CN100439316C - 制备对苯二甲酸丙二酯低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于二羧酸如对苯二甲酸与二醇如1，3-丙二醇直接酯化的方法。该方法包括(1)在高温下，任选地在预制低聚物存在下，使酸与二醇接触生产一种产物混合物，该混合物包含(i)水-二醇蒸汽混合物，该混合物或其一部分在该温度下离开产物混合物而形成水-二醇蒸汽混合物，以及(ii)液态产物混合物，该混合物包含聚合度介于约1.9～约3.5并包含由该酸衍生的重复单元的低聚物；(2)从水-二醇蒸汽混合物中分离二醇，从而生产出回收二醇；和(3)将回收二醇返回到产物混合物中以使液态产物混合物包含过量的游离二醇。
Description
技术领域
本发明提供以1，3-丙二醇酯化对苯二甲酸以生产低聚物的方法，以及该低聚物在制备高分子量聚对苯二甲酸丙二酯的聚合方法中的用法。
背景技术
通过以线型二醇如乙二醇(2G)、1，3-丙二醇(3G)和1，4-丁二醇(4G)直接酯化对苯二甲酸(TPA)制备聚对苯二甲酸亚烷基二酯的工业方法是本领域公知的。以工业上可接受的产量制备聚对苯二甲酸乙二酯(2GT)的连续方法可通过在足够高的温度，一般大于270℃之下实施该反应，直至高TPA转化率而不需要使用酯化催化剂。提高反应温度通常起到加速TPA反应的作用从而提高产量。遗憾的是，3G和聚对苯二甲酸丙二酯(3GT)在高温下对热不稳定。在这样的温度制备3GT的连续方法将产生有害副产物，如丙烯醛和烯丙醇，并导致聚合物质量的恶化。
基于TPA制备3GT的路线与基于对苯二甲酸酯的路线相比，由于TPA在3G中溶解度低，因而具有减慢了其反应，以及在连续方法中，TPA反应不充分导致未反应TPA被带入到下游设备中的缺点。未反应TPA在下游设备中的存在可导致操作问题，例如TPA沉积从而造成流动问题。TPA在最终聚合物中的存在会造成加工问题，如过滤性差和纺丝问题。
美国专利4,680,376公开一种通过TPA和4G在含锡或含钛催化剂存在下直接酯化连续生产高分子量聚对苯二甲酸丁二酯的方法。
美国专利6,277,947和6,326,456公开一种通过在催化钛化合物存在下以丙二醇酯化TPA，预缩合和缩聚制备3GT的方法。该酯化分至少2个阶段实施。
然而，目前尚没有采用TPA连续生产3GT的工业方法。高度希望开发一种以3G酯化TPA的连续方法，尤其是低温方法，既能最大限度地减少上面公开的有害副产物的产生又能提供维持商业上有吸引力的产量的TPA反应速率。同样也非常希望开发出一种使用少量催化剂，并能在不足4h的酯化器总停留时间条件下操作，以便最大限度减少变色和改善聚合物质量的连续方法。还希望开发出一种通过以3G连续酯化TPA生产低聚物并采用该低聚物聚合生成纺丝期间不表现出过滤性问题的高分子量3GT聚合物的3GT生产方法。
发明概述
本发明提供一种可用于以二醇如1，3-丙二醇直接酯化二羧酸如对苯二甲酸的方法。该方法包括(1)在高温下，任选地在含所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元的预制低聚物存在下，令酸与二醇接触生产一种产物混合物，所述混合物包含(i)含水和挥发性二醇的水蒸汽混合物，该混合物或其一部分在高温下离开产物混合物而形成水-二醇蒸汽，以及(ii)液态产物混合物，包含游离二醇和聚合度介于约1.9～约3.5并包含由该酸衍生的重复单元的低聚物；任选地(2)从水-二醇蒸汽中分离水-二醇蒸汽中的二醇，从而生产出回收二醇；任选地(3)将回收二醇返回到产物混合物中以维持低聚物的聚合度在约1.9～约3.5范围；以及任选地(4)回收液态产物混合物。步骤(1)～(4)可连续重复本领域技术人员认为适当长的时间。
