KR101716004B1 - 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법 - Google Patents

지방족 코폴리에스터 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

장쇄 지방족 디카르복실산을 포함하는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 이용하여 지방족 코폴리에스터 수지를 합성함에 있어 독특한 중합 방법을 통해 별도의 색상 개선 첨가제의 사용 없이도 황변현상을 저감시킬 수 있는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법이 개시된다. 본 발명은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~3시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 및 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로, 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 중축합하는 단계;를 포함하되, 상기 중축합 단계는, 240~260℃에서 0.5~2시간 동안 반응시키는 제1 중축합 단계; 및 210~230℃에서 1~3시간 동안 반응시키는 제2 중축합 단계;로 수행되는 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.

Description

지방족 코폴리에스터 수지 제조방법{PREPARATION METHOD OF ALIPHATIC COPOLYESTER RESIN}
본 발명은 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 지방족 폴리에스터 중합체의 색도가 개선된 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에서 널리 사용되고 있으나, 사용 후 폐기 시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점이 있다. 최근 수요가 급증하고 있는 플라스틱 소재의 1회용품은 회수가 원활하지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 등은 토양에 묻혀 농작물의 성장에 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라, 사용 후 폐기 시 자연적으로 분해되는 분해성 플라스틱의 개발이 활발히 이루지고 있다. 분해성 플라스틱은 분해 메커니즘에 따라 생분해성, 생붕괴성, 광분해성 등으로 구분되며, 생성 경로에 따라 미생물 생산형, 천연물 이용형, 합성 고분자형으로 분류될 수 있다.
합성 고분자 중에서 지방족 폴리에스터 수지는 완전 생분해 가능한 것으로 알려져 있다. 예컨대 상용화된 폴리머인 PBS(polybutylene succinate)는 모노머로 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 숙신산(succinic acid)을 이용하여 중합 가능하며, 관련 연구 및 상품 개발이 완료된 상태이다. 최근에는 바이오매스 원료로부터 바이오 숙신산이 생산되면서 지속 가능한 친환경 생분해성 수지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그러나 종래 생분해성 지방족 폴리에스터 중합체는 중합 후 얻어지는 중합체의 황색도가 높다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 토너와 같은 색상 개선 첨가제를 사용하여 폴리머의 색상을 조절할 수 있으나, 폴리머의 물성 저하의 원인이 되고, 원료비 측면에서 부담이 될 수 있다.
한편 도데칸디오익산(dodecanedioic acid)과 같은 장쇄 지방족 디카르복실산은 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄 등의 고분자 원료로 사용 가능하다. 현재 석유 유래의 도데칸디오익산을 사용하여 나일론 6,12, 나일론 12,12 등의 폴리아미드 제품들이 상업 생산중에 있다. 그러나 장쇄 지방족 디카르복실산에 대해 폴리에스터의 코모노머로서의 적용에 관해서는 몇몇 선행특허에서 제시하고 있으나, 여전히 중합체의 물성 저하 없이 황색도를 개선하기 위해서는 별도의 색상 개선 첨가제를 사용해야 하는 문제가 있다.
[선행특허문헌]
- 미국등록특허 제4487919호(1984.12.11)
- 미국등록특허 제4398022호(1983.08.09)
- 일본공개특허 제2013-010922호(2013.01.17)
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 장쇄 지방족 디카르복실산을 포함하는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 이용하여 지방족 코폴리에스터 수지를 합성함에 있어 독특한 중합 방법을 통해 별도의 색상 개선 첨가제의 사용 없이도 황변현상을 저감시킬 수 있는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~3시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 및 상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로, 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 중축합하는 단계;를 포함하되, 상기 중축합 단계는, 240~260℃에서 0.5~2시간 동안 반응시키는 제1 중축합 단계; 및 210~230℃에서 1~3시간 동안 반응시키는 제2 중축합 단계;로 수행되는 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 3~6인 단쇄 지방족 디카르복실산과 탄소수 7~14인 장쇄 지방족 디카르복실산이 1:0.1~1:2의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 단쇄 지방족 디카르복실산은 숙신산(succinic acid)이고, 상기 장쇄 지방족 디카르복실산은 도데칸디오익산(dodecanedioic acid)인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 인계 안정제는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제1 중축합 단계는 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~40N㎝일 때 종료되고, 상기 제2 중축합 단계는 반응 온도를 낮추어 반응물의 점도가 토크값 기준으로 50~200N㎝일 때 시작되는 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
