JP2007505980A - 固相処理プロセスに供給するｐｅｔペレットを、熱固相処理したペレットとの熱交換により加熱する方法 - Google Patents

Abstract

固相重合反応器を出る熱ＰＥＴペレットからの熱を回収して、この熱を結晶化器又は固相重合反応器に入る冷たいペレットを加熱するのに用いることによって、かなりのエネルギーの節約が実現できる。この熱は、熱交換器を使用して熱ペレットから冷ペレットに伝達することができる。

Description

本発明はポリエチレンテレフタレート（“ＰＥＴ”）ポリマーの商業的生産に関する。

ＰＥＴは多くの用途を有しており、それらの中での主流はフィルム、繊維及び食品容器などである。それらの用途には、特に食品容器用については強力なマトリックスの性質が求められるにも拘らず、ＰＥＴは日用品ポリマーになっている。ＰＥＴの商業生産はエネルギー集約的であり、従ってエネルギー消費における比較的小さな改善でさえも、少なからぬ商業的価値を有している。

ＰＥＴ（コポリマーも含む）の製造はエステル化工程から始まり、ジカルボン酸成分、支配的にはテレフタル酸をエチレングリコール中に懸濁し、加熱して低重合度のオリゴマー混合物を製造する。この「エステル化反応」工程は、更なる「オリゴマー化反応」又は「プレポリマー」工程に引き継がれ、そこでより高重合度が達成される。この生成物は、この段階ではまだ非常に低い分子量を有している。

上記の工程は、次いで重縮合反応に引き継がれる。重縮合反応はＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属化合物によって触媒される。重縮合反応は、相対的に高温で、一般には２６０〜３００℃の範囲で、減圧下に、縮合反応により生成する水及びエチレングリコールを除去することで起こる。重縮合反応の終わりでのポリマーは、通常、０．４〜０．６５の範囲のインヘレント粘度を有しており、これは多くの用途には低過ぎる分子量である。

ＰＥＴポリエステルの商業生産には、引き続いて、「固相処理」（“solid stating”）と称される固体の状態での後重合反応が必要とされてきた。この方法のこの段階において、ＰＥＴ粒体（granule）は不活性なガス、好ましくは窒素中で、溶融温度より低い温度、即ち多くの場合２１０〜２２０℃で加熱する。固相処理では、ほとんどのＰＥＴポリマーは、引き続いてその溶融物を押出成形してペレット化するが、実質的に非晶質であるという事実により複雑である。ペレットが固相処理器（the solid stater）中で焼結して塊状になることを防ぐために、ペレットは先ず、低めの温度、例えば１６０〜１９０℃で、典型的には不活性ガス流の中で、３０〜９０分に亘って結晶化させる。「固相処理」とは、ここでは固相重縮合反応自体を指し、結晶化と固相重縮合反応との組合せプロセスを指すものではないことに留意されたい。エステル化反応、溶融相重縮合、結晶化及び固相重縮合の各工程は、特許文献１及び２に示されているように、当業者には周知である。

米国特許第５，５９７，８９１号明細書 米国特許第６，１５９，４０６号明細書

一般的なＰＥＴプロセスにおいては、固相処理反応器（the solid stating reactor）から排出されるペレットは空気又は窒素中で冷却する。冷却用ガスは、冷却器を通して導かれ、再使用することができ、又は一度だけ通して排出してもよい。いずれの場合でも、ガスに含まれる熱エネルギーは使用されないままである。その上、冷却用ガスとして窒素を使用するとき、原材料コストは、特に冷却器を通すときに、高くなる。

固相処理反応器から排出される熱ポリエチレンテレフタレートペレットの熱エネルギーは、熱ペレット中に含まれる熱を固相処理器に入る冷ペレットと熱交換することによって回収することができる。固相処理器中の冷ペレットの加熱に伴う不利益はこのようにして排除される。

