MXPA05003725A

MXPA05003725A - Proceso para la preparacion de oligomeros de tereftalato de trimetileno.

Info

Publication number: MXPA05003725A
Application number: MXPA05003725A
Authority: MX
Inventors: Harvey Eng John
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2005-06-17
Also published as: US6887953B2; KR20050057633A; CA2501346A1; WO2004033410A1; KR101020423B1; CA2501346C; TWI315303B; CN100439316C; JP4460453B2; AU2003279961A1; CN1703391A; EP1549606A1; JP2006503078A; US20040072983A1; TW200500334A

Abstract

Un proceso que puede usarse para la esterificacion directa de un acido dicarboxilico tal como acido tereftalico con un glicol tal como 1,3-propanodiol. El proceso comprende (1) poner en contacto, a una temperatura elevada, opcionalmente en presencia de un oligomero formado previamente, el acido con el glicol para producir una mezcla del producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua-glicol, la cual o una porcion de esta sale de la mezcla del producto a la temperatura para formar una mezcla de vapor de agua-glicol y (ii) una mezcla liquida de producto que comprende un oligomero que tiene un grado de polimerizacion desde aproximadamente 1.9 a aproximadamente 3.5 y comprende unidades repetidas derivadas del acido; (2) separar el glicol de la mezcla de agua-glicol para producir un glicol recuperado; y (3) regresar el glicol recuperado a la mezcla del producto tal que la mezcla liquida de producto comprende un exceso de glicol libre.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE OLIGOMEROS DE TEREFTALATO DE TRI ETILENO Campo de la Invención La presente invención provee un proceso para la esterificación del ácido tereftálico con 1 , 3 -propanodiol para producir un oligómero y un proceso para usar el oligómero en un proceso de polimerización para la producción de tereftalato de politrimetileno de alto peso molecular. Antecedentes de la Invención los procesos comerciales para preparar tereftalato de polialquileno por medio de la esterificación directa de ácido tereftálico (TPA) con glicoles lineales, tal como el etilenglicol (2G) , 1 , 3 -propanodiol (3G) y 1, 4-butanodiol (4G) , bien conocidos en la técnica. Los procesos continuos para preparar el tereftalato de polietileno (2GT) con rendimientos comercialmente aceptables pueden realizarse con altas conversiones de TPA sin el uso de un catalizador de esterificación para llevar a cabo la reacción con temperaturas lo suficientemente altas, generalmente mayores de 270°C. Incrementado la temperatura de reacción típicamente actúa acelerando la reacción de TPA y por medio de esto se mejora el rendimiento. Desgraciadamente, el 3G y el tereftalato de politrimetileno (3GT) son térmicamente inestables a altas temperaturas. La operación de un proceso REF: 162227 continuo para preparar 3GT con estas temperaturas generaría subproductos dañinos, tal como acroleina y el alcohol alílico, y trae como consecuencia una pobre cantidad de polímero . Las rutas basadas en TPA para producir el polímero 3GT tienen desventajas con relación a las rutas basadas en el uso de esteres de tereftalato debido a la baja solubilidad del TPA en 3G, lo cual retarda su reacción, en un proceso continuo, la reacción insuficiente de TPA resulta en un remanente de TPA sin reaccionar dentro del equipo corriente abajo. La presencia de TPA sin reaccionar en el equipo corriente abajo puede originar problemas de operación tal como depósitos de TPA que crea problemas de flujo. La presencia de TPA en el polímero terminado origina problemas de procesamiento, tal como pobre capacidad de filtración y problemas en la hilatura. La Patente U.S. 4,680,376 revela un proceso para la producción continua de tereftalato de polibutileno de alto peso molecular por medio de la esterificación directa de TPA y 4G en presencia de catalizadores que contienen estaño o titanio . En las Patentes U.S. 6,277,947 y 6,326,456 revelan un proceso para preparar 3GT por esterificación de TPA con glicol de trimetileno en presencia de un compuesto de titanio catalítico, precondensación y policondensacion. La esterificación se efectúa en al menos 2 etapas. Sin embargo, no existe proceso comercial para producir continuamente 3GT utilizando TPA. Es altamente deseable el desarrollar un proceso continuo, especialmente un proceso con baja temperatura para esterificar el TPA con 3G, que pueda minimizar la generación de subproductos dañinos revelados anteriormente y proveer velocidades de reacción de TPA para mantener rendimientos comercialmente atractivos. También es altamente deseable el desarrollar un proceso continuo que use bajas cantidades de catalizador y sea capaz de operar con tiempos de residencia totales en el recipiente para la esterificación menores de 4 horas para minimizar la decoloración y mejorar la calidad del polímero. Además es deseable el desarrollar un proceso para producir 3GT por medio de la esterificación continua del TPA con 3G para producir un oligómero y usar el oligómero para la polimerización del polímero 3GT de alto peso molecular que no presente problemas de filtración durante la hilatura. Breve Descripción de la Invención Esta invención proporciona un proceso que puede usarse para la esterificación directa de un ácido dicarboxllico tal como ácido tereftálico con un glicol tal como 1,3-propanodiol . El proceso comprende (1) poner en contacto, a una temperatura elevada, opcionalmente en presencia de un oligómero formado previamente, el ácido con el glicol para producir una mezcla del producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua