CN103865240A

CN103865240A - 一种耐水解聚酯组合物及其制备方法

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Publication number: CN103865240A
Application number: CN201310247080.6A
Authority: CN
Inventors: 魏伟; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯组合物及其制备方法。该耐水解聚酯组合物主要由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇反应得到，在缩聚反应中添加以磷元素计相当于聚酯组合物15～115ppm的缓冲剂无机磷酸盐，在缩聚反应过程中添加封端剂缩水甘油醚。且为了使得最终得到的耐水解聚酯组合物的制膜效果更好，优选聚酯组合物中封端剂缩水甘油醚的含量相对于聚酯组合物重量为100～6000ppm。本发明所得到的聚酯组合物耐水解性比较理想，可用于纺丝、薄膜等领域。

Description

一种耐水解聚酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐水解聚酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚酯类材料因其本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其在物理、化学、机械等性能优异，具有机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，在各种领域中以被广泛应用。

聚酯类材料现如今以被广泛应用在各种高度分子定向延伸物品中，例如：纤维、薄膜、模制品等。但是，这类材料耐水解性差，不能长期在户外使用。通常，在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，但是，大部分的聚酯在湿热条件下却极易发生水解断裂。这是因为聚酯末端基团含有羧基，在高温潮湿的环境下聚酯极易受其残存的末端羧酸基催化而水解。而且聚酯的水解反应是自加速反应，水解会使聚酯材料的力学及其它性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。因此，为了扩展其应用领域，提高应用价值，必须要对聚酯的耐水解性进行改善。

在目前已知的提高聚酯耐水解性的方法中，大多是以加入封端剂来提高聚酯的耐水解性。例如，中国专利CN 1312327A公开了将聚酯和含有环氧和氨基官能团高分子封端剂熔融加热进行封端反应后得到的耐水解聚酯，但是该封端剂的制备过程复杂，生产效率不高。

美国专利US3193522公开了添加碳化二亚胺或聚碳化二亚胺提高聚酯的水解稳定性，但是该类化合物具有毒性并且价格昂贵，难以大量使用，对提高聚酯水解稳定性的效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水解聚酯组合物及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种耐水解聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇反应得到。该聚酯组合物中含有如式1或式2所示的结构单元，

式1

式2

其中，R₁和R₂分别为碳原子数6～18的芳香基，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物，如式1或式2所示的结构单元占聚酯组合物中由芳香族二元羧酸或其衍生物得到的结构单元的0.01～5mol%。

聚酯组合物中之所以含有如式1或式2所示的结构单元，是因为在合成聚酯组合物时添加了封端剂缩水甘油醚。封端剂缩水甘油醚和芳香族二元羧酸或其衍生物的反应为平衡反应，为了使反应向有利于形成封端结构的方向移动，进而使聚酯组合物得到优良的耐水解性能，需适量增加封端剂缩水甘油醚的添加量。然而由于平衡反应的存在，最终得到的耐水解聚酯组合物中不可避免的含有封端剂缩水甘油醚。少量的缩水甘油醚的存在并不会影响耐水解聚酯组合物的后续使用，比如纤维、注塑成型品等的制备。但是如果聚酯组合物中缩水甘油醚的含量过高，在制膜过程中，由于缩水甘油醚受热会造成发烟而溢出，致使膜中产生气泡，制膜困难且得到的膜的物理性能不稳定。因此，为了使得耐水解聚酯组合获得良好的成膜性，本发明中优选聚酯组合物中缩水甘油醚的含量为占聚酯组合物的100～6000ppm。

该聚酯组合物中还优选含有无机磷酸盐缓冲剂，其含量以磷元素计相当于聚酯组合物的10～100ppm。

一般聚酯的聚合体系会呈酸性或碱性，而这两种体系均会加速聚酯的分解，影响其耐水解性能，缓冲剂无机磷酸盐能够调节聚合物的酸碱体系，抑制可能加速聚酯水解的条件，从而使得聚酯的耐水解性能得到提高。本发明所述耐水解聚酯组合物中优选含有以磷元素计相当于聚酯组合物10～100ppm的无机磷酸盐缓冲剂，更优选30～90ppm。