エステル化工程、オリゴマー化工程及び、ポリエチレンテレフタレート製造プロセスの結晶化の部分を含むその他の諸工程は、慣用的に用いられるものであることができ、当業者には周知である。

ＰＥＴポリマーはテレフタル酸及びエチレングリコールから製造される。テレフタル酸はもとより、テレフタル酸ジメチルも原則として使用することができるが、テレフタル酸が好ましい。更にＰＥＴポリマーは、テレフタル酸以外のジカルボン酸を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下含むことができ、エチレングリコール以外のグリコール（ジオール）も同様のモル％で含むことができる。

テレフタル酸と共に使用することができる、その他の適当なジカルボン酸の例には、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等がある。このリストは例示するものであり、限定するものではない。ある場合には、少量のトリ−又はテトラカルボン酸の存在が、分岐又は部分架橋ポリエステルを生じさせるのに有用である。酸の混合物を使用するときには、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸は好ましいジカルボン酸である。

使用することができるエチレングリコール以外のジオールの例には、これらに限定するものではないが、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールが含まれる。エチレングリコール以外の好ましいグリコールの例にはジエチレングリコールが含まれ、そして最も好ましくは、シクロヘキサンジメタノール（“ＣＨＤＭ”）が含まれるが、後者は、一般に異性体の混合物として使用される。更に、分岐又は部分架橋ポリエステルが所望されるときには、ペンタエリスリトール、グリセリン及びトリメチロールプロパンを極少量で使用することができる。最も好ましくは、二官能性カルボン酸及び二官能性ヒドロキシル官能性化合物（グリコール）のみを使用する。

慣用のＰＥＴ製造において、重縮合に続いて形成されるペレットは、水で冷却し、乾燥して、結晶化器に導入する前に、ペレットサイロに２０℃〜３０℃の温度で貯蔵する。結晶化器は、典型的には１８０℃で運転するが、プロセスによってはより高温又はより低温も採用される。結晶化ペレットは、次いで固相処理反応器に導入する。

前記慣用方法は図１のブロック模式図形式に図示することができる。重縮合反応１は、一般に、相対的に高温で、即ち２６０℃〜３００℃で実施するが、特に最近では（last phase）、より一般的には、その温度は２８５℃〜２９０℃の範囲である。重縮合反応器を出たポリエステルは、ペレット化器２でストランドに押出し、冷却してペレット化し、次いでそのペレットを更に冷却し、乾燥する（３）。ペレット化に先立って、ストランドは先ず水で冷却する。ペレットは、ここでは本質的に非晶質であり、２０℃〜３０℃で非晶質ペレット貯蔵サイロ４に貯蔵する。比較的低い貯蔵温度が、非晶質ペレットの焼結や塊状化を防止するのに必要であると信じられてきた。

貯蔵サイロ４からのペレットは、次いで結晶化器５に導入して、熱ガスで、例えば３０〜９０分処理して、非晶質ＰＥＴの少なくとも一部を結晶ＰＥＴに転化させる。結晶化されなければ、非晶質ペレットは固相処理反応器中で塊状化することになろう。結晶化器の温度は、通常、約１８０℃であるが、それより高め又は低めの温度を使用することもできる。ペレットは結晶化器から固相重縮合反応器７に移送する。固相処理反応器は、通常、そのポリマーの溶融温度よりほんのわずか低い温度、例えば約２１０℃で操作するので、この温度に到達させるために更に加熱が必要となる。固相処理反応器から出た後、熱い生成ペレットは、固相処理工程により高分子量を有しているが、ガス、例えば窒素で再び冷却し（８）、次いで包装するか、又は配送する（９）。