发明详述
本发明提供一种二羧酸和二醇直接酯化生产包含由酸和二醇衍生的重复单元的低聚物的方法。优选的是，该方法可在单一步骤中，例如用或在一个酯化器中实施。随后，该低聚物可用于生产聚合物，例如包含由该酸和二醇衍生的重复单元的聚酯。
具体地说，本发明提供了一种方法，包括(1)在约220～约260℃，令对苯二甲酸与1，3-丙二醇连续接触生产一种产物混合物，该混合物包含(i)含所述1，3-丙二醇蒸汽的水蒸汽混合物，所述水蒸汽混合物或其一部分离开所述产物混合物而形成水-二醇蒸汽，以及(ii)液态产物混合物，该混合物包含游离1，3-丙二醇和聚合度介于1.9～3.5并包含由所述对苯二甲酸和1，3-丙二醇衍生的重复单元的低聚物；(2)从所述水-二醇蒸汽中分离所述水-二醇蒸汽中的所述1，3-丙二醇，从而生产出回收1，3-丙二醇；以及(3)将所述回收1，3-丙二醇返回到所述液态产物混合物中以便使所述液态产物混合物含有1～20wt％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物的重量为基准计。
根据本发明的一个优选方案，本发明的方法包括(1)在约235℃～255℃的温度，令所述对苯二甲酸与足够转化至少95％所述对苯二甲酸的1，3-丙二醇在一个酯化器中接触，以生产一种产物混合物，该产物混合物包含(i)含1，3-丙二醇蒸汽的水蒸汽混合物，以及(ii)液态产物混合物，该液态产物混合物包含含有由所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元并且聚合度介于1.9～3.5的低聚物；(2)将所述水蒸汽混合物通过处于产生1，3-丙二醇冷凝液的温度下的冷却装置；(3)将所述1，3-丙二醇冷凝液返回到所述液态产物混合物中使所述液态产物混合物含有1～20wt％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物为基准计；并且任选地(4)回收所述液态产物混合物。
根据本发明的另一个优选方案，本发明的方法包括在100～400kPa范围的压力下，令所述对苯二甲酸与足够转化至少95％所述对苯二甲酸的1，3-丙二醇在一个酯化器中接触，以生产一种产物混合物，该产物混合物包含(i)含未反应1，3-丙二醇的水蒸汽混合物，以及(ii)液态产物混合物，该液态产物混合物包含含有由所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元并且聚合度介于1.9～3.5的低聚物；将所述水-二醇蒸汽中的1，3-丙二醇从所述水-二醇蒸汽中分离，从而生产出回收的1，3-丙二醇；将所述回收的1，3-丙二醇返回到所述液态产物混合物中以便使所述液态产物混合物含有1～20wt％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物的重量为基准计；以及回收所述液态产物混合物。
术语“低聚物”是指聚合度(DPn)介于约1.5～约10，或约1.5～约10的一种或多种单体的重复单元。优选的低聚物聚合度(DPn)优选地为约1.9～约3.5，更优选1.9～3.5。
除非另行规定，术语“游离二醇”是指液态产物混合物中未通过酯或醚键化学地键合在低聚物或酸上的未反应二醇。术语“二醇(glyco1)”在这里与“二醇(diol)”通用。术语“多余游离二醇”是指在液态产物混合物中，以所述液态产物混合物重量为基准计，以约1～约25wt％，优选1～20wt％，更优选3～15wt％的浓度存在的游离二醇。