上述无机磷酸盐缓冲剂可以为金属正磷酸盐、金属亚磷酸盐或金属次磷酸盐，所诉金属优选钾、钠、钙或镁，具体的可以是Na₂HPO₄、NaH₂PO4、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄或CaHPO₃中的一种或几种，其中最优选NaH₂PO₄，所得到的聚酯的耐水解性能更好。

聚酯链段中如式1所示的结构单元由单环氧缩水甘油醚和聚酯末端羧基反应得到，式中R₁基团在链段末端形成封端结构，减少聚酯端羧基含量，弱化端羧基捕捉环境中的水分子而发生水解反应的机率。聚酯链段中如式2所示的结构单元由双环氧缩水甘油醚和聚酯末端羧基反应得到，即双环氧缩水甘油醚作为连接结构，通过与端羧基的反应将两个聚酯链段连接起来，由此减少了聚酯端羧基含量而提高其耐水解性能。基团R₁和R₂分别为碳原子数6～18的芳香基，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物，具体的可以是苯基、苄基、对叔丁基苯基、4-任基苯基、4-葵基苯基或间苯二酚基、正丙烷基、正十二烷基、正十六烷基或其衍生物，其中优选苯基、苄基、对叔丁基苯基、4-任基苯基或间苯二酚基。

本发明所述的缩水甘油醚本身含有环氧官能团，和聚酯中的末端羧基进行封端作用从而减少聚酯的端羧基含量，提高聚酯的耐水解性。与现有技术中其他的封端剂相比，缩水甘油醚的制备工序简单、成本低、毒性小、对环境友好。

本发明中如式1或式2所示的结构单元占聚酯组合物中由芳香族或其衍生物的二元羧酸得到的结构单元的0.01～5mol%。如果其含量小于0.01mol%，则聚酯的耐水解效果不明显；如果其含量大于5mol%，则聚酯在聚合阶段时会发生严重交联反应导致无法生产。该结构单元的含量优选0.02～4.5mol%。

本发明还涉及一种耐水解聚酯组合物的生产方法，先将芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，然后在缩聚反应前添加以磷元素计相当于聚酯组合物15～115ppm的无机磷酸盐缓冲剂，在缩聚反应中添加相当于芳香族二元羧酸或其衍生物的0.02～5.5mol%的式3或式4所示的缩水甘油醚进行共混制得耐水解聚酯组合物，其中缩水甘油醚的添加量，

式3

式4

其中，R₁和R₂分别为碳原子数6～18的芳香基或其衍生物，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物。

在优选技术方案中，为了使得最终得到的耐水解聚酯组合物容易制膜且成膜质量优良，也即为了使耐水解聚酯组合物中残留的封端剂缩水甘油醚的含量在100～6000ppm之内，在用上述方法得到耐水解聚酯组合物后还需对组合物做进一步处理。该处理方法为，将聚酯组合物在100～1000Pa，150～180℃条件下处理1～5小时。加热以及高真空的条件可以加速聚合物中小分子的运动速度，使其从聚合物中分离出来，从而达到降低聚酯组合物中缩水甘油醚含量的效果。

本发明方法中所述芳香族二元羧酸或其衍生物为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘系二元酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘系二元酸二甲酯等，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇或1，3-丙二醇等。

在酯交换反应中，添加醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴等作为催化剂，其中优选醋酸锰，添加量以其中金属元素计相当于聚酯组合物的100～200ppm。在缩聚反应中，添加锑化合物作为催化剂，所述的锑化合物可以是三氧化二锑、五氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，优选三氧化二锑为，添加量以锑元素计相当于聚酯组合物的200～300ppm。同时，反应中还添加稳定剂磷化合物，所述磷化合物可以是磷酸、偏磷酸、亚磷酸，优选磷酸，其添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的10～100ppm。

