JP2005514471A - ポリエステルポリマーの固体状態での重合速度を上げる方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、係属中の2002年4月22日出願の米国特許出願第10/128,784号および2001年12月21日出願の米国仮特許出願第60/343,564号の優先権の特典を主張する。
RSO3H
(式中、Rは、20個以下の炭素原子を含む有機アルキル基、直鎖または分岐の飽和環式基または飽和芳香族基を表す)
を有するスルホン酸を含む触媒系を用いる飽和ポリエステルの調製が記載されている。使用できるスルホン酸の例には、p−トルエンスルホン酸が挙げられる。アンチモンまたはゲルマニウムなどの金属は有効性のために依然として必要とされている。また、固体状態重合プロセス自体は扱われていない。
(a)アンチモンまたはゲルマニウムを本質的に含まないポリエステルプレポリマー溶融物にp−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の有効量を導入する工程と、
(b)前記プレポリマー溶融物の溶融小滴を形成する工程と、
(c)前記小滴を集め、結晶化する工程と
を含み、製造されたペレットが高められた速度で固体状態において重合可能であるようにすることを特徴とする方法である。
本発明の方法は、あらゆるジカルボン酸のあらゆるジヒドロキシエステル、またはその低分子量オリゴマーに関する使用のために一般に適用可能である。末端の均衡のためのジオールの添加は、加工されるオリゴマーに応じて決まるであろう。本発明において、固体状態での重合速度は、固体状態において重合しようとするプレポリマーのヒドロキシル/カルボキシル(OH/COOH)末端比が1より大きい時に特に高められる。
p−トルエンスルホン酸亜鉛触媒は、固体状態での重合工程の前に添加する限り、プロセス多くの箇所のどこでも低分子量ポリエステルに添加してもよい。便宜上、運転の容易さのため、効果的な混合のためなどのp−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の好ましい添加箇所は、反応器の前、反応器に直接、および/または粒子形成/結晶化工程の上流のラインである。
本発明の触媒をポリエステルプレポリマーに導入するために特に適合した二型式の反応器、すなわち、パイプライン反応器およびカラム反応器を非限定的な例として以下に記載する。
パイプライン反応器(PLR)は米国特許公報(特許文献3)に記載されている。ポリエステルポリマーを製造するためのこの手段によると、離れて調製されるオリゴマーは、それをパイプライン反応器にフィードする前に固化され、粉末に粉砕される。粉末状オリゴマーはフィーダーに装填され、オリゴマーは、フィーダーから例えば、二軸スクリュー押出機などの溶融装置に計量供給される。オリゴマーは押出機を通して溶融され、搬送され、ジャケット付き加熱移送ラインを通して押出機から出る。p−トルエンスルホン酸亜鉛触媒と任意に混合されたエチレングリコールは、注入弁を通して溶融オリゴマーストリームに注入される。触媒は、所望の濃度でエチレングリコールと前もって混合されていてもよい。エチレングリコールの流量を制御するために計量型ポンプが用いられる。注入後、オリゴマー、エチレングリコールおよび(任意に)触媒の混合物はスタチックミキサーを通して流れて、オリゴマーとエチレングリコールとの間の改善された混合を提供する。
米国特許公報(特許文献4)に記載された型式のカラム反応器(CR)も、本発明の実行のためのポリエステルプレポリマーを調製するために用いてよい。カラム反応器は、エステル化オリゴマーをジオールと反応させる工程と、不活性ガスが向流カラム反応器を通して上方に流れつつ、製品を向流カラム反応器に下向きに通す工程とを含むポリエステルプレポリマーを調製する連続法を提供する。
本発明は、小粒子またはペレットの形を取った低分子量ポリエステルポリマー、すなわち、より高い分子量のポリエステルポリマーのための原料として意図されたプレポリマーおよびオリゴマーに特に適用できる。これらのペレットは、技術上公知のいずれの方法によっても結晶化させてよい。特定の効果的な一方法において、オリゴマーまたはプレポリマーは、米国特許公報(特許文献5)に詳しく記載されたように粒子に変換し、結晶化することが可能である。その場合、プレポリマーペレットは、パスティレータとも一般に呼ばれるペレットフォーマー内で溶融され、溶融ポリマー小滴は、ポリマー溶融物を各々の直径が典型的に0.5〜5mmの複数の出口を通して回転可能容器に計量供給することによって形成される。形成された小滴は、固体移動面上で集められる。溶融物小滴は、以下で定義する最低温度と最高温度との間でこの固体表面に接触して置かれることによって結晶化され、よって溶融物小滴は温度の急速な変化に耐え、結晶化が起きるために十分長く最低温度と最高温度との間に留まる。最低温度はTmin=Tg+10℃(式中、Tgはオリゴマーのガラス転移温度である)として定義される。最高温度はTmax=Tc+0.5(Tm−Tc)(式中、Tmはオリゴマーの融点であり、Tcは最大結晶化速度の計算温度、Tg+0.5(Tm−Tg)である)として定義される。
