℃以下で混練することを特徴とする［６］に記載のポリブチレンテレフタレート組成物の製造方法。

［８］ ［６］に記載のポリブチレンテレフタレート組成物からなる成形品。

［９］ 前記ポリブチレンテレフタレート組成物を成形機を使用して溶融樹脂温度２８０℃以下で成形することを特徴とする［８］に記載の成形品の製造方法。

本発明のＰＢＴは、ポリマーの色調が好ましく、即ち黄色味、青色みが少なく、かつ加熱時に酢酸の発生が少ないので、そのコンパウンド及びそれを用いて得られる成形品は、色調が良好で商品価値が高いと共に、金属を腐食させる酢酸の発生が少ない。従って得られる成形品は各種の用途、例えば電気電子部品、自動車部品、フィルム、シート、フィラメントなどとして好ましく使用できる。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお、本発明において、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、当該成分中に５０モル％以上含まれる成分をいう。また、ジオール成分における「主成分」についても同様である。
また、「……………に由来する構造単位」とは、原料化合物によりＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさし、例えば１，４－ペンタンジオールに由来する構造単位とは、ＰＢＴの製造原料として用いた１，４－ペンタンジオールに由来してＰＢＴ中に取り込まれた構造単位をさす。以下において、「……………に由来する構造単位」を単に「……………単位」と称す場合がある。
即ち、１，４－ペンタンジオールに由来する構造単位を「１，４－ペンタンジオール単位」と称し、２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位を「２－メチル－１，３－プロパンジオール単位」と称す場合がある。
また、「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」をさす。

＜ＰＢＴ＞
（ジカルボン酸成分・ジオール成分・共重合成分）
本発明において、ＰＢＴとは、テレフタル酸成分及び１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）成分がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の５０モル％以上がＢＤＯから成るポリマーを言う。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール成分中のＢＤＯの割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸成分又はＢＤＯが５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招いてしまう。

本発明のＰＢＴは、このようなＰＢＴに対して、更に１，４－ペンタンジオールと２－メチル－１，３－プロパンジオールが共重合成分として取り込まれ、所定の割合で１，４－ペンタンジオール単位と、２－メチル－１，３－プロパンジオール単位を含むものである。

本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、ＢＤＯ以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジブチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。
これらのＢＤＯ以外のジオール成分についても、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などの１種又は２種以上を共重合成分として使用することができる。

（共重合成分の共重合量）
本発明のＰＢＴは、ジオール成分に由来する全構造単位に対する１，４－ペンタンジオール単位の割合である１，４－ペンタンジオール共重合量が０．００６～０．０７７モル％で、ジオール成分に由来する全構造単位に対する２－メチル－１，３－プロパンジオール単位の割合である２－メチル１，３－プロパンジオール共重合量が０．００６～０．０７０モル％であることを特徴とする。
１，４－ペンタンジオール共重合量と２－メチル１，３－プロパンジオール共重合量が上記範囲の上限を超える場合は、ＰＢＴの物性、例えば融点、色調、溶液ヘイズ、得られる成形品のフィッシュアイが好ましくなく、本発明の目的を達成することができない。
１，４－ペンタンジオール共重合量と２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量を０．００６モル％未満にするためには、ブタジエン法で製造したＢＤＯを使用せざるを得ず、得られるＰＢＴには末端アセチル基が残存し、前述の通り、酢酸が生成することによる問題が起こる。

このようなことから、本発明のＰＢＴの１，４－ペンタンジオール共重合量は０．００６モル％以上であり、好ましくは０．０１３モル％以上である。上限は、０．０７７モル％以下であり、好ましくは０．０４５モル％以下、より好ましくは０．０４０以下、さらに好ましくは０．０３５モル％以下、特に好ましくは０．０３０モル％以下である。

また、本発明のＰＢＴの２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量は０．００６モル％以上であり、好ましくは０．０１５モル％以上である。上限は、０．０７０モル％以下であり、好ましくは０．０４５モル％以下、より好ましくは０．０４０以下、さらに好ましくは０．０３５モル％以下、特に好ましくは０．０３０モル％以下である。

なお、ＰＢＴの１，４－ペンタンジオール共重合量、２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

（ＰＢＴの末端基）
末端ベンズアルデヒド基、例えば比較的安価なテレフタル酸に起因する４ＣＢＡ由来の末端ベンズアルデヒド基がＰＢＴに存在すると、このＰＢＴの色調が悪化する、即ち黄色味や青色味が強くなる傾向があるが、末端メチルフェニル基、例えばｐ－トルイル酸由来の末端メチル基が特定量存在すると、この理由は定かではないが、このような色調の欠点が軽減される傾向がある。ＰＢＴに末端ベンズアルデヒド基及び末端メチルフェニル基の特定量が存在することで、このような黄色味や青色味の発現が抑制される効果は、従来知見されていない効果である。

本発明のＰＢＴの末端ベンズアルデヒド基濃度は、０．０３～０．０７当量／トンが好ましく、０．０４～０．０７当量／トンがより好ましく、０．０５～０．０６当量／トンが更に好ましい。また、本発明のＰＢＴの末端メチルフェニル基濃度は、０．３～０．８当量／トンが好ましく、０．４～０．７当量／トンがより好ましく、０．５～０．６当量／トンが更に好ましい。

なお、本発明のＰＢＴの末端ベンズアルデヒド基は、その製法から、ＰＢＴ原料中の４ＣＢＡ由来の末端アルデヒド基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、４ＣＢＡ由来に限定されるものではない。同様に、本発明のＰＢＴの末端メチルフェニル基は、その製法から、ＰＢＴ原料中のｐ－トルイル酸由来の末端メチル基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、ｐ－トルイル酸由来に限定されるものではない。