正如下面所公开的那样，具有这一范围的DPn的低聚物可通过将液态产物混合物中的多余二醇维持在要求的水平来制取。该多余二醇水平可这样来获得，例如将已从产物混合物中挥发的二醇回流到产物混合物中，或者提高压力借此减少二醇从产物混合物的挥发性或者借助例如回流与压力的组合。
术语“高温”代表从约220℃到约260℃，优选约225℃到约260℃，最优选235℃到255℃范围的温度。
对苯二甲酸(TPA)是生产低聚物的优选的酸。也可使用其它二羧酸，单一或组合起来。例如，由低聚物生成的聚合物中高达15mol％除TPA以外的酸可与TPA一起使用。可使用的其它二羧酸包括但不限于线型、环状和支化的具有4～12个碳原子的脂族二羧酸；除对苯二甲酸以外并具有约8～约14个碳原子的芳族二羧酸；它们当中二或更多种的组合。
合适的其它二羧酸的例子包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及其二或更多种的组合。间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或其二或更多种的组合是优选的其它二羧酸，因为它们容易从商业来源获得并且便宜。
优选的二醇是1，3-丙二醇(3G)。也可使用其它二醇，单独或组合起来。例如，由低聚物生成的聚合物中高达15mol％的非3G的二醇可与3G一起使用。可使用的其它二醇包括但不限于线型、环状和支化的含有3～8个碳原子的脂族二醇；具有约4～约20，优选4～10个碳原子的脂族和芳族醚二醇；及其二或更多种的组合。
合适的其它二醇的例子包括但不限于1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇、二甘醇及其二或更多种的组合。优选的其它二醇是1，4-丁二醇，因为它容易从商业来源获得并且便宜。
其它共聚单体也可使用。此类其它共聚单体包括5-钠磺基间苯二甲酸酯(5-sodium sulfoisophthalate)，其用量介于约0.01～约5mol％。少量三官能共聚单体，例如，偏苯三酸可用于控制粘度。
该方法也可在催化量催化剂存在下实施。可用于本发明方法的催化剂包括但不限于钛、锡、镧、锌、铜、镁、钙、锰、铁和钴的有机和无机化合物，及其二或更多种的组合，例如其氧化物、碳酸盐、磷衍生物，以及烷基、芳基和芳基衍生物。此类催化剂的例子包括但不限于钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、乙酰丙酮镧和乙酸钴。有机钛和有机锆化合物如在美国专利3,056,881；3,326,965；5,981,690；和6,043,335中公开的那些都适合这里使用。锡催化剂的例子包括正丁基锡酸、辛基锡酸和如美国专利6,281,325中描述的其它锡催化剂，它们也可使用。在此将这些专利的公开内容收作参考。钛催化剂，例如钛酸四异丙酯和钛酸四异丁酯是优选的。另外替代地，可优选使用混合钛/锆催化剂，其中该催化剂由(a)钛酸四烷基酯、(b)锆酸四烷基酯和(c)氢氧化四烷基铵制备，如在2002-07-26提交的共同拥有的未决美国专利申请序列号60/398675中公开的，在此将其公开内容收作参考。
一般而言，以最终聚合物，例如在随后加工中采用低聚物生成的聚对苯二甲酸丙二酯为基准的金属重量计，催化剂以足以生成约5～约200ppm(每百万重量份的份数)，优选10～100ppm的量使用。
酸和二醇的接触可在任何适当酯化容器，例如在“酯化器”中，按照间歇方式、半连续方式或者连续方式进行。由于此种酯化容器是本领域技术人员熟知的，故在此不再赘述。此种容器在下面被称作“反应器”。