以下で報告した溶液粘度(IV)は、ビスコテック・コーポレーション(Viscotek Corporation)(テキサス州ヒューストン(Houston,TX))によって製造された強制流れ粘度計(Forced Flow Viscometer)を用いて得た。ポリマーをトリフルオロ酢酸/塩化メチレンに溶解させた。ここで報告した溶液粘度データは、ASTM D4603−96に準拠して60/40重量%フェノール/テトラクロロエタン中の固有粘度に補正した。重合度(DP)は式
DP={(IV*1.1986+0.0023)/0.032}1.466
を用いて測定IVから計算した。
OH末端(meq/kg)={2*106/(192*DP+33)}−[COOH]
を用いて、IVから決定されていたDPおよびCOOH末端基から計算した。
以下の材料を特に精製せずに購入したままで用いた。
・p−トルエンスルホン酸亜鉛・xH2O(TSAZ)。アルドリッチ(Aldrich)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から得たもの。
・純度99+%の酸化亜鉛。アルドリッチ(Aldrich)から得たもの。
・純度98.5%のp−トルエンスルホン酸。アルドリッチ(Aldrich)から得たもの。
・エチレングリコール(EG)。本特許出願人から得たもの。
・純度98%の酢酸亜鉛。アルドリッチ(Aldrich)から得たもの。
・アンチモングリコレート。本特許出願人から得たもの。
・イソソルビド。本特許出願人から得たもの。
・エチレングリコール中の酸化ゲルマニウム。メルドフォーム・ゲルマニウム(Meldform Germanium)(英国ハートフォードシア州のロイストン(Royston,Hertfordshire,UK))から得たもの。
1Lのエチレングリコール(EG)を攪拌しつつ75℃に加熱した。EGを加温している間に13.3gの酸化亜鉛を添加した。溶液温度が75℃に達した時、p−トルエンスルホン酸(62g)を攪拌しつつ少量刻みで添加した。少量の白色固形物が溶解しないで残った。混合物の温度を85℃に上げ、そこで1時間にわたり維持した。非常に少量の固形物が容器の底に依然として残っていた。触媒のEG溶液をデカントし、用いた。
(CAT法A)
ジクロロメタン(300ml)またはメタノール(300ml)をプレポリマー(IV〜0.20)またはプレポリマーの混合物に添加し、攪拌してスラリーを作成した。窒素雰囲気下で触媒をスラリーに添加し、40〜55℃で4時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、触媒が投入されポリマーを粉末として単離した。
粉末状触媒をボトル内で粉末状プレポリマー(IV〜0.20)と混合した。ボトルを完全に振とうして、原料を混合した。
溶融反応器から粒子メーカーに導く移送ラインにおいて、EG中の触媒の溶液を押出機に添加した。
溶融反応器に導く移送ラインにおいて、EG中の触媒の溶液を押出機に添加した。
実施例7(比較)、8、21(比較)、22および23(比較)において、オリゴマーからポリエステルプレポリマーを製造するためにパイプライン反応器(PLR)を用いた。
(PF法A:押出機/ターンテーブルによる)
プレポリマー/触媒混合物を0.5lb/時間で16mm二軸スクリュー押出機を通して290℃で溶融させ、加工した。溶融物は、個々の小滴を形成する0.1mmダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して加熱ターンテーブル上に1.3cm落下した。ターンテーブル表面の温度は120℃で維持した。ターンテーブルは、押出機から連続的に粒子が形成されつつ、加熱表面上の表面温度および滞留時間の精密な調節を提供した。この装置は、ステッパーモータによって駆動される回転式アクチュエータ、静止加熱板と接触している回転ステンレススチールターンテーブルから構成されていた。ターンテーブル表面の温度は、静止板の温度の操作を通して制御した。キャリブレーションカーブは、熱電対を結晶化中に回転式ターンテーブルに取り付ける必要がないように、ターンテーブルの表面温度に対する静止板の制御された測定温度について作成した。規定速度でターンテーブル上での30秒の滞留時間に対応するターンテーブル上の約300度の回転後に、結晶化粒子は「テフロン(Teflon)」(商標)フルオロポリマーのブロックにぶつかり、ブロックは結晶化粒子をターンテーブルから室温収集ビンに叩き落とした。
プレポリマー/触媒混合物を0.5lb/時間で16mm二軸スクリュー押出機を通して290℃で溶融させ、加工した。溶融物は、個々の小滴を形成する0.1mmダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して、140℃で維持された粒子フォーマーベルト上に1.3cm落下した。
触媒をCAT法Dのように溶融物に添加した。反応器から出る溶融物は、個々の小滴を形成する0.1mmダイを通して押し出し、小滴は室温空気を通して、140℃で維持された粒子フォーマーベルト上に1.3cm落下した。
(SSP法A)