本発明のＰＢＴの末端アセチル基濃度は、好ましくは０．３当量／トン以下であり、０．２当量／トン以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．１当量／トン未満である。末端アセチル基濃度が上記上限以下であれば、加熱時の酢酸発生を抑制して、電気電子部品などの接点不良を防止することができる。

本発明のＰＢＴの末端ブチルアルデヒド基濃度は、好ましくは０．１５当量／トン以下である。末端ブチルアルデヒド基濃度が０．１５当量／トン以下であれば、ＰＢＴの色調が良好となる。末端ブチルアルデヒド基濃度の下限は原料ＢＤＯの製法上その生成を回避し得ない不純物であることから、通常０．０１当量／トンである。従って、本発明のＰＢＴの末端ブチルアルデヒド基濃度は好ましくは０．０１～０．１５当量／トンであり、より好ましくは０．０３～０．１２当量／トン、更に好ましくは０．０５～０．１０当量／トンである。

なお、本発明のＰＢＴの末端アセチル基は、その製法から、ＰＢＴ原料中の１－アセトキシ－４－ヒドロキシブタン（以下、「１，４－ＨＡＢ」と略記することがある。）由来の末端アセチル基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、１，４－ＨＡＢ由来に限定されるものではない。
また、本発明のＰＢＴの末端ブチルアルデヒド基は、その製法から、ＰＢＴ原料中の４－ヒドロキシブタナール由来の末端アルデヒド基と称することもあるが、後述する測定方法により特定したものであり、４－ヒドロキシブタナール由来に限定されるものではない。

本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１～５０当量／トン、好ましくは１～４０当量／トン、より好ましくは５～３０当量／トン、特に好ましくは７～２５当量／トンであり、最も好ましくは１０～１９当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。この値を０．１当量／トン未満とするためには、例えば極めて少量の製造規模とするなど、経済的に不利な条件を採用せざるを得ず現実的ではない。

本発明のＰＢＴの末端ヒドロキシル基濃度は、通常４３～１２０当量／トン、好ましくは５０～１１０当量／トン、より好ましくは５５～１００当量／トン、特に好ましくは６０～９０当量／トンである。末端ヒドロキシル基濃度が高すぎる場合は成形などの溶融時に末端ヒドロキシル基の分解によるＴＨＦの発生量が多くなる。例えば、成形時にＴＨＦが発生し、成形品にシルバー等の、ＴＨＦに由来する外観不良が発生し、好ましくない。末端ヒドロキシル基濃度が上記下限以上であれば、ＰＢＴの製造が容易である。

本発明のＰＢＴの末端ビニル基濃度は、通常０．１～１３当量／トン、好ましくは０．５～１２当量／トン、より好ましくは１～１１当量／トンである。末端ビニル基濃度が高すぎると、色調悪化の原因となる。成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。末端ビニル基濃度が上記下限以上であれば、ＰＢＴの製造が容易である。

なお、ＰＢＴの末端ベンズアルデヒド基濃度、末端メチルフェニル基濃度、末端アセチル基濃度、末端ブチルアルデヒド基濃度、末端カルボキシル基濃度、末端ヒドロキシル基濃度、末端ビニル基濃度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

（コバルト・マンガン含有量）
本発明のＰＢＴにはテレフタル酸の製造時の触媒に由来するコバルトやマンガンが含まれている場合がある。本発明のＰＢＴ中のコバルト及びマンガンの量は色調や熱安定性の観点からそれぞれ０．２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この値はそれぞれ０．１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．０７ｐｐｍ以下が特に好ましく、０．０５ｐｐｍ以下が最も好ましい。なお、コバルト及びマンガンはそれぞれ０．０１ｐｐｍ存在しても実質的に障害にはならない。

＜ＰＢＴの製造方法＞
本発明のＰＢＴの製造方法は、以下に記載する１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）をジオール成分として用いることが、本発明のＰＢＴの得やすさの点で好ましい。例えば、ＰＢＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ＢＤＯを主成分とするジオール成分とを、所定割合で撹拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は減圧下で加熱して、エステル化反応させＰＢＴ低重合体（オリゴマー）とする工程、次いで、得られたオリゴマーを漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させＰＢＴを得る溶融重縮合工程を経て製造される。

オリゴマーとする工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上に達するまで行い、触媒を用いて又は用いずに、常圧又は減圧下、エステル化反応を行って、オリゴマーを得る方法が挙げられる。

通常、エステル化反応の温度は２１２～２３３℃が好ましく、２２０～２３０℃がより好ましく、２２３～２２８℃が更に好ましい。エステル化反応温度が低いとエステル化反応が遅延する傾向にあり、エステル化反応温度が高いとＴＨＦが増加し、原料の消費モル比が増大する傾向にある。
エステル化反応の圧力は１０～１３３ｋＰａ程度、滞留時間は１～４時間程度が好ましい。

溶融重縮合工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成するジオールを系外に留出させる方法が挙げられる。

通常、重縮合反応の温度は２１０～２８０℃、好ましくは２２０～２５０℃程度、圧力は２７ｋＰａ以下、好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で行う。反応槽は単独でも多段でもよいが、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端基の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うのがよい。反応速度を高めるには、例えば減圧度を高める、昇温速度を速める、反応液面の更新速度を上げるなどの条件を採るとよい。

重縮合反応で得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状又はシート状で抜き出した後、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状などの粒状体（例えば長さ３～１０ｍｍ程度）とする。

