CN1492887A - 异氰酸酯化合物的(环)缩合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括具有5个环原子(包括至少两个氮原子，氮原子之一携带氢原子)的含氮杂环基团的化合物用于促进在亲核化合物的存在下的脲二酮的打开/闭合反应的用途，前提条件是，当含氮杂环基团是咪唑时，打开/闭合反应不是在季铵盐存在下的脲二酮环的闭合反应。

Description

异氰酸酯化合物的(环)缩合
本发明涉及用于打开脲二酮环(uretidione)或将异氰酸酯化合物闭合成脲二酮环的方法。
本发明的主题更尤其是异氰酸酯化合物的(环)缩合。
在多异氰酸酯化学中，尤其在用于合成具有异氰酸酯环的多异氰酸酯三聚体的方法中，尤其因为粘度的原因，一般希望获得具有一定含量的包含脲二酮环的化合物的反应产物。
一般，包含脲二酮环的化合物(还称为二聚体)通过异氰酸酯化合物在二聚催化剂，如三烷基膦，三(N，N-二烷基)磷酰三胺或N，N，N’，N’-四烷基胍的存在下的二聚来获得。
另外，WO 99/23128公开了异氰酸酯使用以季铵盐为基础的催化剂的催化三聚的方法，其中咪唑或它的衍生物之一用作助催化剂，以便增加异氰酸酯，尤其环脂族异氰酸酯的反应活性，和有效控制反应活性，不取决于存在于起始异氰酸酯单体中可水解的氯的含量。
此外，该文件公开了咪唑作为三聚反应的助催化剂的用途，其中该催化剂是季铵盐，导致形成了包含脲二酮环的二聚化合物。
咪唑或其衍生物的量应使得咪唑/季铵摩尔比是大约14或14以上。
此外，已知的是，咪唑或具有包含至少两个氮原子的5元含氮杂环基团的其它含氮环化合物在环境温度下根据以下反应路线加成到异氰酸酯官能团上：
R是在除去异氰酸酯官能团后的异氰酸酯化合物的残基和HET-H是如以上定义的含氮杂环化合物，通过杂环的NH基团键接于NCO基团。
在大约80到100℃的高温下，如上所述的含氮杂环根据以下反应路线从NCO官能团上释放出来：
含氮杂环化合物的释放温度与封闭NCO官能团的其它试剂相比是相对低的。为此，咪唑和如以上定义的含氮杂环被认为是良好的“离去基团”。
此外，已知的是，当HET-H/NCO比率小时，反应的平衡向形成异氰酸酯的保护形式(I)移动。
由发明人进行的研究已经揭示，在(尤其由强碱获得)阴离子化合物，如阴离子性质的环缩合催化剂的存在下，异氰酸酯与如以上定义的杂环的反应令人惊奇地促进了单脲二酮化合物(还用“真二聚体”来表示)的形成，后者由两个起始异氰酸酯分子的缩聚获得并包括单个脲二酮环。
由发明人提出的机理基于以下假设：在异氰酸酯和如以上定义的阴离子化合物的存在下，5-元杂环化合物促进了异氰酸酯官能团加成到脲-HET(I)上，获得了式(II)的缩二脲-HET化合物，还用“假缩二脲”表示：
Figure A0182141000052
因为HET基团的离核体特性，该假缩二脲快速环二聚成“真二聚体”，HET-H释放出来，它快速与过量异氰酸酯官能团反应，根据以下反应路线：
Figure A0182141000053
一切就象由环缩合催化剂的阴离子基团组成的碱通过促进从假缩二脲上夺取质子，随后这样产生的亲核氮原子环化反应到脲官能团的羰基上，释放了邻位的HET杂环基团而加速了环二聚动力学。
关于包含NH基团的杂环基团，含氮杂环基团至异氰酸酯官能团上的加成通过该基团发生，随后HET-H化合物释放出来。
关于取代杂环基团，含氮杂环的加成可能通过含氮杂环化合物的＝N-官能团进行。
换句话说，在包含异氰酸酯和脲二酮官能团的反应介质中，HET-H基团加成到异氰酸酯官能团上的动力学比HET-H加成到“真二聚体”化合物上的动力学要快。
此外，本发明人的研究使得有可能发现，当存在于反应介质中的NCO官能团的水平降低并在至少40℃的温度下时，HET-H化合物通过打开脲二酮环起作用和在异氰酸酯单体的存在下促进了高级同系环缩合化合物的形成，换句话说，环三聚反应。
此外已知的是，一些亲核化合物Nu-H能够根据以下反应路线促进脲二酮环的开环，形成相应的加成产物：
Figure A0182141000061