que comprende agua y glicol volátil, el cual o una porción de este sale de la mezcla del producto a una temperatura elevada para formar un vapor de agua-glicol y (ii) la mezcla del producto líquido que comprende glicol libre y un oligómero que tiene un grado de polimerización desde aproximadamente 1.9 a alrededor de 3.5 y que comprende unidades repetidas derivadas del ácido ; opcionalmente (2) separar el glicol en vapor de agua-glicol del vapor de agua-glicol para producir un glicol recuperado ; opcionalmente (3) regresar el glicol recuperado a la mezcla del producto para mantener el grado de polimerización del oligómero en el intervalo desde aproximadamente 1.9 a aproximadamente 3.5; y opcionalmente (4) recuperar la mezcla del producto líquido. Los pasos (1) a (4) pueden repetirse continuamente durante un periodo tan largo como una persona con experiencia en la técnica considere apropiado. Descripción Detallada de la Invención La presente invención provee un proceso para la esterificación directa de un ácido dicarboxílico y un glicol para producir un oligómero que comprende unidades repetidas derivadas del ácido y el glicol. Se prefiere que el proceso pueda realizarse en una sola etapa, tal como, por ejemplo, con o en un solo recipiente para la esterificación . El oligómero puede usarse posteriormente para producir un polímero, tal como poliéster, que comprende unidades repetidas derivadas del ácido y el glicol. El término "oligómero" se refiere a un polímero que tiene un grado de polimerización (DPn) desde aproximadamente 1.5 a alrededor de 10, o aproximadamente de 1.5 a 10 unidades repetidas de un monómero o monóraeros . El oligómero preferido tiene un grado de polimerización (DPn) en el intervalo desde, aproximadamente, de manera preferida alrededor de 1.9 a aproximadamente 3.5 y más preferentemente de 1.9 a 3.5. El término "glicol libre" significa, a menos que se indique de otra forma, glicol sin reaccionar en la mezcla líquida de producto que no está químicamente enlazado con un oligómero o ácido a través de un éster o enlace de éter. El término "glicol" usado en la presente se puede intercambiar con "diol" . El término "glicol libre en exceso" se refiere a la concentración del glicol libre presente en la mezcla del producto líquido en el intervalo desde aproximadamente 1- a aproximadamente 25, preferentemente de 1 a 20, y más preferentemente 3 a 15% en peso, basada en el peso total del ácido y glicol . Un oligómero que tiene un DPn en este intervalo puede obtenerse, como se revela enseguida, al mantener los niveles deseados de glicol en exceso en la mezcla líquida de producto. Pueden obtenerse los niveles de glicol en exceso, por ejemplo, al poner en reflujo de nuevo en el glicol de la mezcla del producto que se ha volatilizado de la mezcla del producto o al incrementar la presión por medio de esto se disminuye la volatilidad del glicol de la mezcla del producto o por una combinación de, por ejemplo, el reflujo y la presión. El término "temperatura elevada" denota una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 220°C a alrededor de 260 °C, preferentemente alrededor de 225 °C a aproximadamente 260°C, y más preferentemente de 235°C a 255°C. El ácido tereftálico (TPA) es el ácido preferido para producir un oligómero. También pueden usarse otros ácidos dicarboxílicos', individualmente o en combinación. Por ejemplo, puede usarse junto con el TPA tanto como 15% mol, en un polímero producido del oligómero de un ácido en lugar de TPA. Los otros ácidos dicarboxílicos que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales, cíclicos y ramificados que tiene de 4 a 12 átomos de carbono; ácidos dicarboxílicos aromáticos en lugar de ácido tereftálico y que tiene aproximadamente de 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono; y combinaciones de dos o más de los mismos. Ejemplos de otros ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen, pero no se limitan al, ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico , ácido dodecanodioico, ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, y combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido isoftálico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, o combinaciones de dos o más de los mismos, se prefieren otros ácidos dicarboxilicos porque son fácilmente disponibles de fuentes comerciales y no son caros. El glicol preferido es 1, 3 -propanodiol (3G) . Pueden utilizarse otros glicoles, individualmente o en combinación. Por ejemplo, puede usarse tanto como 15% mol de un glicol, en un polímero producido con el oligómero en lugar de 3G junto como 3G. Otros glicoles que pueden usarse incluyen, pero no se limitan a, dioles alifáticos lineales, cíclicos y ramificados que tienen de 3-8 átomos de carbono; glicoles de éter alifático y aromático que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 20, preferentemente de 4 a 10, átomos de carbono; y combinaciones de dos o más de los mismos. Ejemplos de otros glicoles adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1, 2 -propanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 3-metil-l, 5-pentanodiol, 2 , 2 -dimetil-1 , 3 -propanodiol , 2-metil-l, 3-propanodiol y 1 , 4-ciclohexanodiol , bis (2-hidroxietil) éter de hidroquinona; glicol de poli (éter de etileno) que tiene un bajo peso molecular aproximadamente 460, glicol de éter de dietileno, y combinaciones de dos o más de los mismos. El otro glicol preferido es 1 , 4 -butanodiol porque es fácilmente disponible de fuentes comerciales y no es caro.