（原料１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ））
本発明のＰＢＴを製造するためのジオール成分の主成分であるＢＤＯとしては、以下のアリルアルコール法で得られるＢＯＤが好ましく用いられる。
プロピレンをアセトキシ化してアリルアセテートを製造し、更に加水分解してアリルアルコールを得る。このアリルアルコールをヒドロホルミル化反応でヒドロキシブチルアルデヒドとする。さらに、ヒドロキシブチルアルデヒドを水素添加してＢＤＯ（ＢＤＯ組成物）を得る。このＢＤＯ組成物は、精製工程において、ＢＤＯ製品の要求品質に対応して更に精密蒸留を行って高純度化することができる。

本発明のＰＢＴの原料として用いるＢＤＯに関しては、精密蒸留を強化又はブレンドを行う等により、１，４－ペンタンジオール含有量及び２－メチル－１，３－プロパンジオール含有量を調整する。

本発明のＰＢＴの製造に用いる原料ＢＤＯ中の１，４－ペンタンジオール含有量は、通常５～６００質量ｐｐｍであり、７～５８０質量ｐｐｍが好ましく、１０～５６０質量ｐｐｍがより好ましい。
１，４－ＰＤＯは、エステル化反応で、一部は、反応してオリゴマーに取り込まれ、一部はエステル化反応中に脱水環化して２－メチルテトラヒドロフラン（以下、「２ＭＴＨＦ」と略記することがある。）としてエステル化留出液となって系外に留出される。
原料ＢＤＯの１，４－ＰＤＯ含有量が上記上限を超えると、共重合される量が多くなり、得られるＰＢＴの融点の低下、色調ｂ値の悪化、溶液ヘイズの悪化、得られる成形品のフィッシュアイの増加を起こし、好ましくない。更に、１，４－ＰＤＯが脱水環化して、エステル化反応で留出する２ＭＴＨＦが多くなり、ＴＨＦとの蒸留分離が困難になり、ＴＨＦを精製回収する上で好ましくない。
一方、１，４－ＰＤＯ含有量が上記下限未満のＢＤＯは、ブタジエン法で製造したＢＤＯであり、得られるＰＢＴには末端アセチル基が残存し、前述の通り、酢酸が生成することによる問題が起こる。

また、原料ＢＤＯの２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量は通常１～４００質量ｐｐｍであり、好ましくは５～３８０質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０～３６０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２０～３５０質量ｐｐｍである。原料ＢＤＯの２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ含有量が上記上限超過では、このＢＤＯを用いて製造されるＰＢＴの色調が悪化する傾向がある。一方、ブタジエン法で製造したＢＤＯは、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ含有量が1質量ｐｐｍ未満であるが、得られるＰＢＴには末端アセチル基が残存し、前述の通り、酢酸が生成することによる問題が起こることから、原料ＢＤＯの２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ濃度の下限は１質量ｐｐｍである。

また、原料ＢＤＯ中の２－（４－ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン（以下、「ＢＧＴＦ」と略記することがある。）は加水分解により２－ヒドロキシテトラヒドロフランが生じ、エステル反応中にアセタール反応を通じて４－ヒドロキシブタナールとなりＰＢＴに取り込まれる。原料ＢＤＯのＢＧＴＦ含有量が多過ぎると得られるＰＢＴの末端ブチルアルデヒドが多くなり、色調が好ましくない。ＢＧＴＦは１０００質量ｐｐｍ程度存在しても実質的に問題ない。従って、原料ＢＤＯ中のＢＧＴＦ含有量は１０００～３０００質量ｐｐｍが好ましく、１２５０～２７５０質量ｐｐｍがより好ましく、１５００～２５００質量ｐｐｍが更に好ましい。

（原料テレフタル酸（ＴＰＡ））
本発明のＰＢＴを得るための原料ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、通常公知のテレフタル酸を用いることができる。好ましくは、４ＣＢＡ及びｐ－トルイル酸をそれぞれ特定量含有するテレフタル酸を用いるとよい。即ち４ＣＢＡ含有量が５～２５ｐｐｍ、好ましくは６～２０ｐｐｍで、ｐ－トルイル酸含有量が８５～１８５ｐｐｍ、好ましくは１０５～１８０ｐｐｍ、より好ましくは１４２～１７５ｐｐｍのテレフタル酸を用いる４ＣＢＡ及びｐ－トルイル酸の含有量が上記範囲を外れた場合は、得られるＰＢＴの黄色味が強くなったり、また青味が強くなったりする傾向がある。

また、原料テレフタル酸は、酢酸の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが望ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１３０ｐｐｍであることが更に好ましい。酢酸の含有量が上記上限以下であるテレフタル酸を使用してＰＢＴを製造した場合、製造されたＰＢＴから発生する酢酸が少なくなり好ましい。原料テレフタル酸の酢酸含有量の下限は、通常１０ｐｐｍ未満程度が好ましい。
４ＣＢＡ、ｐ－トルイル酸、更には酢酸の含有量が上記範囲のテレフタル酸は、テレフタル酸の製造工程における精製条件を調整することで得ることができる。

本発明のＰＢＴの製造に使用する原料テレフタル酸には、テレフタル酸製造時の残存触媒であるコバルト及びマンガンがそれぞれ含まれる場合がある。原料テレフタル酸中のこのコバルト及びマンガンの量は、得られるＰＢＴの色調や熱安定性の観点からそれぞれ０．２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．０７ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。コバルト及びマンガンは、テレフタル酸中にそれぞれ０．０１ｐｐｍ存在しても実質的に障害にはならない。