또한 상기 코폴리에스터 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 180,000~210,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 90,000~115,000이고, 다분산지수(PDI)가 1.7~1.9이고, 색도 L값이 70 이상이고, 색도 b값이 5 이하이고, 바이오매스 성분 함량(bio contents)이 20몰% 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 일정 탄소수를 갖는 단쇄 지방족 디카르복실산, 장쇄 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 최적 함량으로 에스터화 후 중축합하여 지방족 코폴리에스터 수지를 제조하되, 중축합 반응 온도를 단계적으로 낮춤으로써 별도의 색상 개선 첨가제의 사용 없이도 색상이 우수한 지방족 코폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
또한 분자량이 높고 녹는점이 낮아 생분해성을 유지하면서도 성형성 및 작업성이 뛰어나며, 유연성과 접착성이 우수한 지방족 코폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 도데칸디오익산과 같은 장쇄 지방족 디카르복실산의 적용 영역 확대를 위해 기존 PBS 중합 방법에 이를 활용함에 있어, 제조되는 생분해성 지방족 폴리에스터 중합체의 황변현상으로 별도의 색상 개선 첨가제를 사용해야 하는 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 색상 개선 첨가제 투입 없이도 중축합 시 반응 온도를 단계적으로 조절할 경우 놀랍게도 중합체의 점도 변화에 따라 제조되는 지방족 폴리에스터 수지의 황색도가 현저히 개선되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 기본적으로 지방족 디카르복실산(무수물 또는 이들의 유도체)과 지방족 디올을 포함하는 조성물을 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 및 티타늄계 촉매와 인계 안정제 존재하에 올리고머를 중축합하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 에스터화 반응은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 에스터화 반응(esterification)시켜 올리고머를 제조하는 단계로, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1:1~1:2의 몰비로 포함되며, 바람직하게는 1:1~1:1.5의 몰비로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1~1:1.2의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 몰비 범위에서 반응 효율이 좋고, 생성되는 올리고머와 최종 제조되는 폴리에스터 수지의 물성 및 색상 측면에서 유리하다.
본 발명에서는 상기 지방족 디카르복실산으로 탄소수가 상이한 2종 이상의 지방족 디카르복실산이 선택될 수 있다. 구체적으로 탄소수 3~6인 단쇄 지방족 디카르복실산과 탄소수 7~14인 장쇄 지방족 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 단쇄 지방족 디카르복실산으로는 예컨대, 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid) 등이 사용될 수 있고, 장쇄 지방족으로는 예컨대, 피멜산(pimelicacid), 수베린산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid) 등이 사용될 수 있다. 이때 후술하는 중축합 반응에서 최종 중합체의 황색도 개선을 위한 반응 조건에 가장 적합한 지방족 디카르복실산으로 숙신산과 도데칸디오익산이 모노머로 사용될 수 있다.
지방족 디카르복실산으로 숙신산과 도데칸디오익산을 사용하고, 지방족 디올로 후술하는 1,4-부탄디올을 모노머로 사용할 경우, 하기 반응식에 따른 축합 중합에 의해 PBSD(poly(butylene succinate-co-butylene dodecanedioate))로 약칭되는 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지로서 낮은 용융온도(약 50℃)를 가진 백색의 열가소성 수지가 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112014108280547-pat00001
지방족 디카르복실산으로 단쇄 지방족 디카르복실산과 장쇄 지방족 디카르복실산을 함께 사용할 경우 올리고머 제조 효율 및 최종 코폴리에스터 수지의 물성 측면에서 그 함량이 제한될 수 있으며, 단쇄 지방족 디카르복실산과 장쇄 지방족 디카르복실산을 1:0.1~1:2의 몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:1.5의 몰비로 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 1:0.8~1:1.2의 몰비로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편 본 발명에서 에스터화 반응 단계는 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응으로서, 촉매를 사용하지 않고 일정한 온도에서 원료를 반응시킬 수 있다. 이와 같이 에스터화 반응을 촉매를 사용하지 않고 수행함에 따라 생성되는 올리고머 및 코폴리에스터 수지의 열 안정성을 확보함과 동시에 색상 변색을 최소화할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 에스터화 반응은 180~220℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 190~210℃, 더욱 바람직하게는 195~205℃에서 수행될 수 있다. 상기 에스터화 반응 온도가 180℃ 미만일 경우 물과 같은 부산물 유출이 어렵고 모노머의 반응성이 낮아 중합 시간이 증가할 수 있고, 220℃를 초과할 경우 에스터 반응 올리고머의 열분해가 발생할 수 있고 지방족 디올의 반응 원료가 부산물과 같이 과량으로 유출될 수 있다.