より大きい直径のガラス管によって取り囲まれたガラス管(D5.1cm、H40.6cm)に50gの粒子を装填した。制御された容量式流量および温度の窒素は、カラムの底で多孔質デスクディストリビュータに通し、その後、D5.1cmの反応器に通した。加熱空気は外側ガラス管に通して、熱損失から反応器を断熱した。所望の温度で規定時間後に吸引装置を用いて、粒子をガラス管から除去した。以下のプログラムを用いた。
バンドヒーターおよびガラスウール断熱材によって取り囲まれたステンレススチールカラムの上のホッパーに粒子を装填した。制御された容量式流量および温度の窒素は、粒子を通してカラムの底で注入し、カラムの上で出た。粒子を高温窒素によって所望の温度に加熱した。カラムからの熱損失を防ぐためにバンドヒーターおよび断熱材を用いた。
多孔質ディスクを底に備えた金属管(D2.8cm、H10.0cm)に15gの粒子を装填した。金属管を金属ブロックに挿入し、金属ブロックをバンドヒーターで加熱し、金属管からの熱損失を防ぐために断熱した。制御された容量式流量および温度の窒素は、粒子を通して金属管の底で注入し、金属管の上で出た。所望の温度で規定時間後に吸引装置を用いて、粒子を金属管から除去した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.197dL/gのIVおよび139eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Aを用いて触媒であるp(トルエンスルホン酸亜鉛)(TSAZ)(0.188g)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて220℃および230℃で固体状態において重合した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.178dL/gのIVおよび85eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Bを用いて触媒TSAZ(0.188g)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて230℃で固体状態において重合した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.210dL/gのIVおよび228eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Bを用いて触媒TSAZ(0.188g)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて230℃で固体状態において重合した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.210dL/gのIVおよび228eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Bを用いて触媒であるアンチモングリコレート(0.131g)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて230℃で固体状態において重合した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.197dL/gのIVおよび139eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Bを用いて触媒TSAZ(0.195g)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて230℃で固体状態において重合した。
触媒を用いずに溶融相重合によって製造された0.178dL/gのIVおよび85eq/106gのCOOH末端を有する300gのPETに、CAT法Bを用いてTSAZ(0.195g、p−トルエンスルホン酸亜鉛)を添加した。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Aを用いて230℃で固体状態において重合した。
(実施例7(比較))
触媒を用いずにTPAおよびエチレングリコールのエステル化によって製造された0.103dL/gのIVおよび732eq/106gのCOOH末端を有するPETに、エチレングリコールlb当たり4.85gのアンチモングリコレートおよび6.65gのp−トルエンスルホン酸亜鉛を含有する触媒溶液を0.6ml/分の速度で添加した。反応器温度が270℃で維持され、かつフラッシャー温度が290℃であった、PLR内でCAT法Aを用いて溶融重合を行った。PF法Aを用いて粒子を製造した。0.267dL/gのIVおよび135±2eq/106gのCOOH末端を有するプレポリマーを得た。SSP法Aを用いて220℃および230℃で粒子を固体状態において重合した。