本发明所使用的封端剂缩水甘油醚如式3或式4所示，在缩聚反应中真空或氮气等保护气体保护下添加，更好得当聚合物的聚合度达到80～200时添加，优选80～180，更优选90～120，此时聚合物的粘度在0.5～0.8dl/g左右，此时添加缩水甘油醚对聚酯进行羧基封端效果最好，用量也最少，所得聚酯的耐水解性也最好。在缩聚还没开始或者聚合度较小时添加，缩水甘油醚会破坏聚酯的结构，降低聚酯的玻璃化转变温度以及熔点，且聚酯组合物的耐水解效果也不好；如果在聚酯的聚合度达到一定值使得聚酯粘度过大时添加封端剂缩水甘油醚，两者基本上无法反应。再者，如果将已生成的聚酯与缩水甘油醚共混，因为共混过程中会再一次加热熔融，生成大量羧基，要达到同样的耐水解性能就势必要增加封端剂缩水甘油醚的用量，缩水甘油醚的添加量越多对聚酯结构的影响越大，且所得聚酯组合物的耐水解性能提高不明显。综上所述，本发明所述的缩水甘油醚的添加方式相比其他而言效果最好。

除此之外，可以根据聚酯组合物的用途来选择控制聚酯的聚合度，例如：一般衣用面料纤维，选择聚合度为80～120；工业用聚合物材料，选择聚合度为120～150；薄膜用聚合物材料，选择85～150。

式3和式4中的基团R₁和R₂分别为碳原子数6～18的芳香基或其衍生物，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物。具体的本发明所述的封端剂缩水甘油醚可以列举的有苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚或间苯二酚缩水甘油醚等。

在本发明所述的缩水甘油醚中，如式4所示的双环氧缩水甘油醚比较容易和聚酯发生交联反应，其添加量不宜过多，否则生产困难；在单环氧官能团的缩水甘油醚中，对叔丁基苯基缩水甘油醚具有较高的沸点，能在聚合时的高温环境中稳定存在，除此之外，它的价格比较低廉，原料易得。所以本发明中优选单环氧的对叔丁基苯基缩水甘油醚。

上述封端剂缩水甘油醚的添加量为相当于芳香族二元羧酸或其衍生物的0.02～5.5mol%，使得最终得到的聚酯组合物中由缩水甘油醚形成的结构单元占由芳香族二元羧酸或其衍生物形成的结构单元的0.01～5mol%，具有良好的耐水解性能。该缩水甘油醚的添加量优选0.03～4.5mol%。

将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料制备耐水解聚酯组合物为例，具体过程为：

在装有对芳香族二元羧酸或其衍生物和乙二醇的聚合釜中加入以锰元素计相当于聚酯组合物100～200ppm的锰化合物作为酯交换反应催化剂，加热熔融，开始酯化或酯交换反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；酯交换反应结束后，在所得低聚物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物200～300ppm锑化合物作为缩聚催化剂，然后在缩聚开始前添加以磷元素计相当于聚酯组合物10～100ppm磷酸作为稳定剂、以磷元素计相当于聚酯组合物10～100ppm磷酸盐作为聚酯缓冲剂，加热并减压开始缩聚反应，在聚合度达到80～150时，恢复至常压，在300℃、氮气保护下加入封端剂缩水甘油醚进行共混5～10min制备耐水解聚酯组合物。

优选的，将上述得到的耐水解聚酯组合物再在100～1000Pa、150～180℃条件下处理1～5小时，使得聚酯组合物中封端及缩水甘油醚的含量降到100～6000ppm之内。

本发明通过在聚酯反应中添加少量的封端剂缩水甘油醚来降低聚酯的末端羧基含量，并结合缓冲剂无机磷酸盐的缓冲作用来进一步提高聚酯组合物的耐水解性，从而所得耐水解性优良的聚酯组合物，其特性粘度为0.50～1.00dl/g、末端羧基含量≤15.0eq/t，且经过水解处理后的ΔCOOH值较小，低于30eq/t。本发明所述耐水解聚酯组合物可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，供各领域应用。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

（1）羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定，将聚酯组合物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液（重量比70:30）中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

（2）耐水解性（ΔCOOH）

称取3.2g聚酯组合物切片，首先测试其端羧基含量(COOH)₁，然后将聚酯组合物切片放入150℃、0.46Pa水蒸气条件下4小时后拿出，测试水解后的聚酯组合物的端羧基含量(COOH)₂，