（重縮合触媒）
ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合する際には、通常、触媒としてチタン化合物と、好ましくは更に周期表２Ａ族金属化合物が使用される。
これらの触媒成分は、エステル化反応に使用して、そのまま重縮合反応を行ってもよいし、エステル化反応では使用せずに、又は、チタン触媒のみを使用し、残りの触媒成分は重縮合段階で追加してもよい。更には、エステル化反応で、最終的に使用する触媒量の一部を使用し、重縮合反応の進行と共に適宜追加することもできる。何れにしても、本発明においては、最終的に得られるＰＢＴ中に、必然的にチタン及び好ましくは周期表２Ａ族金属が含有されるが、その量については後述する。

チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。

得られるＰＢＴの１，４－ペンタンジオール共重合量及び２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量を本発明の規定範囲に調整するには、チタン（Ｔｉ）触媒の含有量は、チタン（Ｔｉ）原子としてＰＢＴに対する質量比で３５～８０ｐｐｍであることが好ましい。ＰＢＴのＴｉ含有量は、より好ましくは４５～６９ｐｐｍ、更に好ましくは、５２～６８ｐｐｍである。この範囲よりもＴｉ含有量が多い場合は、共重合される１，４－ペンタンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールの量が多くなり、融点が低下して好ましくない。更にＴｉ含有量が多過ぎる場合は、得られるＰＢＴの色調、耐加水分解性、溶液ヘイズの悪化、得られる成形品におけるフィッシュアイの増加が発生する。一方、上記範囲よりもＴｉ含有量が少ない場合は、共重合される１，４－ペンタンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオール量が減少し、特に１，４－ペンタンジオール共重合量の減少で、脱水環化して、エステル化反応で留出する２ＭＴＨＦが多くなる。この結果、ＴＨＦとの蒸留分離が困難になり、ＴＨＦを精製回収する上で好ましくない。加えて、重合性が悪化する。

本発明における周期表２Ａ族金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が好ましく、特に、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等が挙げられる。これらの周期表２Ａ族金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明のＰＢＴにおける周期表２Ａ族金属の含有量は、特に制限されないが、周期表２Ａ族金属原子としてＰＢＴに対する質量比で３～１５０ｐｐｍであることが好ましい。この量は５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。またこの量は５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐ以下が更に好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１５ｐｐｍ以下が最も好ましい。周期表２Ａ族金属の含有量が多過ぎる場合は、色調、耐加水分解性などが悪化し、少な過ぎる場合は重合性が悪化する。周期表２Ａ族金属の酢酸塩を使用する場合、酢酸源が反応系に入るので、ＰＢＴ中の周期表２Ａ族金属量として、１５ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明のＰＢＴに含まれるチタン原子と周期表２Ａ族金属原子のモル比（周期表２Ａ族金属／チタン）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．３～３、更に好ましくは０．３～１．５である。

ＰＢＴ中のチタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することができる。

本発明のＰＢＴの製造に際しては、前記のチタン化合物や周期表２Ａ族金属化合物とは別に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。

（ＢＤＯ／ＴＰＡ消費モル比率）
得られるＰＢＴの１，４－ペンタンジオール共重合量と２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量を本発明の規定範囲に調整するには、ＰＢＴの製造工程では、ＢＤＯ中の１，４－ＰＤＯ及び２Ｍｅ１，３－ＰＤＯの含有量を好ましい範囲にし、１，４－ブタンジオールとテレフタル酸を消費するモル比率（［消費するＢＤＯ（モル）］／［消費するＴＰＡ（モル）］、以下、「ＢＤＯ／ＴＰＡ消費モル比」と称す場合がある。）を１．１５以上、２．００未満とすることが好ましく、このモル比率は１．１８以上、１．９０以下がより好ましく、１．２０以上、１．８０以下が更に好ましい。このモル比率が１．１５より小さいと、エステル化反応性の低下や触媒の失活を招く傾向があり、２．００以上では、熱効率が低下し、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。このモル比率は、エステル化反応に供するＢＤＯ／ＴＰＡモル比、Ｔｉ触媒量、エステル化反応温度をコントロールすることにより、コントロールすることができる。これら、エステル化反応に供するＢＤＯ／ＴＰＡモル比、Ｔｉ触媒量、エステル化反応温度は、消費するＢＤＯ／ＴＰＡモル比に複合的に作用する。
上記の「エステル化反応をする際の系内のＢＤＯ／ＴＰＡ消費モル比」とは、原料スラリーとして、テレフタル酸と共に供給されるＢＤＯの他、これらとは独立に供給するＢＤＯ、触媒の溶媒として使用されるＢＤＯ等、反応槽外部から反応槽内に入るＢＤＯの総和である。なお、ＢＤＯ／ＴＰＡ消費モル比がエステル化反応槽に添加するＢＯＤ／ＴＰＡモル比より小さい場合は、過剰なＢＤＯはリサイクルで使用されることになる。

＜ＰＢＴの物性＞
（固有粘度）
本発明のＰＢＴをコンパウンド、射出成形に使用する場合、ＰＢＴの固有粘度は通常０．６～１．３ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、１．３ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。本発明のＰＢＴの固有粘度は、より好ましくは０．６５～１．２６ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．２ｄＬ／ｇである。

また、本発明のＰＢＴペレットをフィルム、シート又はフィラメントの押出し用途に使用する場合、ＰＢＴの固有粘度は、通常１．００～１．６０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０３～１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．０５～１．５５ｄＬ／ｇ、特に好ましくは１．１０～１．５０ｄＬ／ｇ、とりわけ好ましくは１．１５～１．３５ｄＬ／ｇである。固有粘度が１．００ｄＬ／ｇ未満の場合は、押出成形性が悪化し、樹脂のドローダウンや成形損を招き、フィルム等の押出成形品の機械的強度が不十分となったり、溶融粘度が低くなり、流動性が高すぎて、押出成形性が悪化する。一方、固有粘度が１．６０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、押出成形性が悪化する傾向にある。