因此，在Houben-Weyl，“Methoden der OrganischenChemie”，4th Edition，Georg Thieme Verlag(1983)，pp1110中描述了脂族胺在环境温度下打开脲二酮环。另一方面，醇仅在高温，一般140-150℃下打开脲二酮环。
令人惊奇的是，本发明使得有可能认定以上定义的杂环化合物催化了亲核化合物与脲二酮的加成反应。
因此，在尤其醇的情况下，醇与脲二酮环的加成反应在低温下，一般大约80-100℃下进行，而不是上述高温。
该性能能够在来源于异氰酸酯单体，即其中NCO官能团由位阻的碳原子携带的单体的缩合形成的脲二酮环，例如IPDI二聚体的打开中以特别有利的方式利用，该环的打开比通过弱位阻异氰酸酯单体，如HDI的环二聚形成的真二聚体更困难。
本发明的主题是包含在环中具有至少5个原子，且它们中的至少两个是氮原子的至少一个含氮杂环基团的化合物用于促进闭合脲二酮环或打开脲二酮环的反应以及它们与异氰酸酯化合物或包含流动氢原子的亲核化合物的反应的用途，前提条件是，当含氮杂环基团是咪唑时，打开/闭合反应不是在季铵盐的存在下将异氰酸酯化合物闭合成脲二酮环的反应。
含氮环化合物有利地具有5元，优先选自咪唑，三唑，四唑和它们的包含一个或多个取代基，尤其1-4个取代基(根据环的性质)的衍生物。
取代基能够彼此独立选自-R，-OR，-SR，-NRR″，-COR，-CONRR’，-NRCOR’和-NRCOOR’基团，R和R’是相同或不同的，选自氢原子，C1-C4烷基，C3-C8环烷基或C5-C10芳基和包含2-10个碳原子和1-4个选自O、S和N中的相同或不同杂原子的杂环，以及-NR″基团(R″是C1-C4烷基或C3-C8环烷基)，所述烷基，环烷基，芳基或杂芳基任选可以被选自OH、COOH、NH2、SH、烷氧基或烷氧基羰基中的一个或多个基团取代。
含氮杂环化合物还能够是用对应于以上给出的含氮杂环化合物的定义的封闭剂封闭的异氰酸酯，换句话说，如以上定义的含氮杂环化合物的前体。
优选的是具有在氮原子上未取代的咪唑核或具有携带具有1-20个碳原子的N-烷基或N-芳基取代基，优选N-甲基的咪唑核的化合物。
根据本发明的第一个实施方案，含氮杂环化合物用于促进由起始异氰酸酯单体闭合成脲二酮环的反应，该单体以相对于含氮杂环化合物的过量使用。
根据本发明的第二个实施方案，含氮杂环化合物用来促进在尤其由强碱获得的阴离子化合物的存在下的打开脲二酮环的反应，所述碱尤其是用于异氰酸酯的环缩合的催化剂。
大量的环缩合催化剂，尤其环三聚催化剂是在本发明的意义内的阴离子化合物。
阴离子化合物能够尤其包括醇盐，氢氧化物，氟化物，乙酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，羧酸盐或无机或有机阳离子的硅氮烷盐。
在无机阳离子当中，可以提及碱金属，碱土金属，过渡金属和稀土金属。
在有机盐中，优选的是“鎓盐(onium)”或“inium”。鎓盐选自由Vb和VIb族的元素(如在1966年1月的“Bulletin de laSociétéChimique de France”的增刊中公开的元素周期表中所定义)与4个(Vb族的情况下)或3个(VIb族的情况下)烃链形成的阳离子。
有利的是，本发明的有机盐在这种情况下是磷鎓，硫鎓，铵，氧鎓或重氮鎓。
吡啶鎓属于该团体的“inium”是由两个取代基被双键连接的取代基置换的鎓盐衍生而来。
当与如上所述的含氮环化合物结合使用时，尤其适合于本发明的第一类三聚催化剂由稀土金属醇盐组成。为了定义稀土金属元素，可参考“Handbook of Chemistry and Physics and Physics”，编辑Robert C.Weast，67th版的B-208页中的表。
它们包括以下元素：钪，钇，镧和镧系元素(铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镱和镥)。
根据本发明，可以添加包括稀土金属醇盐官能团的化合物或化合物的混合物。稀土金属醇盐官能团能够由通过用稀土金属取代醇式OH基团获得的任何官能团组成。
尤其可以提及丙醇盐，尤其异丙醇盐，尤其以下稀土金属元素：Y，Sm，Yb和La的异丙醇盐。
以下也是适合的：甲醇盐，乙醇盐和丁醇盐，以及聚(亚烷基二醇)的醇盐，优选它在链端的醇官能团的至少一个被醚或酯官能团或类似物取代。