También pueden usarse otros comonómeros . Los otros comonómeros incluyen 5-sulfoisoftalato de sodio, en una cantidad desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5% mol . Pueden usarse pequeñas cantidades de . comonómeros trifuncionales , por ejemplo, ácido trimelítico para el control de la viscosidad. El proceso también puede realizarse en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador. Los catalizadores útiles en el proceso de la invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos orgánicos e inorgánicos de titanio, estaño, lantano, cinc, cobre, magnesio, calcio, manganeso, hierro y cobalto, y combinaciones de dos o más de los mismos tal como sus óxidos, carbonatos, derivados de fósforo, y alquilo, arilo y derivados de arilo. Ejemplos de tales catalizadores incluyen, pero no se limitan a, titanato de tetraisopropilo , titanato de tetraisobutilo, acetilacetonato de lantano y acetato de cobalto. Los compuestos orgánicos con titanio y orgánicos con zirconio tal como aquellos revelados en las Patentes U.S. 3,056,818; 3,326,965; 5,981,690 y 6,043,335 son adecuados para utilizarlos en la presente. Ejemplos de catalizadores de estaño que también pueden usarse incluyen ácido n-butilestanoico , ácido octilestanoico y otros como se describen en la Patente U.S. 6,281,325. Las revelaciones de estas patentes se incorporan en la presente como referencia. Se prefieren los catalizadores de titanio, tal como titanato de tetraisopropilo y titanato de tetraisobutilo . Además, puede preferirse alternativamente un catalizador mezclado de titanio/zirconio en donde el catalizador se prepara con (a) titanato de tetraalquilo, (b) zirconato de tetraalquilo, y (c) hidróxido de tetraalquilamonio , como se revela en la Solicitud de Patente U.S. pendiente co-propietaria, Serie No. 60/398675, presentada el 26 de Julio de 2002, las propuestas de esta se incorporan en la presente como referencia. Generalmente puede usarse un catalizador con una cantidad suficiente para producir aproximadamente de 5 a aproximadamente 200 ppm (partes por millón en peso) , preferentemente de 10 a 100 ppm, como peso del metal basado en el peso del polímero final tal como, por ejemplo, poli (tereftalato de 1 , 3 -propileno) , formado en el proceso posterior 'que usa el oligómero. El contacto de ácido y glicol puede realizarse en cualquier recipiente de esterificación adecuado tal como un "recipiente para la esterificación" , ya sea en forma de lotes, semicontinuo, o de forma continua. Debido a que se conoce bien el recipiente de esterificación por una persona con experiencia en la técnica, la descripción de este se omite con el interés de originar brevedad. Este recipiente se refiere enseguida en la presente como "reactor" .

Se prefiere el proceso continuo. Puede usarse cualquier proceso continuo tal como, por ejemplo, el reactor de tanque agitado y el reactor de flujo tapón, para introducir continuamente ácido, glicol, y cualquier otra alimentación a un reactor. El producto que contiene el oligómero puede extraerse continuamente. El ácido, glicol, catalizador, cualquier otro ácido, cualquier otro glicol y comonómero, pueden estar separados, o combinados como una alimentación premezclada la cual después se suministra a un reactor. Por ejemplo, el 3G, TPA y el catalizador pueden estar mezclados previamente y se alimentan a un reactor. Algo de calentamiento puede aparecer durante el mezclado, que aumenta la temperatura, por ejemplo, a aproximadamente 60 °C, previo a la alimentación. Opcionalmente, la alimentación premezclada puede calentarse previamente de manera venta osa, por ejemplo, a una temperatura de hasta aproximadamente 200°C. Dependiendo de las concentraciones relativas y la temperatura, esta mezcla puede alimentarse como una lechada. La relación molar de glicol: ácido puede estar en el intervalo desde aproximadamente 1 a 10, preferentemente de 1 a 3, excluyendo el glicol recuperado que se regresa a la mezcla del producto. El control de los niveles de glicol libre en la mezcla del producto que comprende el oligómero puede afectar la velocidad de reacción. Generalmente, mayor concentración de glicol libre en la mezcla del producto incrementa la solubilidad del ácido y la velocidad de reacción. Menores niveles de glicol libre, disminuyen la solubilidad de ácido y, por consiguiente, el rendimiento. Al controlar la concentración de glicol libre en la mezcla líquida de producto, la conservación de altos niveles de 3G libre puede verificarse ¦ por el DPn del oligómero en el recipiente donde el DPn se relaciona inversamente con el nivel de glicol libre. Como se revela anteriormente, para niveles de glicol libre aceptablemente altos, el oligómero preferentemente tiene un bajo DPn desde aproximadamente 1.9 a aproximadamente 3.5, preferentemente de 1.9 a 3.5. Generalmente, mientras se realiza el proceso de esterificación, se produce agua. El vapor de glicol se arrastra con el vapor de agua que sale del reactor o la mezcla del producto por medio de esto se agota el nivel de glicol libre en la mezcla del producto. Esto es, puede haber una pequeña cantidad de glicol libre remanente en la mezcla del producto líquido. De acuerdo con la invención, el glicol en la mezcla de vapor de agua/glicol que sale del reactor o la mezcla del producto líquido se separa y recupera, por ejemplo, al hacer pasar la mezcla de vapor de agua-glicol que sale a través de un medio de enfriamiento