优选连续方法。任何连续方法，例如连续搅拌釜反应器和活塞流反应器皆可用于连续地将酸、二醇和任何其它进料引入反应器。含低聚物的产物可连续地排出。
酸、二醇、催化剂、任何其它酸、任何其它二醇和共聚单体可单独地或者合并成预混合进料然后递送到反应器中。例如，3G、TPA和催化剂可预先进行混合，然后喂入到反应器中。混合期间可产生一些热量，从而使温度升高，例如升到约60℃，随后被喂入。任选地，该预混合的进料可有利地预先加热，例如到最高约200℃的温度。视相对浓度和温度而定，该混合物可作为淤浆喂入。
二醇：酸的摩尔比可介于1～10，优选1～3的范围，返回到产物混合物中的回收二醇不算在内。
对包含低聚物的产物混合物中游离二醇浓度水平的控制可影响到反应速率。一般而言，产物混合物中较高游离二醇浓度能增加酸的溶解度和反应速率。游离二醇水平越低，酸的溶解度就越低，结果，产量就越低。
液态产物混合物中游离二醇浓度的控制中，高浓度水平游离3G的保持情况可通过容器中低聚物的DPn加以监视，其中DPn与游离二醇浓度成反比关系。如上所述，为获得可接受的高游离二醇水平，低聚物优选具有介于约1.9～约3.5，优选1.9～3.5的低DPn。
一般而言，随着酯化过程的推进而不断生成水。二醇蒸汽由水蒸汽携带着离开反应器或产物混合物，从而消耗了产物混合物中的游离二醇水平。就是说，只有很少的游离二醇留在在液态产物混合物中。
按照本发明，离开反应器或液态产物混合物的水/二醇蒸汽混合物中的二醇被分离并回收，例如这样实现：使出来的水-二醇蒸汽混合物通过冷却装置，例如冷凝器，该冷凝器所处的温度能选择性地使二醇冷凝为二醇冷凝液，该冷凝液可返回到产物混合物或反应器中，而水则继续排出，一般呈蒸汽形式，并离开产物混合物或反应器。回收的二醇返回到产物中，其返回速率足以维持上面公开的液态产物混合物中游离二醇的要求浓度。液态产物混合物也包含如上面所公开的低聚物。能选择性地冷凝二醇的任何温度都可使用。一般而言，此温度取决于所用二醇的类型并且可以是低于该二醇沸点的某一温度。例如，可采用从离开的水蒸汽混合物离开点的约100℃到离开的水-二醇蒸汽混合物进入点的约200℃范围内的某一温度。本领域技术人员公知的其它冷却或冷凝装置也可使用。由于此类冷凝装置乃是本领域技术人员熟知的，故在此不再赘述。
按照本发明，在产物混合物中要求的游离二醇浓度可通过监测生成的低聚物的DPn来确定。上面公开的游离二醇浓度不过是对本领域技术人员的一个参考。DPn随着游离二醇浓度的降低而增加。一般地，如果DPn增加到不希望的高程度(即，远高于上面公开的范围)，则反应器中酸的溶解度和酸(生成低聚物)的转化率将降低。另一方面，如果DPn降低到不希望的低水平(即，远低于上面公开的范围)，则多余二醇可能被带过该过程，导致额外的下游要求，例如需要预冷凝容器。
本发明方法优选在上面公开的温度实施，该温度“低”于公知的采用相同反应器的工业酯化方法的温度。如上面公开的，该方法可在将DPn维持在要求范围的适当压力下实施。例如，可采用介于约100～600kPa，优选100～500kPa，更优选100～400kPa的压力。
还有，在高压下实施该方法可提高液态产物混合物中的游离二醇浓度，从而减少对冷凝和返回冷凝的二醇到产物混合物中的需要。
液态产物混合物被从反应物中不断排出。液态产物混合物可含有少量水、少量未反应酸和游离二醇。
只要本领域技术人员希望采取上面公开的连续方法，则可重复上面公开的生产低聚物的步骤，按此法，酸和二醇进料连续地喂入到反应器中，低聚物则连续地从反应器中排出。