ＰＢＴの固有粘度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

（融点）
本発明のＰＢＴの融点は、通常２２４．０～２２５．０℃である。この範囲よりも融点が低いと耐熱性が劣り好ましくない。融点が高いほど、耐熱性が高く好ましい。
ＰＢＴの融点は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

（降温結晶化温度）
本発明のＰＢＴの降温結晶化温度は、通常１６０～２００℃、好ましくは１７０～１９５℃、より好ましくは１７５～１９０℃である。
本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
ＰＢＴの降温結晶化温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

（溶液ヘイズ）
本発明のＰＢＴの溶液ヘイズは、特に制限されないが、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。溶液ヘイズが高い場合は、異物も増加する傾向があるため、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、チタン触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。
ＰＢＴの溶液ヘイズは、後掲の実施例の項に記載の方法で求めることができる。

＜コンパウンド化＞
本発明のＰＢＴは、ＰＢＴ製造段階又はＰＢＴを製造したのち必要に応じ各種の添加剤ないしは配合材を加えてコンパウンド製品とすることができる。

例えば、抗酸化剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３’，５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物など、離型剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイルなどを添加してもよい。

また、本発明のＰＢＴには、強化充填材を配合することができる。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。

強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、更に好ましくは３～３０μｍ、特に好ましくは５～２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１～２０ｍｍ、好ましくは１～１０ｍｍである。

強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤又は表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤により予め表面処理しておくことができ、又は、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、ＰＢＴ１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５～１００質量部である。

本発明のＰＢＴには、強化充填材と共に他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。板状無機充填材を配合することにより、得られる成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。

また、本発明のＰＢＴには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のＰＢＴには、必要に応じ、上記以外の慣用の添加剤などを配合することができる。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中又は重合後に添加することができる。更に、ＰＢＴに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。

本発明のＰＢＴには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記の種々の添加剤や樹脂等の付加成分の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を用いてＰＢＴペレットに溶融混練する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。

本発明のＰＢＴを原料の少なくとも一部として用いて、上記の通り、押出機により溶融混練を行ってコンパウンド製品とする場合、押出機における混練樹脂温度を３２０℃以下とすることが好ましい。この混練樹脂温度が３２０℃以下であれば熱分解が抑制される傾向にある。この観点から、押出機における混練樹脂温度は３１０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。一方、均一な溶融性の確保の観点から、押出機における混練樹脂温度は２４０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。

＜成形方法＞
本発明のＰＢＴ及び本発明のＰＢＴを含むコンパウンド製品の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
いずれの成形方法においても、成形時の溶融樹脂温度は２８０℃以下であることが、ＰＢＴの熱分解の抑制、色調、その他の観点から好ましい。

（射出成形）
上記成形法のうち、自動車部品、電気・電子部品に使用する場合には射出成形機を使用することが好ましい。
この射出成形時の溶融樹脂温度は２８０℃以下であることが好ましい。この溶融樹脂温度が２８０℃以下であれば熱分解が抑制される点で好ましい。この観点から、射出成形時の溶融樹脂温度は２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。一方、均一な溶融性の確保の観点から、射出成形時の溶融樹脂温度は２４０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。

（押出成形）
本発明のＰＢＴは、特に、着色が少なく、薄物の場合には透明性に優れているため、押出成形によるシート、フィルム、モノフィラメント（繊維を含む）などの用途において改良効果が顕著である。

本発明のＰＢＴを用いたフィルム、シート、フィラメントの成形温度は、特に制限されないが、成形温度即ち、溶融樹脂温度が高いと色調の悪化や、末端カルボキシル基濃度の上昇、ひいては耐加水分解性の悪化を招くため、通常２８０℃以下、好ましくは２６５℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。本発明のＰＢＴを用いた成形品（フィルム、シート、フィラメント）は、原料ＰＢＴペレット中にフィッシュアイの原因となる高粘度物が含まれていないため、上記の様な低温で成形しても、フィッシュアイの発生が少なく、これまで困難であったフィッシュアイ低減と成形時の熱劣化防止を両立させることができる。
ただし、均一な溶融性の確保の観点から、この溶融樹脂温度は２４０℃以上、特に２５０℃以上であることが好ましい。

＜リサイクル原料の使用＞
本発明のＰＢＴ又は前述のコンパウンド製品の成形に際しては、廃棄物低減、コスト低減、本発明の改良効果の観点から、成形材料の少なくとも一部としてリサイクル原料を使用してもよい。この場合であっても、リサイクル原料の使用割合が所定値以下であれば物性の低下が許容範囲であり、好ましい。

ここで、リサイクル原料としては、本発明のＰＢＴペレットを使用して成形した際に生成する成形品以外の部分、フィルム端部またはシート端部に代表される製造時に生成した商品価値のない部分などを原料や材料が挙げられる。この際、ランナーやスプール、フィルム端部やシート端部などをそのままの形状でリサイクルしてもよいし、原料の供給器や成形機のスクリューへの食い込み性に悪影響を及ぼす等、生産に不都合が生じる場合は、造粒、切断、粉砕などの加工を施してもよい。

原料または材料に占めるリサイクル原料の比率は、リサイクル原料を含む全原料または全材料の質量をＡ、リサイクル原料の質量をＣとする時、以下の式（１）を満たすことが好ましい。中でも以下の式（２）、特には以下の式（３）を満たすことが推奨される。
０．０１ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．５ ・・・・・（１）
０．０５ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．４ ・・・・・（２）
０．１０ ≦ Ｃ／Ａ ≦ ０．３ ・・・・・（３）