第二类三聚催化剂由羧酸，如乙酸，丙酸，辛酸或苯甲酸的碱金属，碱土金属，锡或锌盐，或其它金属的盐组成。
第三类催化剂由醇或酚的碱金属，碱土金属，锡或锌盐组成。
第四类催化剂由氢氧化季铵类，碳酸季铵盐，碳酸氢季铵盐或羧酸季铵盐组成。
第五类催化剂由无机或有机阳离子的硅氮烷盐或硅醇盐组成。它们尤其是式(1)或(2)的化合物：
Figure A0182141000091
Figure A0182141000092
其中各符号：
·R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，表示烃性质的脂族，环脂族(饱和或不饱和)，芳基，芳烷基或烷芳基单价基团，任选被卤素原子或CN或酯基团取代，或
·在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一个表示下式的单元：
Figure A0182141000093
A是具有1-30个碳原子，有利地2-20个碳原子的亚烷基，优选(CH2)n，，其中n’是在1和6之间，有利为2-6，
以及R’1-R’5是相同或不同的，表示烃性质的脂族，环脂族(饱和或不饱和)，芳基，芳烷基或烷芳基单价基团，任选被卤素原子或CN或酯基取代，和
n是在1和50之间的整数，或
-一方面来自R1、R2和R3和/或另一方面来自R4、R5和R6中的两个一起形成二价烃基，和/或
-选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了二价烃基。
有利地，R1-R6和R’1-R’5是相同或不同的，表示：
-具有1-20，优选1-6个碳原子和任选包括氯和/或氟原子的烷基、链烯基、卤代烷基或卤代链烯基，
-具有3-30，优选3-10个碳原子和包括氯和/或氟原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，
-具有6-30，优选6-10个碳原子和包括氯和/或氟原子的芳基，烷芳基或卤代芳基，
-具有1-6个碳原子的氰基烷基，
-或来自R1、R2和R3或R4、R5和R6中的两个基团一起形成了包括2-5个碳原子的二价基团，
-来自一方面R1、R2和R3和/或另一方面R4、R5和R6中的两个一起形成二价烃基，或
-选自R1、R2和R3中的至少一个基团与选自R4、R5和R6中的至少一个基团一起形成了包含2-5个碳原子的二价烃基。
尤其优选的基团R1-R6和R’1-R’5选自甲基，乙基，丙基(适宜的话，直链或支化的)，乙烯基和苯基，它们能够任选被氯化和/或氟化。
当基团R1-R6和R’1-R’5被氯化和/或氟化时，卤素原子的数目为1到全部可利用的化学价。
最尤其可以提及以下硅氮烷化合物的盐：
·六甲基二硅氮烷，
·1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，
·1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，
·六乙基二硅氮烷，和
·1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。
还可以提及以下硅醇盐：
·三甲基硅醇盐，
·三乙基硅醇盐，
·乙基二甲基硅醇盐，
·乙烯基二甲基硅醇盐。
式(1)和(2)的化合物的盐能够是单价或多价无机盐或这些盐的混合物。优选的无机盐是K，Li，Na和Mg的那些。
式(1)和(2)的化合物的盐还能够是单价或多价有机盐或这些盐的混合物。优选的有机盐是稳定的“鎓盐”或“inium”。
在多价阳离子的情况下，根据本发明的盐能够包含上式(1)或(2)的至少一种配体和任选的一种或多种不同配体。通常优选的是，所有配体是式(1)或(2)的化合物。
配体的数目取决于的无机或有机阳离子的化学价和在式(1)的化合物中的氮原子的数目。
当亲核化合物或溶剂是醇时，避免使用硅氮烷盐类的催化剂。
还可以使用具有上述那类含氮基团的阴离子化合物作为催化剂。尤其可以提及金属羧酸盐形式的组氨酸，它通过它的咪唑杂环起作用，以同时键接于NCO官能度和氨基酸基团的COO-官能团，以催化异氰酸酯单体的环三聚。