ΔCOOH＝(COOH)₂－(COOH)₁。

（3）色调L、b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

（4）磷元素的测定

将5g聚酯组合物切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。所测磷元素含量为聚酯组合物中稳定剂磷化合物中的磷元素和缓冲剂磷酸氢化物中的磷元素含量的总和。再根据所测金属元素的含量并根据化学式中各元素的摩尔比推算出聚酯组合物中来自于缓冲剂酸氢化物中的磷元素含量，其他的即为来自稳定剂磷化合物中的磷元素含量。

（5）聚酯组合物中缩水甘油醚形成的结构单元的测定

将0.05g聚酯切片在氘代三氟乙酸溶剂溶解，经400MHz核磁共振测试，根据缩水甘油醚的特征峰和所占比例确定缩水甘油醚的类型和含量。

（6）聚酯组合物中缩水甘油醚残留量的测定

A. 缩水甘油醚含量标准基准线建立

计算10g聚酯切片中缩水甘油醚含量：取该10g聚酯切片中的理论100%，75%，50%，25%，10%的含量，并相应配置25mL甲醇溶剂，经液相测试（外标法），测得所对应的峰面积，并绘制缩水甘油醚含量标准基准线；

B. 聚酯切片中缩水甘油醚含量测试

取10g聚酯切片，经索式萃取后，用甲醇定容25mL，经液相测试，步骤如缩水甘油醚含量标准基准线建立。所得到的峰面积在所绘制的缩水甘油醚含量标准基准线上找到相应的含量，经换算得出聚酯切片中所含有的缩水甘油醚含量。

（7）制膜评价

将聚酯组合物通过双向拉伸制膜，在制膜过程中无明显气体溢出、膜中无气泡判定聚酯组合物的制膜效果好（○），否则判断为不好（×）。

具体实施方式

为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和比较实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述实施例。

实施例中涉及的缩水甘油醚有一下几种：

（1）苯基缩水甘油醚（PGE）

，

（2）对叔丁基苯基缩水甘油醚（pTBPGE）

，

（3）苄基缩水甘油醚（BnGE）

，

（4）4-壬基苯基缩水甘油醚（pNPGE）

，

（5）间苯二酚二缩水甘油醚（RDGE）

。

实施例1

将对苯二甲酸和乙二醇以1︰1.14的摩尔比置于配有底料聚对苯二甲酸乙二醇酯的精馏塔的聚合烧瓶中，在140℃的温度下进行酯化反应。在酯化反应过程中，添加以锰元素计相当于聚酯组合物总量123ppm的醋酸锰、以锑元素计相当于聚酯组合物总量250ppm的催化剂三氧化二锑混合，在常压下进行反应。当反应结束后，将制得的对苯二甲酸二乙二酯低聚物转移到聚合釜中进行缩聚反应。向聚合釜中依次添加以磷元素计相当于聚酯组合物总量59ppm的稳定剂磷酸、以磷元素计相当于聚酯组合物总量30ppm的缓冲剂磷酸二氢钠，添加结束后5分钟开始减压至100Pa左右、升温至300℃，整个反应过程为1～3小时，当聚合度达到100时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚PGE，添加量为对苯二甲酸的0.1mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为14.7eq/t，水解处理后的ΔCOOH为30.1eq/t；色调的L值为58.1、b值为19.2；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的0.07mol%。

实施例2

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物35ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到110时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的4.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为12.5eq/t，水解处理后的ΔCOOH为29.2eq/t；色调的L值为52.8、b值为11.7；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.9mol%。

实施例3

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到120时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的0.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为10.9eq/t，水解处理后的ΔCOOH为28.1eq/t；色调的L值为51.8、b值为12.7；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的0.35mol%。

实施例4

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物90ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到150时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的1.6mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为10.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为28.1eq/t；色调的L值为53.8、b值为13.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.1mol%。

实施例5

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钾；当聚合度达到95时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚BnGE，添加量为对苯二甲酸的3.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为14.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为31.1eq/t；色调的L值为53.2、b值为19.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.2mol%。