本発明方法の好ましい態様は、図２で図示することができる。図２において、ポリエチレンテレフタレートは図１の工程１〜４におけるのと同様に処理するが、非晶質ペレット貯蔵サイロ４から結晶化器５に直接移送する代わりに、冷ペレットを、先ず、少なくとも１つの加熱領域６ａ及び少なくとも１つの冷却領域６ｂを持つ熱交換器６を通す。固相重縮合反応器７を出た熱ペレットは、冷却領域６ｂを流れ、その熱を加熱領域６ａに移動する。結晶化器５に入る、通常は冷たいペレットに供給しなければならない熱量は、結晶化器に入る前に熱交換器で冷ペレットにより吸収される熱量より少ない。

好ましい態様が図３に図示されており、そこでは、固相重縮合反応器１１を出たペレットは、ポンプ１３により、例えば３５℃の冷気が供給されているペレット冷却器１２に送る。ペレット冷却器を出た冷ペレットは、通常、温度５０℃であり、配送するか又は包装する。ペレット冷却器を出た、例えば温度１９５℃の熱ガスは、貯蔵サイロ１５からの冷非晶質ペレットが供給されるペレット加熱器１４に流す。熱ガスは冷ペレットを約１８０℃に加熱し、次いでペレットは結晶化器１６に入る。結晶化したペレットは、次いで固相重縮合反応器１１に供給する。ペレット加熱器からの暖かいガスは、ペレット冷却器１２に戻す。必要なら、任意的な冷却器１７が更にその暖かいガスを冷却する。冷却器は冷媒型冷却器（refrigeration-type cooler）でもよく、また冷媒として河水又はプロセス水を用いる熱交換器でもよい。

図３の態様のような好ましい態様において、熱交換器は断熱配管（insulated piping）の実質的に連続したループから構成することができるが、その配管は幾つかの必要なバルブ等で中断され、そして、必要に応じて、また好ましくは、２つの流動床―１つは結晶化器もしくは固相処理器のいずれか又はそれら両方の前に配置し、１つは結晶化器もしくは固相処理器のいずれか又はそれら両方の後ろに配置する―と共に用いられる。この態様にはまた、ガスの流れから粒子の分離を促進する粒子分離器が含まれる。冷却器及び加熱器は両方とも、好ましくは流動床容器であるが、所望なら、いずれの場合も攪拌容器を使用してもよい。重要な基準は、熱伝達の所望の度合いを実現するためのペレット及びガスの十分な攪拌と滞留時間である。適当なときには「流動床」は省略し、ペレットは配管それ自体を通って流れるに従って、熱を吸収し又は開放する。例えば結晶化器に供給されるペレットは、ペレット冷却器から出てくるガスの流れの中に計量、供給し、このようにして結晶化器への移送の間に加熱する。

図３の方法の利点は、ペレット加熱器がペレット冷却器とは別の場所に在ってもよいことである。慣用法においては、冷却ガス、例えば空気又は窒素は大容量の冷却器を通って再循環するか、又は排気する。図３の方法においては、冷却ガスは本質的に閉鎖ループを形成している。従って、好ましい窒素ガスの使用が経済的に利用できる。

本発明は、固相重合反応器からのペレットの熱エネルギーを、結晶化器への導入の前にペレットを予熱するために利用することに関して例示してきたが、更なるペレット加熱器の追加によって、重縮合されたペレットの冷却器からの熱い空気（例えば１９５℃）を、結晶化器（１８０℃）を出るペレットを、それが固相重合反応器に入る前に初めに加熱するために利用することも可能である。固相重合反応器の、例えば約１８０〜１９０℃のペレット供給加熱器を出る熱い空気は、次いで結晶化器のペレット供給加熱器に送ることになる。

固相処理反応器のペレット生産の流れ及び、結晶化器のペレット導入の流れのみが熱交換器を必要とする、公称２００ｔ／日容量の製造設備においては、５０×１０⁶ＢＴＵ／日（５．３×１０⁴ＭＪ／日、５．３×１０¹⁰Ｊ＝５．３×１０⁴ＭＪ）の理論エネルギーの節約が理論的に可能である。機械的及び熱的損失による熱交換の間の効率損失を考慮するとき、現実的に３０〜４０×１０⁶ＢＴＵ／日（３．２〜４．２ＭＪ／日）の節約が完全に可能である。