또한 상기 에스터화 반응은 1~3시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다. 에스터화 반응 시간이 단축되면 공정 효율과 생산 속도를 향상시킬 수 있으나, 반응 시간이 너무 짧으면 합성 시간이 충분하지 않게 되어 제조되는 올리고머가 충분한 분자량을 가질 수 없고, 이에 따라 후단의 중축합 공정에서 올리고머가 승화하여 반응기 튜브 등의 장치가 막힐 수 있다. 반대로 에스터화 반응 시간이 너무 길어지면 적절한 분자량 및 물성을 갖는 올리고머를 얻기 어려울 수 있고, 합성되는 올리고머의 반응성이 저하되어 최종 폴리에스터 수지의 분자량이나 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 지방족 디올로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등이 사용될 수 있다. 다만 전술한 바람직한 지방족 디카르복실산과의 에스터와 반응으로 생성되는 올리고머의 중합도에 따른 분자량 범위와 최종 코폴리에스터 수지의 물성, 특히 황색도 개선을 위해서는 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이상의 에스터화 반응을 통해 형성되는 올리고머는 수평균 분자량이 2,600~3,200, 중량평균 분자량이 4,600~5,200 및 다분산지수(PDI)가 1.6~1.9일 수 있고, 바람직하게는 수평균 분자량이 2,700~3,000, 중량평균 분자량이 4,800~5,000 및 다분산지수(PDI)가 1.7~1.8일 수 있다. 상기 분자량 및 다분산지수 범위를 충족할 경우 올리고머의 중축합에 의해 형성되는 코폴리에스터 수지에 요구되는 내열성, 인장강도 등의 물성이 만족스럽고, 코폴리에스터 수지의 생분해성, 기계적 물성 저하를 방지할 수 있으며, 특히 후술하는 단계적 중축합 반응 시 황색도 개선 효과를 발휘할 수 있다.
다음으로, 상기 중축합 반응은 상기 에스터화 반응으로 형성된 올리고머를 중축합(polycondensation)하여 코폴리에스터 수지를 제조하는 단계로, 티타늄계 촉매 및 인계 안정제 존재하에 수행된다.
상기 티타늄계 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성이 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 티타늄아세토아세테이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 테트라부톡시티타네이트가 사용될 수 있다.
이때 상기 티타늄계 촉매의 함량은 최소한도의 중축합 반응을 유도할 수 있으면서도, 부반응을 억제하고, 적정한 반응 속도와 최종 코폴리에스터 수지의 황색도 저감 성능을 확보할 수 있는 범위에서 결정되는 것이 바람직하다. 따라서 상기 에스터화 반응에 사용되는 지방족 디카르복실산 1몰을 기준으로 0.0001~0.01몰의 티타늄계 촉매 존재하에 수행되고, 바람직하게는 0.0005~0.002몰의 티타늄계 촉매 존재하에 수행될 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 함량이 0.0001몰 미만일 경우 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있을 수 있고, 0.01몰을 초과할 경우 반응 속도는 향상되나 황색도가 증가할 수 있다.
중축합 단계에서 반응 진행에 따라 유발될 수 있는 수지의 열분해와 부반응을 완화하기 위하여, 티타늄계 촉매와 함께 인계 안정제가 사용된다. 상기 인계 안정제로는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸 포스페이트가 사용될 수 있다.
이때, 인계 안정제의 함량은 안정제의 첨가에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도 수지의 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 결정될 수 있는데, 상기 티타늄계 촉매 1몰에 대하여 0.1~1몰이 사용되며, 바람직하게는 0.4~0.6몰로 사용될 수 있다.
본 발명에서 중축합 반응은 중축합 시 중합체의 황변현상을 저감시키기 위해 2단계의 반응 온도로 나누어 수행된다. 즉 초기 중축합 반응은 240~260℃, 바람직하게는 245~255℃에서 수행(제1 중축합 단계)될 수 있고, 이후 중합물의 점도 증가를 고려하여 210~230℃, 바람직하게는 215~225℃에서 수행(제2 중축합 단계)될 수 있다. 이와 같은 단계적 반응을 통해 중축합 반응 초기에는 일정 수준 이상의 반응 온도를 유지시켜 주어 반응성 및 중합 속도를 향상시키고, 반응 후반에는 반응 온도를 낮추어 중합물의 점도가 증가하면서 생성되는 자체 발열량을 저감시켜 황변현상을 막아 주어 우수한 색상의 코폴리에스터 수지가 생산되도록 할 수 있다.