实施例6

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物65ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到130时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pNPGE，添加量为对苯二甲酸的2.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为11.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为28.2eq/t；色调的L值为52.2、b值为13.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.7mol%。

实施例 7

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到125时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚RDGE，添加量为对苯二甲酸的0.12mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为9.2eq/t，水解处理后的ΔCOOH为26.1eq/t；色调的L值为54.2、b值为18.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的0.13mol%。

实施例 8

在聚酯制备过程中，以萘二甲酸（NDA）替代对苯二甲酸，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物63ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到120时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚, pTBPGE添加量为萘二甲酸的1.0mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为7.2eq/t，水解处理后的ΔCOOH为20.1eq/t；色调的L值为55.2、b值为15.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的0.73mol%。

实施例 9

在聚酯制备过程中，以丁二醇（BDO）替代乙二醇，在缩聚反应过程中，添加添加以磷元素计相当于聚酯组合物76ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当达到所需要的聚合度100时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pNPGE，添加量为对苯二甲酸的1.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为9.6eq/t，水解处理后的ΔCOOH为23.1eq/t；色调的L值为55.6、b值为15.9；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.03mol%。

实施例 10

在聚酯制备过程中，以萘二甲酸替代对苯二甲酸，丁二醇替代乙二醇，在缩聚反应过程中，添加添加以磷元素计相当于聚酯组合物86ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当达到所需要的聚合度95时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的2.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为8.6eq/t，水解处理后的ΔCOOH为20.2eq/t；色调的L值为53.6、b值为14.7；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.75mol%。

实施例 11

在聚酯制备过程中，以对苯二甲酸二甲酯换成对苯二甲酸，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钾；当聚合度达到95时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸二甲酯的3.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为9.7eq/t，水解处理后的ΔCOOH为22.1eq/t；色调的L值为55.2、b值为17.6；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.3mol%。

实施例 12

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物35ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到110时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的4.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。将得到的耐水解聚酯组合物进一步经转鼓干燥机在200Pa、160℃条件下处理4小时。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为11.5eq/t，水解处理后的ΔCOOH为25.2eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.4mol%；最终聚酯组合物中缩水甘油醚含量占聚酯组合物重量的4700ppm，并由其所制的膜满足要求。

实施例 13

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物90ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到150时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的1.6mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。将得到的耐水解聚酯组合物进一步经转鼓干燥机在1000Pa、180℃条件下处理5小时。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为9.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为24.1eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.0mol%；最终聚酯组合物中缩水甘油醚含量占聚酯组合物重量的5200ppm，并由其所制的膜满足要求。

实施例14

在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物65ppm的缓冲剂磷酸二氢钾；当聚合度达到130时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pNPGE，添加量为对苯二甲酸的2.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。将得到的耐水解聚酯组合物进一步经转鼓干燥机在700Pa、170℃条件下处理5小时。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为10.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为24.2eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.5mol%；最终聚酯组合物中缩水甘油醚含量占聚酯组合物重量的2600ppm，并由其所制的膜满足要求。

实施例 15

把对苯二甲酸换成对苯二甲酸二甲酯，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物35ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到110时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的4.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。将得到的耐水解聚酯组合物进一步经转鼓干燥机在200Pa、160℃条件下处理5小时。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为3.5eq/t，水解处理后的ΔCOOH为8.2eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.3mol%；最终聚酯组合物中缩水甘油醚含量占聚酯组合物重量的1000ppm，并由其所制的膜满足要求。

实施例 16

把对苯二甲酸替换成对苯二甲酸二甲酯，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到120时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的2.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。将得到的耐水解聚酯组合物进一步经转鼓干燥机在700Pa、170℃条件下处理3小时。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为6.9eq/t，水解处理后的ΔCOOH为10.1eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的1.6mol%；最终聚酯组合物中缩水甘油醚含量占聚酯组合物重量的2300ppm，并由其所制的膜满足要求。