熱交換機構は本発明方法の機能性に不可欠なものではないが、原則として、任意の手段を使用することができる。最も好ましくは、設備空間及び場所が許すところでは、二重管（tube-within-tube）、プレート式（plate-plate）、プレート＆シェル式などの熱交換器、及び同様の「静止（static）」装置を好ましく用いることができ、また購入することができる。プレート式熱交換器は、一般に、例えば肥料の小球（prill）を冷却するために用いられ、複数の平行隔壁を含む。加熱されるペレットは交互隔壁（alternating partitions）を通って流れ、同時に冷却されるペレットは隔壁の間を通って流れる。並流又は向流の流れを使用することができる。上向きの流れは、再循環してもよいガスの流れに助けられる。下向きに流れるペレットの充填密度が高ければ、ある場合、例えば結晶化器への導入前のペレットの加熱などでは、上向きにそのペレットの間を通るガスによって、ペレットを流動状態又は攪拌状態に保持することが好ましい。

簡易化バージョンである二層プレート式熱交換器を図４に示す。熱交換器２０は、隔壁２３により分離された２つの平行なチャンバー２１、２２からなる。冷ペレットは入口２４を通って加熱チャンバー２１に入り、熱ペレットとして出口２５から出て行き、一方、熱ペレットは入口２６を入り、冷ペレットとして出口２７から出て行く。実際には、熱交換器は加熱／冷却チャンバーの複数の交互の組からなり、共通の入口及び出口が一緒にマニホールド化されているのが常である。隔壁内には、ペレットの流れを熱交換器の壁に向かわせ、且つ滞留時間を長くするために、一連の邪魔板を使用することができ、また同様に、表面の不規則性を与えるため打抜き加工されたプレートを使用することもできる。好ましい態様において、一つがペレットを冷却するため、一つがペレットを加熱するためであり、二つの熱交換器の間の熱交換のために共通の流体を用いた、二プレート式熱交換器を採用する。

更に簡単な熱交換器において、単一のチャンバーが、冷却室又は加温室として作用する複数の別々に区切られた平行チャンバーを有する、加温室又は冷却室のいずれかとして使用することができ、即ちプレート＆シェル式交換器（plate and shell exchanger）であることもできる。これら後者のタイプの熱交換器は両方とも、簡単で丈夫な構造と、効率的な熱交換のための大きな表面積という利点を提供する。構造材料は、好ましくはステンレス鋼であるが、炭素鋼も採用することができる。これらの熱交換器は両方とも、加熱及び冷却の機能が同じ装置で実施されるものであり、ここでは「直接接触」熱交換器と称する。

もし所望なら、又はもし現行のプラントの配置により直接接触熱交換器の場所が取れないときには、液体の操作流体を使用する遠隔接触熱交換器、又は冷媒式熱交換器などの熱交換器を使用してもよい。後者の熱交換器においては、代表的なヒートポンプにおけるように、操作流体は熱ペレットからの熱により蒸発し、ペレットの加熱が必要な場所に運ばれ、そこでその蒸気は凝縮して液体に戻る。操作流体に対する熱交換はプレート＆シェル式熱交換器等によることができるが、前記のように熱ペレット及び冷ペレットの直接接触によって必要とされるものよりも小さいものである。別の態様においては、比較的不揮発性である液体が、一つの熱交換器から別の熱交換器に熱を伝達するために使用してもよい。更に別の態様においては、前記に示したように、熱の伝達は、必要により加熱され又は冷却されうるガスの媒体、即ち空気、窒素等により起こしてもよい。従って、熱ペレットの冷却及び冷ペレットの加熱は、同じ装置の中に物理的に配置された熱交換器を有する装置の中で起こしてもよく、又はそれぞれ離れて置かれた熱交換器を有する装置の中で起こしてもよい。