リサイクル原料の比率が高い場合は、色調の悪化や、異物の増大、末端カルボキシル基濃度の上昇を招き、リサイクル原料の比率が低い場合は、廃棄物低減、コスト低減等において十分な効果が得られない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。

（１）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_Ｈ・Ｃ）
（但し、η_ｓｐ＝η_０－１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンスの定数であり、０．３３を採用した。）

（２）チタン濃度
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）－ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（３）１，４－ＰＤＯ共重合量、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ共重合量、末端アセチル基濃度、末端ビニル基濃度、末端ヒドロキシル基濃度、末端ベンズアルデヒド基濃度、末端メチルフェニル基濃度、末端ブチルアルデヒド基濃度
微量のテトラメチルシランを含む重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール／重ピリジン（２１／９／１体積比）混合溶媒でＰＢＴを溶解し、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシランのシグナルを０．００ｐｐｍとした。

（４）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して求めた。

（５）融点（Ｔｍ）及び降温結晶化温度
パーキンエルマー社製示差走査熱量計「型式ＤＳＣ７」を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
引き続き、再度、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温し、再昇温時の吸熱ピークの温度を融点とした。

（６）色調
日本電色（株）製色差計「Ｚ－３００Ａ型」を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系で評価した。ｂ値が低いほど黄色味が少なく好ましい。但し、ｂ値が－２．２よりも低くなると黄色みは少ないものの、青みが増して色調が好ましくない。
ｂ値は、－２．２～１．５の範囲が好ましく、より好ましくは－２．１～１．３、更に好ましくは－２．０～１．２である。

（７）酢酸発生量
１２０℃で８時間真空乾燥したＰＢＴペレットを２７０℃のメルトインデクサーに充填し、１０分間溶融した後、押出し、冷却後、すぐに、アルミ防湿袋に入れて、溶融時に発生した成分が揮発して抜けないように密閉した。
事前に、熱脱着管（ゲステル社製、ＴＤＵ管）と、ＴＤＵ用トランスポートアダプタを２００℃で３０分乾燥機で乾燥させたものを使用して、以下の方法で酢酸の測定を行った。
溶融熱処理した試料５０（±２）ｍｇを精秤してＴＤＵ管に挿入した。このＴＤＵ管を４０℃の加熱脱着装置（ゲステル社製「ＴＤＵ」）に導入した後、管内をヘリウムで置換し１２℃／ｓｅｃ．の速度で２５０℃まで昇温して１０分間熱抽出した。この熱抽出の間、石英ウールを充填したＧＣ注入口（ゲステル社製「ＣＩＳ４」）を－１５０℃に冷却することにより、試料より発生した揮発成分を捕集した。ここで、試料を挿入していない空のＴＤＵ管を同様に処理しブランクとした。ＧＣ注入口で冷却捕集した成分は、捕集部分を２５０℃まで急速に加熱することにより気化させてＧＣカラムに導入しＧＣ／ＭＳ（アジレント社製「７８９０ＧＣ」／アジレント社製「５９７７ＭＳＤ」）測定を行い、酢酸量を確認した。酢酸発生量が少ないほど、好ましいことを示す。

（８）蒸留排水中の酢酸濃度
試料１～２０ｇを水に溶解し、０．１Ｎ ＫＯＨ溶液を滴定液とした自動滴定装置にて終点まで滴定を行い、滴定開始から終点までの滴定量から測定液中の酢酸を算出した。

（９）コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）含有量
白金るつぼ中にテレフタル酸またはＰＢＴ試料１．０ｇを秤量し、電子工業用高純度硫酸を５ｍＬ添加後、加熱により炭化物を生成させた。この際、完全に炭化物を生成するまで硫酸の添加を繰り返した。生成した炭化物を８００℃で灰化させた後、電子工業用高純度硝酸２ｍＬで希釈した。この溶液中の金属元素をグラファイトファーネス原子吸光光度計（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製「ＧＦ－ＡＡＳ」）により定量し、テレフタル酸またはＰＢＴ当たりの量（ｐｐｍ）に換算した。

（１０）テレフタル酸中の４ＣＢＡ、ｐ－ＴＡ含有量
試料を２Ｎ－アンモニア水溶液に溶解させ、超純水にて所定濃度に希釈後、ＯＤＳカラムを装着した高速液体クロマトグラフィーで測定した。

（１１）テレフタル酸中の酢酸含有量
試料を２Ｎ－水酸化カリウム水溶液に溶解させ、リン酸水溶液で酸析後、濾紙で濾過し、濾液中に含まれる酢酸を、ＤＢ－ＦＦＡＰキャピラリーカラムを装着したガスクロマトグラフィーを使用し定量した。内部標準物質としてはプロピオン酸水溶液を使用した。

（１２）１，４－ブタンジオール中の１，４－ＰＤＯ、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ、１，４ＨＡＢ、ＢＧＴＦ含有量
ガスクロマト分析装置（島津製作所製ＧＣ－２０２５型）にて、極性カラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ－ＷＡＸ」）を用い、有効炭素係数より算出した修正面積百分率法によりＢＤＯに含まれる各ピークの成分の含有量を求めた。ＧＣ条件の詳細は、以下の通りである。
条件（極性カラム）
・分析カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ－ＷＡＸ，６０ｍ×０．３２０ｍｍｉｄ，ｄｆ＝０．５μｍ
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：１／９０
・オーブン温度：７０℃（１５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１７０℃（４５ｍｉｎ）
・試料室、検出器温度：２４０℃
・注入量：１ｍＬ
・キャリアガス：窒素