实施例 17

把对苯二甲酸替换成对苯二甲酸二甲酯，其余同实施例1，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物35ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到110时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的4.2mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为4.5eq/t，水解处理后的ΔCOOH为10.2eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的3.1mol%，缩水甘油醚残留量为27000ppm。制膜时，由于其受热有大量气体溢出，所制的膜中有大量气泡，不能满足要求，制膜效果不好。

实施例 18

把对苯二甲酸替换成对苯二甲酸二甲酯，其余同实施例1，在缩聚反应过程中，添加以磷元素计相当于聚酯组合物53ppm的缓冲剂磷酸二氢钠；当聚合度达到120时，氮气保护下恢复常压，添加缩水甘油醚pTBPGE，添加量为对苯二甲酸的2.5mol%，进行搅拌共混，5分钟后吐出、冷却切粒，制得耐水解聚酯组合物，其他步骤同实施例1。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为7.9eq/t，水解处理后的ΔCOOH为13.1eq/t；经核磁共振测得由封端剂形成的结构单元占对苯二甲酸结构单元的2.0mol%，缩水甘油醚残留量为15300ppm。制膜时，由于其受热有大量气体溢出，所制的膜中有大量气泡，不能满足要求，制膜效果不好。

比较例1

在聚酯的合成过程中不添加缩水甘油醚，其他同实施例5制得聚酯。最终所得聚酯组合物的端羧基含量为23.3eq/t，水解处理后的ΔCOOH为51.2eq/t；色调的L值为58.2、b值为8.6。

比较例2

在聚酯反应过程中既不添加缓冲剂无机磷酸盐也不添加缩水甘油醚，其他同实施例1得到聚酯。最终所得聚酯的端羧基含量为24.1eq/t，水解处理后的ΔCOOH为72.3eq/t；色调的L值为57.2、b值为8.6。

Claims

1.一种耐水解聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸或其衍生物、脂肪族二元醇反应得到，其特征在于：所述聚酯组合物链段中含有如式1或式2所示的结构单元，

式1

式2

其中，R₁和R₂分别为碳原子数6～18的芳香基，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物，如式1或式2所示的结构单元占聚酯组合物中由芳香族的二元羧酸或其衍生物得到的结构单元的0.01～5mol%。

2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物重量100～6000ppm的封端剂缩水甘油醚。

3.根据权利要求1或2所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：该聚酯组合物中含有无机磷酸盐缓冲剂，其含量以磷元素计相当于聚酯组合物的10～100ppm。

4.根据权利要求3所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：所述无机盐酸盐缓冲剂为磷酸二氢钠。

5.根据权利要求3所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：所述无机磷酸盐缓冲剂以磷元素计相当于聚酯组合物的30～90ppm。

6.根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：所述R₁为苯基、苄基、对叔丁基苯基、4-壬基苯基或间苯二酚基。

7.根据权利要求1或6所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：所述如式1或式2所述的结构单元占聚酯组合物中由芳香族的二元羧酸或其衍生物得到的结构单元0.02～4.5mol%。

8.根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物，其特征在于：该聚酯组合物的特性粘度为0.50～1.00dl/g，末端羧基含量为15.0 eq/t以下。

9.一种权利要求1所述耐水解聚酯组合物的制备方法，其特征在于：先将芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，然后在缩聚反应前添加以磷元素计相当于聚酯组合物15～115ppm的无机磷酸盐缓冲剂，在缩聚反应过程中添加相当于芳香族的二元羧酸或其衍生物的0.02～5.5mol%的式3或式4所示的缩水甘油醚进行共混制得耐水解聚酯组合物，

式3

式4

其中，R₁和R₂碳原子数6～18的芳香基或其衍生物，或碳原子数1～18的脂肪基或其衍生物。

10.根据权利要求9所述耐水解聚酯组合物的制备方法，其特征在于：将得到的耐水解聚酯组合物在100～1000Pa、150～180℃条件下处理1～5小时。

11.根据权利要求9所述耐水解聚酯组合物的制备方法，其特征在于：所述缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。

12.根据权利要求9或11所述耐水解聚酯组合物的制备方法，其特征在于：所述缩水甘油醚的添加量相当于芳香族的二元羧酸或其衍生物的0.03～4.5mol%。