様々な熱交換器の効率、外部への熱の伝達損失、及びその他の要因により、熱伝達流体配管の部分に、加熱器又は冷却器を使用することが必要になることもあろう。そのような加熱器又は冷却器は、このシステムにより達成されるエネルギーの回収を低くするので、可能なら避けるべきである。熱交換器が効率的であればあるほど、何らかの追加的な加熱又は冷却の必要が少なくなるようである。しかしながら熱交換器の効率は、一般にサイズに比例するので、通常、効率におけるある種の妥協が予想される。期待されるエネルギーの節約が、理論的に得られるものより小さいことはこれらの理由のためである。

本発明の諸態様を例示的に記載してきたが、これらの態様が本発明の全ての可能な形体を詳説し記載するということが意図されたものではない。むしろ、本明細書中で用いられた用語は、限定よりも記述の用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変形がなされうるということはいうまでもない。

図１は固相処理の先行技術の方法を図示したものである。 図２は本発明方法の一態様を図示したものである。 図３は本発明方法の更なる態様を図示したものである。 図４は本発明方法に有用なプレート式熱交換器を図示したものである。

Claims (16)

1. 非晶質ペレットを高温で結晶化し、次いで固相重合反応器中に導入するポリエチレンテレフタレートの製造の間のエネルギー消費を最少化する方法であって、
   固相重合反応器からの熱ペレットの熱を除去し、除去した熱を伝達して、結晶化器への供給である冷ペレットを加熱することを含んでなる方法。
2. 熱交換器を使用し、固相重合反応器を出る熱ペレットを第一の熱交換器の冷却領域に導入し、結晶化器に導入される冷ペレットを第二の熱交換器の加熱領域に導入し、前記第一の熱交換器中の熱ペレットから除去した熱を前記第二の熱交換器に供給する請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の熱交換器及び前記第二の熱交換器が一つの装置に物理的に配置されている請求項２に記載の方法。
4. 前記熱交換器が直接接触式熱交換器である請求項２に記載の方法。
5. 前記熱交換器がプレート−プレート式熱交換器である請求項２に記載の方法。
6. 前記熱交換器がプレート及びシェル式熱交換器である請求項２に記載の方法。
7. 前記熱交換器の少なくとも一部におけるペレットの流れがガス流と並流又は向流となる請求項２に記載の方法。
8. 前記熱交換器が遠隔接触式熱交換器である請求項２に記載の方法。
9. 前記熱交換器が冷却領域から離れて配置された加熱領域を含み、前記冷却領域から前記加熱領域に流体によって熱を伝達する請求項２に記載の方法。
10. 前記流体が閉鎖ループ中の前記加熱領域と前記冷却領域とを移動するガスである請求項９に記載の方法。
11. 冷却領域中又は冷却領域の後で、冷却されたペレットを加熱されたガスから機械的に分離し、そして、加熱領域中又は加熱領域の前で、前記加熱されたガスが冷ペレットを同伴する請求項１０に記載の方法。
12. 前記熱交換器が前記ガスが循環する連続ループ配管を含む請求項１０に記載の方法。
13. 前記連続ループ配管が、ガス流からペレットを分離する少なくとも一つのペレット分離器を含むか、又は少なくとも一つのペレット分離器によって遮断されている請求項１２に記載の方法。
14. 流動床又は攪拌床中でガス流によって熱ペレットを冷却し、そしてそのガス流を、そのガスにより冷ペレットを加熱する、更なる流動床に導く請求項９に記載の方法。
15. 前記ガス流及び前記流動床が前記ガスを循環させる連続ループを構成する請求項１４に記載の方法。
16. 固相重合反応器を出るペレットから除去した熱の一部を、固相重合反応器に入る前で、結晶化器を出るペレットを加熱するのに用い、前記除去した熱の残部を前記結晶化器に入る前のペレットを加熱するのに用いる請求項１に記載の方法。

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