이때 제1 중축합 단계에서 일정 수준까지 반응을 시킨 후 점차 반응 온도를 낮추어 일정 온도 범위에서 제2 중축합 단계를 시작하게 되는데, 중합물의 최적 점도 범위에서 중축합 단계를 전환하는 것이 중요하다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현례에 따르면 제1 중축합 단계는 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~40N㎝일 때, 바람직하게는 15~25N㎝일 때 종료되도록 하고, 이후 반응 온도를 낮추고 반응물의 점도가 토크값 기준으로 50~200N㎝일 때, 바람직하게는 80~120N㎝이 될 때 제2 중축합 단계가 시작되도록 할 수 있다.
중축합 반응 시간은 사용되는 촉매와 안정제의 함량에 따라 차이가 있을 수 있으나, 상기 반응 온도 조건에 따른 중합물의 점도 변화를 고려할 때 제1 중축합 단계는 0.5~2시간 동안, 바람직하게는 1~1.5시간 동안 수행될 수 있고, 제2 중축합 단계는 1~3시간 동안, 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다.
한편 상기 중축합 단계는 760torr 미만의 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 즉 진공 감압 조건 하에서 반응이 수행됨으로써 중축합 반응이 촉진되어 충분한 분자량과 기계적 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 얻도록 할 수 있다. 이때 진공 감압은 0.1~2torr 조건으로 수행되도록 하는 것이 바람직하다. 감압 조건이 2torr를 초과할 경우 과량으로 투입된 디올 화합물 및 기타 미반응 모노머의 제거에 유리하지 않아 중합 시간이 증가할 수 있고, 감압 조건이 낮을수록 반응성은 향상되나 0.1torr 미만으로 낮추기는 사실상 어렵기 때문에 최대한 낮은 진공 감압 조건이 유지되도록 하는 것이 좋다.
이상과 같은 방법으로 제조되는 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 110,000~220,000, 바람직하게는 180,000~210,000일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 50,000~120,000, 바람직하게는 90,000~115,000일 수 있고, 다분산지수(PDI)가 1.5~2.5, 바람직하게는 1.7~1.9일 수 있다. 또한 단쇄 지방족 디카르복실산으로 바이오 유래 숙신산을 사용할 경우 바이오매스 함량(bio contents)이 20몰% 이상, 바람직하게는 24몰% 이상으로 친환경 생분해성 바이오 폴리머의 제조가 가능하다.
특히 본 발명에 따라 제조되는 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지의 색상은 L*a*b* 표색계로 표시되는 L값이 60~80, a값이 -2.0~1.0 및 b값이 1~10을 가질 수 있고, 바람직하게는 L값이 70 이상 및 b값이 5 이하 수준일 수 있다. L값, a값 및 b값은 CIE-L*a*b*(CIE 1976) 표색계에서 표시되는 색조의 지표로서, L값은 밝기를 나타내고 이 수치가 클수록 밝으며, b값은 황색 정도를 나타내고 이 수치가 클수록 황색도가 높은 것을 의미한다.
본 발명에 따른 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법은 전술한 단계 이외에도 상기 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계가 더욱 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조방법이 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
500㎖의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(Sigma Aldrich, 99%) 99.1g, 바이오 유래 숙신산(Reverdia, BioSucciniumTM, 99%) 59.0g 및 도데칸디오익산(TCI, 98%) 115.2g을 질소 기류하에서 혼합하고 에스터화 반응을 200℃에서 2시간 동안 200rpm의 교반속도로 이론치의 물이 유출될 때까지 수행하였다. 이후 중축합 반응을 위해 실린더 반응기(cylinderical reactor)에 에스터화 반응 올리고머를 150g 정량하여 투입하고, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.14g, 안정제로서 트리에틸 포스페이트 0.05g을 첨가하였다. 중축합 초기 반응 온도는 250℃에서 IKA 교반기(Eurostar 200 control)를 이용하여 100rpm의 교반속도로 토크값이 20N㎝이 될 때까지 80분 동안 반응시킨 후 단계적으로 반응 온도를 낮추어 토크값이 100N㎝이 될 때 반응 온도를 220℃로 유지하여 120분 동안 반응시켜 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지를 제조하였다. 중축합 반응은 진공도 0.5torr 이하의 감압하에서 수행되었다.