液态产物混合物中的低聚物，例如3GT低聚物，可用于随后的缩聚，任选地在上面公开的催化剂存在下，生成高分子量聚合物，例如3GT聚合物。缩聚的手段是本领域技术人员公知的。由这里公开的低聚物生产的此类聚合物具有在纺丝成纤维期间改进的过滤性和减少的组件压力问题。
例如，采用TPA和3G作为进料，生产出一种低分子量3GT低聚物。此种低聚物可有利地具有小于400meq/kg，优选小于300meq/kg的羧基水平并且适合进一步聚合成为高分子量3GT聚合物。该低聚物可喂入到闪蒸器、预聚合器和后缩聚器中以连续生产出IV最高达1.1的聚合物。替代地，3GT低聚物可喂入到单一预聚合器和后缩聚器中，以生产I.V.最高为1.1的聚合物。催化剂和其它添加剂，例如消光剂、着色剂、支化剂、稳定剂、增粘剂、颜料、抗氧化剂或其组合一般可以最高约200ppm的数量加入到低聚物中，随后进入到闪蒸器或预聚合器中。
实施例
提供下面的实施例旨在举例说明本发明，而不应构成对本发明范围的不当限制。
实施例1
带搅拌器的圆底反应烧瓶，装有300cc初始低分子量的3GT低聚物(DPn＝4.3)、2.1wt％游离3G和钛酸四异丙基酯(
TPT，杜邦公司，Wilmington，特拉华供应，以下称作TPT催化剂)形式的50ppm钛催化剂，外配溢流口和6英寸(15.24cm)空气冷却柱用于收集水和多余3G馏出液。在以200cc/min向液体内鼓N2气泡以从反应器中排除空气的同时低聚物被加热至250℃。在达到250℃以后，中断N2气流并注入70.3g/h TPA和56.3g/h 3G(3G/TPA摩尔比＝1.75)。每隔1h加一次
TPT催化剂以维持50ppm Ti(相对于最终聚合物而言)的平均催化剂浓度。在头2.5h内，流过溢流口的平均低聚物产率稳定在大约98g/h。在2.5h时，TPA和3G的流动突然停止，并在约3.4min后观察到低聚物中的所有小气泡消失(即酯化生成水的速率显著减慢)。利用液氮骤冷收集溢流口出来的低聚物样品并用NMR进行分析。
在分析中，将低聚物样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d 2中，并采用H1NMR于50℃在Bruker 500MHz仪器中分析，平均扫描64次。在50℃的分析提供了与丙氧基端基的末端亚甲基三重态(3.77ppm)之间有足够分辨率的未反应或游离3G的末端亚甲基氢三重态(3.81ppm)。由这些面积以及代表对苯二甲酸酯、环状二聚体、内酯和二丙二醇基团的面积的积分可以计算出游离3G水平和数均聚合度DPn。NMR分析显示该低聚物含有约7.5wt％游离3G或具有2.6的DPn。TPA转化率估计为96％。由于化学和热力学平衡的缘故，已知在给定反应温度下游离3G水平与DPn成反比。因此，操作温度和DPn对于确定游离3G水平已足够，反之亦然。参数和结果载于表1。
对比例A
采用与实施例1结束时保留的同样低聚物和反应器配置，将6英寸(32.4cm)柱换成1英寸(2.54cm)柱。另外，200cc/min N2注入到反应器中，与此同时开始70.3g/h TPA和56.3g/h 3G的进料。氮气促使二醇离开反应器从而降低了反应器中游离3G的浓度。反应器温度维持在250℃。每隔1h加入一次TPT催化剂以便维持50ppm钛(相对于最终聚合物而言)的平均催化剂浓度。运行1h后，仅收集到54g/h低聚物，表明TPA在反应器内的聚积。在下一个30min内，仅收集到67g/h低聚物，同样少于TPA的进料速率。该试验进行1.5h后中断所有TPA、3G和N2的流动。低聚物内的气泡产生继续了约9min，反映出在1.5h期间积累的未转化TPA需要额外的时间溶解并随后酯化。1.5h后收集的低聚物的NMR分析表明它具有3.8的DPn并仅含3.1wt％游离3G。因此，低聚物的较高DPn(或较低游离3G浓度)降低了酯化器的生产能力，导致低聚物生产速率的不均一，并因此造成TPA在反应器内的聚积。该实施例展示，尽管与实施例1的进料速率、催化剂和温度一样，但在低聚物中较低的游离3G导致TPA转化不良并因此造成操作不稳定。TPA的转化率小于94％。