tal como, por ejemplo, un condensador bajo una temperatura que condensa selectivamente el glicol en condensados de glicol que pueden regresarse a la mezcla del producto o al reactor mientras el agua continua hacia la salida, generalmente como vapor, abandonando la mezcla del producto o reactor. El glicol recuperado se regresa al producto con una velocidad suficiente para mantener la concentración deseada de glicol libre en la mezcla del producto líquido revelado anteriormente. La mezcla del producto líquido también comprende un oligómero como se revela anteriormente. Puede usarse cualquier temperatura que puede condensar selectivamente un glicol. Generalmente, tal temperatura depende del tipo de glicol usado y puede ser una temperatura por debajo del punto de ebullición del glicol. Por ejemplo, puede usarse una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 100 °C en el punto de salida de la mezcla de vapor de agua a aproximadamente 200°C en el punto de entrada de la mezcla de vapor agua-glicol que sale. También puede usarse otro medio de enfriamiento o condensación conocido por personas con experiencia en la técnica. Debido a que tales medios de condensación se conocen bien por una persona con experiencia en la técnica, la descripción de estas se omite en la presente . De acuerdo con la invención, la concentración deseada de glicol libre en la mezcla del producto puede determinarse al monitorear el DPn del oligómero producido. La concentración de glicol libre revelada anteriormente es simplemente una guía para una persona con experiencia en la técnica. El DPn se incrementa mientras disminuye la concentración de glicol libre. Generalmente, si se incrementa el DPn a una cantidad indeseablemente alta (es decir, mucho mayor que el intervalo revelado anteriormente) , disminuye la solubilidad del ácido y la conversión de ácido (a un oligómero), en el reactor. Por otra parte, si el DPn disminuye a niveles indeseablemente bajos (es decir, mucho más abajo del intervalo revelado anteriormente) , el glicol en exceso puede llevarse a través del proceso originando demandas adicionales corriente abajo, tal como en recipientes de precondensacion. El proceso de la invención se prefiere realizar a la temperatura revelada anteriormente, la cual es "baja" comparada con procesos de esterificación comercial conocidos que utilizan los mismos reactores. Como se ha revelado anteriormente, el proceso puede realizarse bajo una presión adecuada para mantener el DPn en el intervalo deseado. Por ejemplo, puede emplearse una presión de aproximadamente 100 a 600 kPa, preferentemente de 100 a 500 kPa, y más preferentemente de 100 a 400 kPa. También, llevando a cabo el proceso bajo presión elevada puede incrementar la concentración de glicol libre en la mezcla del producto líquido por medio de esto se reduce la necesidad de condensar y regresar el glicol condensado a la mezcla del producto. La mezcla del producto líquido se extrae del reactor. La mezcla del producto líquido puede contener pequeñas cantidades de agua, una pequeña cantidad de ácido sin reaccionar, y glicol libre. Los pasos para producir un oligómero revelados anteriormente pueden repetirse tanto como una persona con experiencia en la técnica desee por medio de un proceso continuo revelado anteriormente bajo el cual se pueden alimentar continuamente las alimentaciones de ácido y glicol a un reactor y se extrae continuamente el oligómero del reactor . El oligómero en la mezcla del producto líquido tal como, por ejemplo, el oligómero de 3GT, puede usarse para la posterior policondensación, opcionalmente en presencia de un catalizador revelado anteriormente, para un polímero con alto peso molecular tal como el polímero 3GT. El significado de policondensación se conoce por una persona con experiencia en la técnica. Este polímero producido con el oligómero revelado en la presente ha mejorado la capacidad de filtración y redujo los problemas de la presión de relleno durante la hilatura de las fibras. Por ejemplo, usando las alimentaciones de ??? y 3G, se produjo un oligómero de bajo peso molecular de 3GT. Este oligomero puede tener ventajosamente un nivel de carboxilo menor de 400 meq/kg, preferentemente menor de 300 meq/kg y es adecuado para la posterior polimerización en polímero 3GT de alto peso molecular. El oligomero puede alimentarse a un recipiente de vaporización, prepolimerizador y un equipo de terminado para producir continuamente un polímero con un IV hasta 1.1. Alternativamente, el oligomero 3GT puede alimentarse a un solo prepolimerizador y un equipo de terminado para producir un polímero con un IV hasta 1.1. Pueden adicionarse al oligomero el catalizador y otros aditivos, tal como deslutrantes , agentes de color, agentes de ramificación, estabilizadores, agentes para incrementar la viscosidad, pigmentos, antioxidantes , o combinaciones de los mismos, generalmente hasta aproximadamente 200 ppm previo al ingreso al recipiente de vaporización o prepolimerizador. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proveen para ilustrar la invención y no deben construirse para limitar indebidamente el alcance de la invención. E emplo 1 Un matraz de reacción de fondo redondo agitado que contiene de 300 ce de un oligomero 3GT de bajo peso molecular de inicio (DPn = 4.3), 2.1% en peso de 3G libre, y 50 ppm de catalizador de Ti en forma de titanato de tetraisopropilo (Tyzor TPT, disponible por E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington Delaware; de aquí en adelante se refiere como catalizador TPT) se equipó con un orificio para el derrame y una columna enfriada con aire de 15.24 cm (6 pulgadas) para recolecta H20 y el destilado 3G en exceso. Se calentó el oligómero a 250°C mientras se burbujea 200 cc/min de N2 en el líquido para eliminar el aire del reactor. Después de alcanzar 250°C, el flujo de N2 se detuvo y se inyectó 70.3 g/h de TPA y 56.3 g/h de 3G (relación molar de 3G/TPA = 1.75). Se adicionó el catalizador Tyzor® TPT por hora para mantener un nivel promedio de catalizador de 50 ppm de Ti (relativo al polímero final) . En las primeras 2.5 horas, la velocidad de producción promedio de oligómero a través del orificio de desborde se mantuvo constante a aproximadamente 98 g/h. A las 2.5 horas, los flujos de TPA y 3G se detuvieron repentinamente y se observó que el oligómero estuviera libre de pequeñas burbujas (es decir, la generación de H20 de la esterificacion se apreció que se hizo lenta) después de aproximadamente 3.4 minutos. Se recolectaron muestras de oligómero del orificio de desborde al apagar en nitrógeno líquido y se analizaron por M . Para el análisis, las muestras de oligómero se disolvieron en 1 , 1 , 2 , 2-tetracloroetano-d2 y se analizaron por RMN H1 a 50°C en un instrumento Bruker de 500 MHz, promediadas sobre 64 exploraciones. El análisis a 50°C provee suficiente resolución del trio de hidrógenos de metileno terminales 3G sin reaccionar o libre (3.81 ppm) del trío de metileno terminal de un grupo terminal propoxilo (3.77 ppm) . La integración de estas áreas y áreas representativas de los grupos de tereftalato, dimero cíclico, éster interno y glicol de dipropileno permiten el cálculo de niveles de 3G libre y el grado de polimerización promedio en número, DPn. El análisis de M mostró que el oligómero contiene aproximadamente 7.5% en peso de 3G libre o tiene un DPn de 2.6. La conversión de TPA se estimó en aproximadamente 96%. Debido al equilibrio químico y termodinámico, se sabe que los niveles de 3G libre son inversamente proporcionales al DPn a una temperatura de reacción dada. Así, la temperatura de operación y el DPn son suficientes para determinar los niveles de 3G libre y viceversa. Los parámetros y los resultados se proporcionan en la Tabla 1. Ejemplo Comparativo A Usando el mismo oligómero y la configuración del reactor que permanece al final del Ejemplo 1, la columna de 32.4 cm (6 pulgadas) se reemplazo por una columna de 2.54 cm (una pulgada) . Además, se inyectaron 200 cc/min de N2 dentro del reactor al mismo tiempo que se arranco -la alimentación de 70.3 g/h de TPA y 56.3 g/h. El gas de nitrógeno facilitó la salida del glicol del reactor por medio de esto se desminuyeron los niveles de 3G libre en el reactor. La temperatura del reactor se mantuvo a 250 °C. El catalizador TPT se adicionó por hora para mantener un nivel de catalizador promedio de 50 ppm de Ti (relativo al polímero final) . Después de 1 hora de operación, solo se recolectó 54 g/h de oligómero que indica una acumulación de TPA dentro del reactor. En los siguientes 30 minutos, solo se recolectaron 67 g/h del oligómero, de nuevo, menos de la velocidad de alimentación de TPA. Se detuvo el flujo de TPA, 3G y N2 después de 1.5 h de esta prueba. El burbujeo dentro del oligómero continuó durante aproximadamente 9 minutos, que refleja el tiempo adicional requerido para el TPA sin convertir, que se hubo acumulado durante 1.5 h, para disolver y posteriormente esterificar. Los análisis de M del oligómero recolectado después de 1.5 horas mostraron que tienen un DPn de 3.8 y solo contienen 3.1% en peso de 3G libre. Así, el DPn mayor (o menor nivel de 3G libre) del oligómero disminuyó la capacidad del rendimiento del recipiente para la esterificación, que origina velocidades de producción del oligómero no uniforme y por lo tanto, el incremento de TPA dentro del reactor. Este ejemplo demuestra que a pesar de las mismas velocidades de alimentación, catalizador, y temperatura como en el Ejemplo 1, menores niveles de 3G libres en el oligómero originan una baja conversión de TPA y por lo tanto, una operación inestable. La conversión de TPA fue menor del 94%. Ejemplo 2 Se adicionaron aproximadamente 25 g de 3G al oligómero que permanece en el reactor al final del Ejemplo Comparativo A. Con la columna de 2.54 cm instalada y la temperatura estable a 250°C, se inyectó una alimentación que contiene 70.3 g/h de TPA y 56.3 g/h, junto con N2 a 50 cc/min. Después de 1 hora de operación, la producción de oligómero se estabilizó a aproximadamente 95 g/h. Se adicionó el catalizador TPT por hora para mantener un nivel de catalizador promedio de 50 ppm de Ti (relativo al polímero final) . Después de 3 horas, todas las alimentaciones se detuvieron y se observó el " oligómero que estuvo libre de pequeñas burbujas después de 5.5 minutos. El análisis de RMN del oligómero indicó el DPn en 3.3 y el nivel de 3G libre que es aproximadamente 4.1%. Ejemplo 3 Se calentó un oligómero (300 ce) a 250°C en un reactor equipado con una columna de 2.54 cm (1 pulgada) . El reactor se purgó .con N2 durante el calentamiento", pero no se adicionó N2 cuando se inyectó 70.3 g/h de TPA y 56.3 g/h de 3G. Se inyectaron continuamente TPA y 3G durante 9 horas (se adicionó TPT para mantener un nivel de catalizador de 50 ppm de Ti) sin aparente acumulación de TPA en el reactor.