（１３）エステル化留出液の２ＭＴＨＦ濃度
ガスクロマト分析装置（島津製作所製ＧＣ－２０２５型）にて、無極性カラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ－１」）を用い、有効炭素係数より算出した修正面積百分率法によりＢＤＯに含まれる各ピークの成分の含有量を求めた。
条件（無極性カラム）
・カラム：Ｊ＆ＷＤＢ－１，６０ｍ×０．２５ｍｍｉｄ，ｄｆ＝１μｍ
・カラム温度：５０℃（７ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（２０ｍｉｎ）
・スプリット比：１／１００
・試料室、検出器温度：２４０℃
・注入量：０．８μＬ
・キャリアガス：窒素
また、試料に含まれる水分を下記方法で測定し、１００％から水分濃度を引き、残成分をガスクロマトグラフで算出した各成分濃度として案分して算出した。
すなわち、
ガスクロマトグラフ各成分濃度＋水分濃度＝１００質量％
とした。
２ＭＴＨＦ濃度は、１３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（１４）蒸留排水の酢酸濃度
試料１～２０ｇを水に溶解し、０．１ＮＫＯＨ溶液を滴定液とした自動滴定装置にて終点まで滴定を行い、滴定開始から終点までの滴定量から測定液中の酢酸を算出した。
蒸留排水中の酢酸濃度は、中和、設備腐食性の点で３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（１５）溶液ヘイズ（ＨＡＺＥ）
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計「ＮＤＨ－３００Ａ」を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。

（１６）フィッシュアイ数の測定
ＰＢＴを窒素雰囲気下、１４０℃で４時間乾燥し、連続押出フィルム成形装置（ＯＣＳ社製「ＭＥ－２０／２６Ｖ２＆ＣＲ－７＆ＦＳ－５」）により、次の条件でフィルム成形を行い、フィッシュアイ（個／ｍ^２）を測定した。フィッシュアイ数は、フィルムを製膜しつつ装置付属のＣＣＤカメラにより、１ｍ^２の面積中に存在する長径１６μｍ以上のサイズの個数を自動的にカウントして測定した。この値が小さいほど、成形外観に優れることを示している。フィッシュアイ数は１，０００個／ｍ^２以下であることが好ましい。
・シリンダー温度（ノズルからホッパー下の間の４か所の温度）：
２５０℃－２５０℃－２５０℃－２５０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・樹脂圧：７５ＭＰａ
・チルロール温度：５０℃
・フィルム厚み：５０μｍ

［テレフタル酸］
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用したテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）は、酢酸溶媒中でコバルト及びマンガンを含む触媒の存在下、ｐ－キシレンの酸化を行い、更に水素添加により精製を行う工程を経て製造したものであるが、この過程でコバルトやマンガン、４ＣＢＡ、ｐ－ＴＡ及び酢酸がそれぞれ一定量含まれ得る。これらの含有量は製造条件によって異なるが、本発明においては表－１の数値となるよう、これらのテレフタル酸を単独で又はブレンドして用いた。
ブレンドに用いたテレフタル酸は、水素添加反応未実施のテレフタル酸も含まれる。

［１，４－ブタンジオール］
以下の実施例及び比較例でＰＢＴの製造原料として使用したＢＤＯは、以下のようにして製造した。
（１）ブタジエン法
ブタジエンをアセトキシ化し１，４－ジアセトキシブテンを得、更に水添して１，４－ジアセトキシブタンを得、更に加水分解して１－アセトキシ４－ヒドロキシブタンを得、更に加水分解して得られるＢＤＯ組成物において、アセトキシ化物の加水分解工程の調整した。その後、粗ＢＤＯから高沸物の蒸留分離、軽沸物の蒸留分離を行い、更に、１－アセトキシ－４－ヒドロキシブタン（１，４－ＨＡＢ）及び２－（４－ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン（ＢＧＴＦ）を含有する粗ＢＤＯを、１，４－ＨＡＢとＢＧＴＦを一部のＢＤＯと共に塔頂から留出させ、１，４－ＨＡＢ含有量及びＢＧＴＦ含有量を調整したＢＤＯ組成物を塔底から取得した。この過程を経ても尚、１，４－ＨＡＢ及びＢＧＴＦが一定量含まれ得る。１，４－ＨＡＢ及びＢＧＴＦの含有量は加水分解条件、蒸留条件によって異なるが、本発明においては表－１の数値となるよう、これらのＢＤＯを単独で又はブレンドして用いた。
（２）アリルアルコール法
プロピレンをアセトキシ化してアリルアセテートを得、これを加水分解してアリルアルコールを得、次いでヒドロホルミル化反応によりヒドロキシブチルアルデヒドとし、次いで水素添加してＢＤＯとした。この過程で１，４－ペンタンジオール（１，４－ＰＤＯ）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ）が一定量含まれ得る。これらの含有量は製造条件によって異なるが、本発明においては、表－１の数値となるよう、追加蒸留で精製を強化したり、所定の含有量になるように、１，４－ＰＤＯ試薬、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ試薬を追加ブレンドして用いた。