实施例2
将约25g 3G加入到在对比例A结束时在反应器中留下来的低聚物中。在安装2.54cm柱和温度稳定在250℃的条件下，含70.3g/h TPA和56.3g/h 3G的进料连同50cc/min的N2一起注入。运行1h后，低聚物产量稳定在约95g/h。每1h加入一次TPT催化剂以维持50ppmTi(相对于最终聚合物而言)的平均催化剂浓度。3h后，停止所有进料，并在5.5min后观察到低聚物中的小气泡消失。低聚物的NMR分析表明DPn等于3.3，且游离3G浓度为约4.1％。
实施例3
低聚物(300c c)在配有1英寸(2.54cm)柱的反应器中加热到250℃。反应器在加热期间以N2吹扫，但当注入70.3g/h TPA和56.3g/h3G时则不加入N2。TPA和3G连续注入9h(加入TPT以维持50ppm Ti的催化剂浓度)，结果在反应器中没有可察觉的TPA积累。停止所有进料后，在3～4min后不再看到低聚物中有小气泡。平均低聚物产率为约102g/h，该低聚物的NMR分析表明DPn为约2.8，且游离3G浓度介于4.7～5.3wt％。
实施例4
低聚物(300cc)在配有6英寸(15.24cm)柱的反应器中加热到250℃。反应器在加热期间以N2吹扫，但当注入70.3g/h TPA和56.3g/h3G时则不加入N2。TPA和3G连续注入9h(加入TPT以维持50ppm Ti的催化剂浓度)，结果在反应器中没有可察觉的TPA积累。停止所有进料后，在约3min后不再观察到低聚物中有小气泡。平均低聚物产率为约120g/h，该低聚物的NMR分析表明DPn为约2.3，且游离3G浓度介于7.2～8.3wt％。与较长H2O蒸馏柱相联系的较高程度回流导致低聚物中含有较高水平游离3G并从而导致较低低聚物DPn。
实施例5
低聚物(300cc)在配有6英寸(15.24cm)柱的反应器中加热到240℃。反应器在加热期间以N2吹扫，但当注入70.3g/h TPA和62.7g/h3G时则不加入N2。TPA和3G连续注入8h(加入TPT以维持50ppm Ti的催化剂浓度)，结果在反应器中没有可察觉的TPA积累。平均低聚物产率为约111g/h，该低聚物的NMR分析表明DPn为约2.0，且游离3G浓度介于9.8～11.0wt％。
实施例6
采用实施例5的设备和程序，83.0g/h TPA和76.0g/h 3G在240℃向低聚物中连续注入8h(加入TPT以维持50ppm Ti的催化剂浓度)，运行没有明显问题。低聚物的平均DPn为1.98，且游离3G浓度为约10.7wt％。虽然TPA通入量比实施例5高出几乎20％，但低聚物的高游离3G浓度能适应对应约3h停留时间的进料增加。而且，较低温度和低于4h的停留时间有利于热敏性3GT的加工。
实施例7
在按照美国专利3，927，982设计的自循环酯化器中注入3GT低聚物，加压至25psig(约274kPa)并加热到245℃。将含有约2.2摩尔比的3G和TPA(48.3磅/小时(22kg/h)TPA和48.7磅/小时(22.1kg/h)3G)以及50ppm Ti(相对于最终聚合物)浓度的TPT的淤浆以60磅/小时(27.3kg/h)的聚合物产率向反应器中连续注入1天以上。H2O和3G蒸汽被连续提取到蒸馏柱中，其中H2O和副产物从3G中分离出去。从蒸馏柱凝结的3G循环用于制备TPA/3G淤浆。低聚物从酯化器连续排出并向该低聚物中注入额外的30ppm Ti(TPT的形式)，随后它被送过2个预缩合容器和一个后缩聚器。低聚物的加工是按照WO01/58981A1中描述的方法完成的，结果生产出特性粘度介于0.60和0.95dl/g的3GT聚合物。典型低聚物的NMR分析表明DPn为约2.9。