Después de detener todas las alimentaciones, se observó el oligomero sin pequeñas burbujas después de 3-4 minutos. La velocidad de producción promedio de oligomero fue aproximadamente 102 g/h y el análisis de RMN del oligomero mostró que el DPn es aproximadamente 2.8 y el nivel de 3G libre es de 4.7-5.3% en peso. Ejemplo 4 Se calentó un oligomero (300 ce) a 250 °C en un reactor equipado con una columna de 15.24 cm (6 pulgadas) . El reactor se purgó con N2 durante el calentamiento, pero no se agregó N2 cuando se inyectó 70.3 g/h de TPA y 55.3 g/h de 3G. Se inyectaron continuamente TPA y 3G continuamente durante 9 horas (se adicionó TPT para mantener un nivel de catalizador de 50 ppm de Ti) sin aparente acumulación de TPA en el reactor. Después de detener todas las alimentaciones, se observó el oligomero libre de pequeñas burbujas después de 3 minutos. La velocidad de producción promedio de oligomero fue aproximadamente 120 g/h y el análisis de RMN del oligomero mostró que el DPn es aproximadamente 2.3 y el nivel de 3G libre es de 7.2-8.3% en peso. El mayor nivel de reflujo se asocia con una mayor columna de destilación de H20 originando mayores niveles de 3G libres en el oligomero y asi, menor DPn del oligomero. Ejemplo 5 Se calentó un oligomero (300 ce) a 240°C en un reactor equipado con una columna de 15.24 cm (S pulgadas) . Se purgó el reactor con N2 durante el calentamiento, pero no se adicionó N2 cuando se inyectó 70.3 g/h de TPA y 62.7 g/h de 3G. Se inyectaron continuamente TPA y 3G durante 8 horas (se adicionó TPT para mantener un nivel de catalizador de 50 ppm de Ti) sin aparente acumulación de TPA en el reactor. La velocidad de producción promedio de oligómero fue aproximadamente 111 g/h y el análisis de RM del oligómero mostró que el DPn es aproximadamente 2.0 y el nivel de 3G libre es de 9.8-11.0% en peso. Ejemplo 6 Con el equipo y el procedimiento del Ejemplo 5, se inyectaron continuamente 83.0 g/h de TPA y 76.0 g/h de 3G a 240°C dentro del oligómero durante 8 horas (se adicionó TPT para mantener un nivel de catalizador de 50 ppm de Ti) sin problemas operaciones evidentes. El DPn promedio del oligómero fue de 1.98 y el nivel de 3G libre fue de aproximadamente 10.7% en peso. Aunque se incrementó el rendimiento de TPA con al menos 20% sobre el Ejemplo 5, el alto nivel de 3G del oligómero es capaz de alojar el incremento de alimentación con aproximadamente un tiempo de retención de 3 horas. Además, las temperaturas inferiores y los tiempos de retención por debajo de 4 horas son favorables para procesar el 3GT térmicamente sensible.

Ejemplo 7 Un recipiente para la esterificación con auto-circulación diseñado posterior a la Patente U.S. 3,927,982 se llenó con oligómero de 3GT, se presurizó a 274 kPa (aproximadamente 25 psig) y se calentó a 245°C. Una pasta que contiene 3G y TPA con una relación de aproximadamente 2.2 (22 kg/h (48.3 lb/h) de TPA y 22.1 kg/h (48.7 lb/h) de 3G) , y TPT con un nivel de 50 ppm de Ti (con relación al polímero final) se inyectó continuamente dentro del reactor con una velocidad de producción de polímero de 27.3 kg/h (SO lb/h) durante 1 día. Se extrajeron continuamente los vapor de H20 y 3G dentro de la columna de destilación donde se separaron el H20 y los subproductos del 3G. El 3G condensado de la columna de destilación se recicló para utilizarlo para elaborar la pasta de TPA/3G. Se extrajo continuamente el oligómero del recipiente para la esterificación y se inyectaron adicionalmente 30 ppm de Ti (en forma de TPT) dentro del oligómero antes de que pasara a través de 2 recipientes de condensación previa y un equipo de terminado. El procesamiento del oligómero se realizó después de descrito el método en el documento WO 01/58981A1 para producir el polímero 3GT con viscosidades intrínsecas entre 0.60 y 0.95 dl/g. El análisis de RM de un oligómero típico indicó que el DPn es aproximadamente 2.9.