비교예 1
500㎖의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-부탄디올(Sigma Aldrich, 99%) 99.1g, 바이오 유래 숙신산(Reverdia, BioSucciniumTM, 99%) 59.0g 및 도데칸디오익산(TCI, 98%) 115.2g을 질소 기류하에서 혼합하고 에스터화 반응을 200℃에서 2시간 동안 200rpm의 교반속도로 이론치의 물이 유출될 때까지 수행하였다. 이후 중축합 반응을 위해 실린더 반응기(cylinderical reactor)에 에스터화 반응 올리고머를 150g 정량하여 투입하고, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.14g, 안정제로서 트리에틸 포스페이트 0.05g을 첨가하였다. 중축합 반응 온도 250℃에서 IKA 교반기(Eurostar 200 control)를 이용하여 100rpm의 교반속도로 진공도 0.5torr 이하의 감압하에서 200분 동안 반응시킨 후 교반기의 토크값을 관찰하면서 반응을 종료시켜 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 중축합 반응을 260℃ 온도에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 중축합 반응을 220℃ 온도에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지(올리고머 포함)에 대해 하기와 같은 방법으로 분자량, 색상, 열적특성 및 바이오매스 함량을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 분자량
제조된 중합체를 0.01g/㎖ 농도로 클로로포름에 전처리 한 다음에 겔 투과 크로마토그래피(GPC-Waters2690 model HPLC/ RI Detector)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이때 35℃에서 1.0㎖/min의 유속으로 측정하였다.
(2) 색상
제조된 중합체 칩을 유리 셀(내부 직경 10㎜×깊이 50㎜)에 채우고, X-Rite(Color-Eye 7000A) 색차계를 사용하여 CIE-L*a*b*(CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다.
(3) 열적 특성
시차 주사 열량 분석기(DSC-Q200, TA Instruments社)를 이용하여 승온속도 10℃/min로 측정하였다.
(4) 바이오매스 함량
핵자기 공명 스펙트로미터(NMR-DD2 500MHz, Agilent社)를 사용하여, 수지 내의 바이오매스 중합 원료 각 성분의 함량을 측정하였다.
Figure 112014108280547-pat00002
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 일정 탄소수를 갖는 단쇄 지방족 디카르복실산, 장쇄 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 최적 함량으로 에스터화 후 중축합 반응 온도를 단계적으로 낮추어 장쇄 지방족 코폴리에스터 수지를 제조할 경우 별도의 색상 개선 첨가제의 사용 없이도 특히 color b값이 5 이하로서 색상이 우수한 지방족 코폴리에스터 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 대하여 중축합 반응 온도를 고온에서 유지할 경우(비교예 1 및 2)에는 분자량 및 열적 특성 면에서는 양호하나 황색도(color b)가 8~10 수준으로 색상이 좋지 않고, 중축합 반응 온도를 저온에서 유지할 경우(비교예 3)에는 황색도는 비교적 양호하나 분자량이 낮아 성형성 면에서 좋지 않음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 1:1~1:2의 몰비로 포함하는 조성물을 180~220℃에서 1~3시간 동안 에스터화 반응시켜 올리고머를 준비하는 단계; 및
    상기 지방족 디카르복실산 1몰 기준으로, 티타늄계 촉매 0.0001~0.01몰과, 상기 티타늄계 촉매 1몰 기준으로 인계 안정제 0.1~1몰 존재하에 상기 올리고머를 중축합하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 중축합 단계는, 240~260℃에서 0.5~2시간 동안 반응시키는 제1 중축합 단계; 및 210~230℃에서 1~3시간 동안 반응시키는 제2 중축합 단계;로 수행되는 지방족 코폴리에스터수지 제조방법에 있어서,
    상기 코폴리에스터수지는 중량평균 분자량(Mw)이 180,000~210,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 90,000~115,000이고, 다분산지수(PDI)가 1.7~1.9이고, 색도 L값이 70 이상이고, 색도 b값이 5 이하이고, 바이오매스 성분 함량(bio contents)이 20몰% 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스터화 반응은 무촉매 가열 에스터화(thermal esterification) 반응인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 3~6인 단쇄 지방족 디카르복실산과 탄소수 7~14인 장쇄 지방족 디카르복실산이 1:0.1~1:2의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단쇄 지방족 디카르복실산은 숙신산(succinic acid)이고, 상기 장쇄 지방족 디카르복실산은 도데칸디오익산(dodecanedioic acid)인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸렌티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 및 티타늄아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인계 안정제는 모노메틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중축합 단계는 반응물의 점도가 토크값 기준으로 10~40N㎝일 때 종료되고, 상기 제2 중축합 단계는 반응 온도를 낮추어 반응물의 점도가 토크값 기준으로 50~200N㎝일 때 시작되는 것을 특징으로 하는 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법.
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