触媒を用いずにTPAおよびエチレングリコールのエステル化によって製造された0.103dL/gのIVおよび732eq/106gのCOOH末端を有するPETに、エチレングリコールlb当たり8.16gのp−トルエンスルホン酸亜鉛を含有する触媒溶液を0.6ml/分の速度で添加した。反応器温度が265℃で維持され、かつフラッシャー温度が265℃であった、PLR内でCAT法Dを用いて溶融重合を行った。PF法Aを用いて粒子を製造した。0.227dL/gのIVおよび106±3eq/106gのCOOH末端を有するプレポリマーを得た。SSP法Aを用いて220℃および230℃で粒子を固体状態において重合した。
100lb/時間で運転しているCR(CAT法D)内の溶融相重合によって製造され、触媒としてのp−トルエンスルホン酸亜鉛からの100ppmの亜鉛を含んでいた0.265dL/gのIVおよび184eq/106gのCOOH末端を有するPETをPF法Bを用いて粒子に転換した。SSP法Aを用いて220℃および230℃(2回)で粒子を固体状態において重合した。
各場合、触媒を用いずに溶融相重合によって製造された150gのPETに、CAT法Bを用いて触媒である酢酸亜鉛(0.0253g、亜鉛100ppm)を添加した。初期IV(dL/g)、COOH(eq/106g)およびOH/COOH比を表で示している。PF法Aを用いてPET/触媒粉末を粒子にし、SSP法Cを用いて230℃で固体状態において重合した。24時間の固体状態での重合後、各サンプルのIVは、例えば、230℃の実施例9において本発明によるTSAZ触媒を用いて観察されたよりも遙かにより低かった。従って、性能を改善するのは亜鉛の単なる存在ではなく、本発明のTSAZ触媒の存在である。
SSPのための触媒としてp−トルエンスルホン酸亜鉛からの100ppm亜鉛を含み、100lb/時間で運転しているCR内での溶融相重合によって、2.45(±0.12)重量%のIPAコモノマーおよび1.07(±0.19)重量%のジエチレングリコールコモノマーを含み、以下の表で記載されたように0.89〜2.73の範囲のOH/COOH比を有するPETサンプルを製造した(CAT法C)。PF法Cを用いてPETサンプルを粒子に変換した。SSP法Cを用いて230℃で粒子を固体状態において重合した。データは、原料OH/COO比が1より大きい時、少なくとも0.82のIVを有するPETがこれらの条件下で24時間経過しないうちにTSAZ触媒を用いて製造されることを示している。
触媒を用いずにTPAおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが114.8g/時間の速度で添加されていた0.103dL/gのIVおよび732eq/106gのCOOH末端を有するPETに、エチレングリコールlb当たり14.3gのアンチモングリコレート(Sb)を含有する触媒溶液を0.6ml/分の速度で添加した。反応器温度が265℃で維持され、かつフラッシャー温度が290℃であった、PLR内でCAT法Dを用いて溶融重合を行った。256℃の溶融物が表面温度140℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が40秒であったPF法Aを用いて粒子を製造した。0.183dL/gのIV、127eq/106gのCOOH末端および3.39モル%のイソソルビド濃度(溶液−NMRによる)を有するプレポリマーを得た。SSP法Cを用いて225℃で粒子を固体状態において重合した。
触媒を用いずにTPAおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが114.8g/時間の速度で添加されていた0.103dL/gのIVおよび732eq/106gのCOOH末端を有するPETに、エチレングリコールlb当たり16.32gのp−トルエンスルホン酸亜鉛(TSAZ)を含有する触媒溶液を0.6ml/分の速度で添加した。反応器温度が265℃で維持され、かつフラッシャー温度が290℃であった、PLR内でCAT法Dを用いて溶融重合を行った。256℃の溶融物が表面温度140℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が70秒であったPF法Aを用いて粒子を製造した。0.214dL/gのIV、107eq/106gのCOOH末端および3.19モル%のイソソルビド濃度(溶液−NMRによる)を有するプレポリマーを得た。SSP法Cを用いて225℃で粒子を固体状態において重合した。
触媒を用いずにTPAおよびエチレングリコールのエステル化によって製造され、イソソルビドが114.8g/時間の速度で添加されていた0.103dL/gのIVおよび732eq/106gのCOOH末端を有するPETに、ポリマー中に100ppmのGeを与えるために必要な濃度でエチレングリコール中に酸化ゲルマニウム(Ge)を含有する触媒溶液を0.6ml/分の速度で添加した。反応器温度が265℃で維持され、かつフラッシャー温度が290℃であった、PLR内でCAT法Dを用いて溶融重合を行った。277℃の溶融物が表面温度140℃のターンテーブル上で結晶化され、ターンテーブル上での滞留時間が40秒であったPF法Aを用いて粒子を製造した。0.167dL/gのIV、147eq/106gのCOOH末端および3.01モル%のイソソルビド濃度(溶液−NMRによる)を有するプレポリマーを得た。SSP法Cを用いて225℃で粒子を固体状態において重合した。