Ejemplo 8 Después de 1 día con capacidad de producción continua de polímero con 27.3 kg/h (60 lb/h) como se describe en el Ejemplo 7, se incrementó la producción de 3GT a aproximadamente 36.4 kg/h (80 lb/h); (la alimentación de TPA al recipiente para la esterificación de 29.3 kg/h (64.4 lb/h) y la relación molar de 3G/TPA es de aproximadamente 2.2). Todos los niveles del catalizador y condiciones fueron las mismas como en el Ejemplo 7. Se mantuvo la velocidad de producción de 36.4 kg/h (80 lb/h) durante aproximadamente 2 días con IV s de polímeros 3GT con intervalo entre 0.80 y 0.98 dl/g. El Análisis de RMN del oligómero indicó un DPn de 3.1. Ejemplo Comparativo B El ejemplo se llevó a cabo similarmente como se reveló en el Ejemplo 7 excepto que la pasta alimentada contuvo aproximadamente 22.7 kg/h (50 lb/h) de TPA y 3G (relación molar 2.1), la temperatura fue 244°C, el recipiente para la esterificación se operó a presión atmosférica, y los vapores de 3G condensados de la columna se recolectaron en un tanque de reciclado desde donde se pusieron en reflujo 3G de regreso dentro del espacio de vapor del reactor de esterificación con una velocidad de aproximadamente 21.4 kg/h (47 lb/h); (relación molar de 3G/TPA 2.1). Incluyendo el reflujo, la alimentación molar total de 3G/TPA al reactor fue de 4.2. El catalizador de TPT se adicionó inicialmente a la pasta con una velocidad equivalente a 50 ppm de Ti con relación al polímero final. El oligómero que sale del reactor de esterificación se hizo un muestreo aproximadamente cada 4 horas dentro de un cilindro sellado. Para analizar los extremos de carboxilo residual, las muestras de oligómero se disolvieron en o-cresol caliente. Los extremos de carboxilo residual después se midieron por titulación utilizando una solución de KOH en metanol al 0.005 N. Durante los siguientes 2 días de la operación, se observó que los extremos de carboxilo del oligómero se incrementaron en aproximadamente 400 meq/kg mientras se incrementó el DPn del oligómero tanto como 4.0. Los problemas operacionales tal como, por ejemplo, las líneas y bombas tapadas, se encontraron debido a la presencia del TPA sin tratar en el equipo corriente abajo necesitando mantenimiento y · desviación del flujo dentro de los recipientes de reacción corriente abajo hasta que el TPA sin reaccionar pudiera aclararse. Ejemplo Comparativo C Después de inyectar el 3G dentro del oligómero del recipiente para la esterificación como se describe en el Ejemplo Comparativo B, los niveles de carboxilo residual disminuyeron en aproximadamente 224 meq/kg y se observó que el oligómero estuviera libre de TPA sin reaccionar. La pasta contiene aproximadamente 22.7kg/h (50 lb/h) de TPA, 21.8 kg/h (48 lb/h) de 3G y 50 ppm de Ti (basado en el polímero final) se inyectó continuamente dentro del recipiente para la esterificación. Se puso a reflujo el condensado de 3G desde la columna del recipiente para la esterificación dentro de la parte superior del reactor con una velocidad de aproximadamente 37.7 kg/h (83 lb/h); (relación total de la alimentación de 3G/TPA de 5.7) . La temperatura del oligómero se mantuvo a 244 °C y se operó el recipiente para la esterificación a presión atmosférica. Los niveles de carboxilo se elevaron lentamente durante los siguientes 2 días por arriba de los 400 meq/kg mientras el DPn aumentó lentamente por arriba de 3.2. El aumento de los niveles de carboxilo y el incremento del DPn del oligómero fueron consistentes " con las observaciones visuales de los altos niveles indeseables del TPA no convertido en el oligómero. Ejemplo 9 El recipiente para la esterificación en el Ejemplo comparativo C se inyectó con 3G hasta que disminuyeron los niveles de carboxilo a 100 meq/kg y se observó que el oligómero estuviera libre de TPA sin reaccionar. Se inyectó continuamente dentro del recipiente para la esterificación la pasta que contiene aproximadamente 22.7 kg/h (50 lb/h) de TPA , 21.8 kg/h (48 lb/h) de 3G, y 50 ppm de Ti (basado en el polímero final) . El 3G condensado de la columna del recipiente para la esterificación se puso a reflujo en la parte superior del reactor con una velocidad de aproximadamente 44.1 kg/h (97 lb/h) ; (la alimentación molar total de 3G/TPA es de 6.3) . La temperatura del oligómero se mantuvo a 244°C y se operó el recipiente para la esterificación a presión atmosférica. Con el mayor nivel de reflujo de 3G, el DPn del oligómero permaneció estable en aproximadamente 2.9 y los niveles de carboxilo del oligómero permanecieron estables en 75 meq/kg. Se adicionó una corriente que contiene 30 ppm de Ti (en base peso del polímero final; TPT mezclado en 3G) al oligómero y se polimerizó de acuerdo con el documento WO 01/58981 Al para producir polímeros 3GT con IV s entre 0.8 y 1 dl/g. Ejemplo 10 Con las mismas condiciones del Ejemplo 9, el nivel de catalizador TPT inyectado con la pasta se redujo a 30 ppm de Ti (basado en el polímero final) . Los niveles de carboxilo del oligómero aumentaron y empezaron a estabilizarse después de 1 día a aproximadamente 140 meq/kg. El DPn del oligómero fue de aproximadamente 3.0. Se adicionó el catalizador de TPT (30 ppm de Ti) al oligómero, el cual después se polimerizó para producir polímero de 3GT con IV s entre 0.9 y 1 dl/g.