实施例8
如实施例7中描述的那样以60磅/小时(27.3kg/h)的生产能力连续生产聚合物1天后，将3GT的产量提高到约80磅/小时(36.4kg/h；酯化器的TPA进料为64.4磅/小时(29.3kg/h)并且3G/TPA摩尔比为约2.2)。所有催化剂浓度水平和条件皆与实施例7中相同。80磅/小时(36.4kg/h)的产率维持约2天，其间3GT聚合物的IV介于0.80～0.98dl/g。低聚物的NMR分析表明DPn是3.1。
对比例B
本实施例类似于实施例7中公开的那样实施，不同的是，进料淤浆含有约50磅/小时(22.7kg/h)TPA和3G(摩尔比2.1)，温度是244℃，酯化器在大气压压力下运行，从柱中凝结的3G蒸汽收集在循环罐中，由此将3G以约47磅/小时(21.4kg/h；3G/TPA摩尔比2.1)的速率回流到酯化反应器的蒸汽空间中。包括回流在内，反应器的总摩尔3G/TPA进料是4.2。TPT催化剂起初以相对于最终聚合物而言相当于50ppm Ti的速率加入到淤浆中。排出酯化反应器的低聚物每隔约4h取样到密封的圆筒中。
为分析残余羧端基，将低聚物样品溶解在加热的邻甲酚中。随后采用0.005NKOH在甲醇中的溶液滴定而测得残余羧端基。在以后的2天运行中，观察到低聚物羧端基增加到超过400meq/kg，同时低聚物DPn增加到高达4.0。由于未反应TPA在下游设备中的存在而遇到例如管线和泵堵塞之类的运行问题，从而不得不维修和中断向下游反应容器的物流，直至可以清理掉未反应的TPA。
对比例C
在向如对比例B中所述的酯化器低聚物中注入3G以后，残余羧基水平降低到了约224meq/kg，同时肉眼观察到低聚物中未反应的TPA清晰可见。将含约50磅/小时(22.7kg/h)TPA、48磅/小时(21.8kg/h)3G和50ppm Ti(以最终聚合物为基准计)的淤浆连续注入到酯化器中。从酯化器柱凝结的3G以约83磅/小时(37.7kg/h；总摩尔3G/TPA进料为5.7)回流到反应器顶部。低聚物温度维持在244℃，同时酯化器在大气压压力下运行。羧基水平在接下去的2天内慢慢升高到超过400meq/kg，同时低聚物DPn慢慢升高到超过3.2。升高的羧基水平和升高的低聚物DPn与低聚物中肉眼观察到的不希望的未转化TPA的高水平相一致。
实施例9
在对比例C的酯化器中注入3G，直至羧基水平降低至100meq/kg并且低聚物以肉眼观察清晰存在未反应的TPA为止。将含有约50磅/小时(22.7kg/h)TPA，48磅/小时(21.8kg/h)3G和50ppm Ti(以最终聚合物为基准计)的淤浆连续注入到酯化器中。从酯化器柱凝结的3G以约97磅/小时(44.1kg/h；总摩尔3G/TPA进料为6.3)回流到反应器顶部。低聚物温度维持在244℃，同时酯化器在大气压压力下运行。凭借较高水平的3G回流，低聚物DPn维持稳定在约2.9并且低聚物羧基水平维持稳定在约75meq/kg。
含30ppm Ti(以最终聚合物重量为基准计；TPT混合在3G中)的物流按照WO 01/58981A1加入到低聚物中并聚合，生产出IV介于0.8～1dl/g的3GT聚合物。
实施例10