Claims (17)
- 低分子量ポリエステルプレポリマーの固体状態における重合速度を上げる方法であって、
(a)アンチモンまたはゲルマニウムを本質的に含まないポリエステルプレポリマー溶融物にp−トルエンスルホン酸亜鉛触媒の有効量を導入する工程と、
(b)前記プレポリマー溶融物の溶融小滴を形成する工程と、
(c)前記小滴を集め、結晶化する工程と
を含み、製造されたペレットが高められた速度で固体状態において重合可能であるようにすることを特徴とする方法。 - 低分子量ポリエステルプレポリマーの固体状態における重合速度を上げる方法であって、前記プレポリマーがアンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まず、前記プレポリマーが、ポリエステルポリマー溶融物を複数の出口を通して回転可能容器に計量供給して溶融小滴を形成し、結晶化域内で所定の温度範囲内に維持される移動固体表面上に前記溶融小滴が形成されるときに前記溶融小滴を集めることによって製造される種類のペレットを含み、前記ペレットが所定の時間にわたって結晶化域内の前記表面に接触して維持されるようにし、前記方法がp−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量を前記ポリエステルポリマー溶融物に導入する工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記p−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして50〜150重量ppmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記p−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして50〜150重量ppmの範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記p−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして75〜100重量ppmの範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記p−トルエンスルホン酸亜鉛の触媒量が、亜鉛を基準にして75〜100重量ppmの範囲内であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記ポリエステルのガラス転移温度が少なくとも25℃であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記ポリエステルプレポリマーがPETであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエステルプレポリマーがPETであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記ポリマーが約10重量%以下のコモノマーで変性されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記ポリマーが約10重量%以下のコモノマーで変性されることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記コモノマーが、ジエチレングリコール、イソソルビド、イソフタル酸、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 前記コモノマーが、ジエチレングリコール、イソソルビド、イソフタル酸、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記原料ポリエステルのヒドロキシル末端基対カルボキシル末端基の比が少なくとも1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記原料ポリエステルのヒドロキシル末端基対カルボキシル末端基の比が少なくとも1であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- p−トルエンスルホン酸亜鉛からの50〜150重量ppmの亜鉛を含有するポリエステル樹脂であって、前記樹脂がアンチモンおよびゲルマニウムを本質的に含まないことを特徴とするポリエステル樹脂。
- 請求項16に記載のポリエステル樹脂から製造されることを特徴とする吹込成形容器。
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US5880225A (en) | 1998-02-18 | 1999-03-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making polyetherester resins having high aromatic diester |
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