［実施例１］
次に示す要領でＰＢＴの製造を行った。
表－１に示す４－カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、ｐ－トルイル酸（ｐ－ＴＡ）、酢酸、Ｃｏ及びＭｎ含有量のＴＰＡ １．００モルに対して、表－１に示す１，４－ＨＡＢ、ＢＧＴＦ、１，４－ＰＤＯ、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ含有量のＢＤＯを１．８０モルの割合で混合したスラリーを、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型撹拌機を有するエステル化反応槽（表中「Ｅｓ」と略記する。）に連続的に供給しエステル化反応を行った。エステル化反応槽にはＰＢＴに対しチタンが５５ｐｐｍとなる量のテトラブチルチタネート触媒を含むＢＤＯ溶液を供給した。ＢＤＯとテレフタル酸のモル比は２．６になるように追加のＢＤＯをエステル化槽に供給した。反応槽の温度は２２６℃、圧力は６０ｋＰａ、平均滞留時間は１８０分であった。

次いでエステル化率９６．５％となったＰＢＴオリゴマーを第１重縮合反応槽に連続的に移送した。第１重縮合反応槽では、連続的に重縮合反応を行った。反応温度は２３０℃、圧力は３．９ｋＰａ、平均滞留時間は１２０分であった。次いでこの生成物を第２重縮合反応槽に移送し、連続的に重縮合反応を行った。反応温度は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、平均滞留時間は８０分であった。

得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプにより抜出ラインを経由し、フィルターを通してダイスヘッドからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターでカッティングしてＰＢＴペレット（長径約３ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍ）を得た。

得られたＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は０．８５ｄＬ／ｇであった。１，４－ＰＤＯ共重合量は０．００７モル％、２Ｍｅ１，３－ＰＤＯ共重合量は０．００７モル％であった。このＰＢＴの融点は２２５．０℃であった。このＰＢＴの色調（ｂ値）を測定したところ－０．８と良好であり、また２７０℃－１０分間加熱処理後の酢酸発生量は１ｐｐｍ未満と少なかった。

なお、エステル化反応槽からの留出液からＴＨＦを回収するため蒸留塔で蒸留操作を行った。エステル化留出液を分析したところ、２ＭＴＨＦは１００ｐｐｍであった。工業的な蒸留塔のサイズ、還流比、処理量の観点から、含有する不純物として、２ＭＴＨＦは１３００ｐｐｍ以下なので好ましい。
蒸留塔の低沸点側（塔頂）には主成分がＴＨＦの組成液が得られ、高沸点側（塔底）には主成分が水の酢酸含有組成液が得られた。この混合液（この混合液を「蒸留排水」という）中の酢酸濃度は、１０ｐｐｍ未満であった。蒸留塔の材質の腐食及び廃液の処理コストの観点から３００ｐｐｍ以下であり好ましい。消費されたＢＤＯとＴＰＡのモル比率は１．６７であった。
得られたＰＢＴの評価結果を表－２にまとめた。

［実施例２～４］
実施例１において、テレフタル酸と表－１に示すＢＤＯを用い、表－１に示す条件とするほかは実施例１と同様にしてＰＢＴを得、同様に評価を行い、結果を表－２に示した。これらは実施例１と同様に好ましかった。

［比較例１～４］
実施例１において、テレフタル酸と表－１に示すＢＤＯを用い、表－１に示す条件とするほかは実施例１と同様にしてＰＢＴを得、同様に評価を行い、結果を表－２に示した。

表－１及び表－２に示されるように、本発明の要件を満たす、実施例１～４のＰＢＴは、色調が良好で、酢酸発生量も少なく、高品質のＰＢＴであった。
一方、本発明の要件を満たさない比較例１～４のＰＢＴは、融点が低い、色調が悪い、フィシュアイが高い、溶液ヘーズが高いなど、いずれかが好ましくないＰＢＴであった。
また、エステル留出液（粗ＴＨＦ）中の２ＭＴＨＦの含有量が多く、ＴＨＦの蒸留回収が困難となるＰＢＴもあった。

Claims (9)

1. ジオール成分に由来する全構造単位中の１，４－ペンタンジオールに由来する構造単位の割合（以下、「１，４－ペンタンジオール共重合量」と称す。）が０．００６～０．０７７モル％であり、
   ジオール成分に由来する全構造単位中の２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位の割合（以下、「２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量」と称す。）が０．００６～０．０７０モル％であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
2. 前記１，４－ペンタンジオール共重合量が０．０１３～０．０４５モル％であり、
   前記２－メチル－１，３－プロパンジオール共重合量が０．０１５～０．０４５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート。
3. 末端ベンズアルデヒド基濃度が０．０３～０．０７当量／トンであり、
   末端メチルフェニル基濃度が０．３～０．８当量／トンであることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート。
4. テレフタル酸成分と１，４－ブタンジオールとを反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、
   該１，４－ブタンジオールとして、１，４－ペンタンジオールを５～６００質量ｐｐｍ、２－メチル－１，３－プロパンジオールを１～４００質量ｐｐｍ含有する１，４－ブタンジオールを用い、
   １，４－ブタンジオールとテレフタル酸成分の消費モル比率を１．１５以上２．００未満とし、
   Ｔｉを３５～８０ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートを製造することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
5. 前記テレフタル酸成分として、４－カルボキシベンズアルデヒド含有量が５～２５ｐｐｍで、ｐ－トルイル酸含有量が８５～１８５ｐｐｍのテレフタル酸を用いることを特徴とする請求項４に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
6. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートと添加剤とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。
7. 前記ポリブチレンテレフタレートと添加剤とを押出機を用いて混練樹脂温度３２０℃以下で混練することを特徴とする請求項６に記載のポリブチレンテレフタレート組成物の製造方法。
8. 請求項６に記載のポリブチレンテレフタレート組成物からなる成形品。
9. 前記ポリブチレンテレフタレート組成物を成形機を使用して溶融樹脂温度２８０℃以下で成形することを特徴とする請求項８に記載の成形品の製造方法。