在与实施例9相同的条件下，随淤浆注入的TPT催化剂水平降低到30ppm Ti(以最终聚合物重量为基准计)。低聚物的羧基水平升高并在一天后开始稳定在约140meq/kg。低聚物DPn为约3.0。TPT催化剂(30ppm Ti)加入到低聚物中，随后低聚物聚合生成IV介于0.9～1dl/g的3GT聚合物。
Claims (9)
1.一种方法，包括(1)在220～260℃，令对苯二甲酸与1，3-丙二醇连续接触生产一种产物混合物，该混合物包含(i)含所述1，3-丙二醇蒸汽的水蒸汽混合物，所述水蒸汽混合物或其一部分离开所述产物混合物而形成水-二醇蒸汽，以及(ii)液态产物混合物，该液态产物混合物包含游离1，3-丙二醇和聚合度介于1.9～3.5并包含由所述对苯二甲酸和1，3-丙二醇衍生的重复单元的低聚物；(2)从所述水-二醇蒸汽中分离所述水-二醇蒸汽中的所述1，3-丙二醇，从而生产出回收1，3-丙二醇；以及(3)将所述回收1，3-丙二醇返回到所述液态产物混合物中以便使所述液态产物混合物含有1～20重量％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物的重量为基准计。
2.权利要求1的方法，其中所述接触、所述分离和所述回收连续地重复进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述温度介于235℃～255℃，所处压力介于100～500kPa。
4.权利要求1的方法，其中所述方法以一步实施，且所述分离通过将所述水-二醇蒸汽送过冷凝器实施。
5.权利要求4的方法，其中所述方法在含所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元的预制低聚物存在下实施。
6.权利要求1的方法，包括(1)在235℃～255℃的温度，令所述对苯二甲酸与转化至少95％所述对苯二甲酸的1，3-丙二醇在一个酯化器中接触，以生产一种产物混合物，该产物混合物包含(i)含1，3-丙二醇蒸汽的水蒸汽混合物，以及(ii)液态产物混合物，该液态产物混合物包含含有由所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元并且聚合度介于1.9～3.5的低聚物；(2)将所述水蒸汽混合物通过处于产生1，3-丙二醇冷凝液的温度下的冷却装置；(3)将所述1，3-丙二醇冷凝液返回到所述液态产物混合物中使所述液态产物混合物含有1～20重量％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物为基准计；并且任选地(4)回收所述液态产物混合物。
7.权利要求1的方法，包括在100～400kPa范围的压力下，令所述对苯二甲酸与转化至少95％所述对苯二甲酸的1，3-丙二醇在一个酯化器中接触，以生产一种产物混合物，该产物混合物包含(i)含未反应1，3-丙二醇的水蒸汽混合物，以及(ii)液态产物混合物，该液态产物混合物包含含有由所述对苯二甲酸和所述1，3-丙二醇衍生的重复单元并且聚合度介于1.9～3.5的低聚物；将所述水-二醇蒸汽中的1，3-丙二醇从所述水-二醇蒸汽中分离，从而生产出回收的1，3-丙二醇；将所述回收的1，3-丙二醇返回到所述液态产物混合物中以便使所述液态产物混合物含有1～20重量％游离1，3-丙二醇，以所述液态产物混合物的重量为基准计；以及回收所述液态产物混合物。
8.权利要求1～2和4～7中任何一项的方法，还包括令所述液态产物混合物在缩聚条件下聚合生产出聚对苯二甲酸丙二酯。
9.权利要求8的方法，其中所述液态产物混合物包含3～15重量％游离1，3-丙二醇和所述低聚物。
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