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso, caracterizado porque comprende (1) poner en contacto, a una temperatura elevada, un ácido dicarboxílico con un glicol para producir una mezcla del producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua que comprende agua y glicol volátil, la mezcla de vapor de agua o una porción de esta sale de la mezcla del producto para formar un vapor de agua-glicol y (ii) la mezcla del producto liquido que comprende glicol libre y un oligómero que tiene un grado de polimerización desde aproximadamente 1.9 a alrededor de 3.5 y que comprende unidades repetidas derivadas del ácido; (2) opcionalmente separar el glicol en vapor de agua-glicol del vapor de agua-glicol para producir un glicol recuperado; y (3) opcionalmente combinar el glicol recuperado y la mezcla del producto líquido por medio de esto se mantiene el grado de polimerización del oligómero en el intervalo desde 1.9 a 3.5. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los pasos (2) y (3); el ácido es ácido tereftálico y el glicol es 1 , 3 -propanodiol ; el proceso además comprende recuperar la mezcla líquida de producto; y el poner en contacto, la separación, la combinación, y la recuperación se repiten continuamente.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla del producto líquido comprende de 1 a 20% en peso del glicol libre basado en el peso de la mezcla del producto líquido; y la temperatura está en el intervalo desde 235°C a 255°C bajo una presión en el intervalo desde 100 a 500 kPa.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el proceso se realiza en una etapa y la separación se realiza al pasar el vapor de agua-glicol a través de un condensador.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el proceso se realiza en presencia de un oligómero que existe previamente que comprende unidades repetidas derivadas del ácido tereftálico y el 1,3-propanodiol .
6. Un proceso, caracterizado porque comprende (1) poner en contacto de manera continua, ácido tereftálico de aproximadamente 220 a aproximadamente 260°C con 1,3-propanodiol para producir una mezcla de producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua que comprende vapor del 1 , 3 -propanodiol , la mezcla de vapor de agua o una porción de este sale de la mezcla del producto para formar un vapor de agua-glicol y (ii) la mezcla del producto líquido que comprende 1 , 3 -propanodiol libre y un oligómero que tiene un grado de polimerización desde 1.9 a 3.5 y que comprende unidades repetidas derivadas del ácido tereftálico y 1, 3 -propanodiol ; (2) separar el 1 , 3 -propanodiol en vapor de agua-glicol del vapor de agua-glicol para producir un 1 , 3 -propanodiol recuperado; y (3) regresar el 1,3-propanodiol recuperado a la mezcla liquida de producto tal que la mezcla líquida de producto comprende de 1 a 20% en peso del 1 , 3-propanodiol libre basado en el peso de la mezcla del producto líquido.
7. Un proceso continuo para esterificar el ácido tereftálico con 1 , 3 -propanodiol , caracterizado porque comprende (1) poner en contacto a una temperatura desde aproximadamente 235°C a aproximadamente 255°C, el ácido tereftálico, en un recipiente para la esterificación de una sola etapa, con 1 , 3 -propanodiol suficiente para convertir al menos 95% del ácido tereftálico para producir una mezcla de producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua que comprende vapor de 1 , 3-propanodiol y (ii) una mezcla del producto líquido que comprende un oligómero que comprende unidades repetidas derivadas de ácido tereftálico y el 1,3-propanodiol y tiene un grado de polimerización desde 1.9 a 3.5; (2) hacer pasar la mezcla de vapor de agua a través de un medio de enfriamiento bajo una temperatura que produce el condensado de 1 , 3 -propanodiol ; (3) regresar el condensado de 1 , 3 -propanodiol a la mezcla líquida de producto tal que la mezcla liquida de producto comprende de 1 a 20% en peso de 1 , 3 -propanodiol libre basado en la mezcla del producto líquido; y opcionalmente (3) recuperar la mezcla líquida de producto .
8. Un proceso continuo para esterificar ácido tereftálico con 1 , 3 -propanodiol , caracterizado porque comprende poner en contacto, bajo una presión en el intervalo desde 100 a 400 kPa, el ácido tereftálico, en un recipiente para la esterificación de una sola etapa, con suficiente 1 , 3 -propanodiol para convertir al menos 95% del ácido tereftálico para producir una mezcla de producto que comprende (i) una mezcla de vapor de agua que comprende vapor de 1 , 3 -propanodiol sin reaccionar y (ii) una mezcla del producto líquido que comprende un oligómero que comprende unidades repetidas derivadas de ácido tereftálico y el 1 , 3 -propanodiol y tiene un grado de polimerización desde 1.9 a 3.5; separar el 1 , 3 -propanodiol en el vapor de agua-glicol del vapor de agua-glicol para producir un 1,3-propanodiol recuperado; regresar el 1 , 3 -propanodiol recuperado a la mezcla líquida de producto tal que la mezcla líquida de producto comprende de 1 a 20% en peso de 1,3-propanodiol libre basado en el peso de la mezcla del producto líquido; y recuperar la mezcla líquida de producto.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque además comprende polimerizar la mezcla de producto líquido bajo una condición de policondensacion para producir poli (tereftalato de trimetileno) .
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla líquida de producto comprende de 3 a 15% en peso de 1 , 3 -propanodiol libre y el oligómero.