当以在0.1和10之间，尤其在0.2和5之间，优选0.3和2.5之间的含氮环状化合物/阴离子催化剂摩尔比加入到缩聚催化剂，尤其阴离子类型的异氰酸酯的(环)三聚的催化剂中时，如以上定义的含氮环状化合物使得有可能以大于0.5，尤其大于0.6，优选大于0.75，甚至大于1的真多异氰酸酯二聚体/真多异氰酸酯三聚体比率获得包括真多异氰酸酯二聚体和真多异氰酸酯三聚体的反应产物。
本发明的另一主题是制备包括多异氰酸酯三聚体，尤其真多异氰酸酯三聚体，和多异氰酸酯二聚体，尤其真多异氰酸酯二聚体的多异氰酸酯组合物的方法，其中真多异氰酸酯二聚体/真多异氰酸酯三聚体摩尔比大于0.5，尤其大于0.6，优选大于0.75，甚至大于1，其中异氰酸酯单体在阴离子类型的环三聚催化剂和由具有至少两个氮原子的五元杂环化合物组成的含氮化合物的存在下缩聚，含氮环状化合物/阴离子催化剂摩尔比是在0.1和10之间，有利地在0.2和5之间，优选在0.3和2.5之间。
在本发明中，术语“真二聚体”表示包含一个脲二酮环的由两分子的起始异氰酸酯单体的缩合获得的化合物。
术语“真三聚体”表示包括一个脲二酮环的由三分子的起始异氰酸酯单体的缩合获得的化合物。
术语“重质化合物”表示由三个以上的分子的异氰酸酯单体的缩合获得的化合物，尤其“双-三聚体”，“双-二聚体”，“三-三聚体”和“二聚体-三聚体”。
双-三聚体是包括两个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯分子，其中在两个异氰脲酸酯环之间的连接由单体单元提供，即在各异氰脲酸酯环中包含两个单体单元。
双-二聚体是包括两个脲二酮环的多异氰酸酯分子，其中在两个脲二酮环之间的连接由单体单元提供，即在各脲二酮环中包含两个单体单元。
三-三聚体是包括三个异氰脲酸酯环的双-三聚体的高级同系物。
在其中单体是二异氰酸酯的情况下，三-三聚体通过七个单体链的缩聚获得并包括三个异氰脲酸酯环，两个连续的异氰脲酸酯环通过单体单元成对连接。
二聚体-三聚体是包括异氰脲酸酯官能团和单脲二酮官能团的以上化合物的高级同系物。
根据本发明的方法能够用于如以上定义的所有类型的异氰脲酸酯或异氰脲酸酯的混合物的环缩合，不论是脂族，环脂族或芳族，包括具有端异氰酸酯基的预聚物，尤其在US 5,115,071中公开的那些，该专利的内容在本申请中引入供参考。它还能够用于异氰酸酯在生产聚氨酯和多异氰脲酸酯树脂中使用的、包含聚醚和聚酯基团的分子量在宽范围内的各种二醇，三醇和其它多元醇，包括多元醇和氨基多元醇。然而，二异氰酸酯是优选的。
对本发明有利的二异氰酸酯是其中氮原子键接于sp3杂化的碳的那些和更尤其(环)脂族二异氰酸酯。尤其可以提及多亚甲基二异氰酸酯，即包含(CH2)π序列的具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物，其中π表示2-10，有利地为4-8的整数。当具有几个序列时，后者能够是相同或不同的。另外，希望这些序列的至少一个，优选全部可自由旋转和因此是在环外。
多亚甲基二异氰酸酯的优选实例是TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)，HDI(六亚甲基二异氰酸酯，OCN-(CH2)6-NCO)和MPDI(2-甲基戊烷二异氰酸酯)和3，3，5-或3，5，5-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
在由几类(一般二类)单体获得的混合物的情况下，优选的是符合以上条件，尤其对于存在多亚甲基(CH2)π序列的条件的那种或那些单体构成封闭异氰酸酯官能团的至少三分之一，有利地为二分之一，优选三分之二。
特别适合的异氰酸酯单体是环脂族单体，即其中骨架包括脂族环的那些。
这些单体应有利地使得至少一个，有利地两个异氰酸酯官能团距最近的环最多一个碳，优选直接连接于它。另外，这些环脂族单体有利地表现了至少一个，优选两个异氰酸酯官能团选自仲、叔或新戊基异氰酸酯官能团。
当环脂族单体的构象自由度低时，获得了最佳结果，作为能够获得良好结果的单体，作为例子可以提及以下单体：
·对应于芳族异氰酸酯单体和尤其TDI(甲苯二异氰酸酯)和二异氰酸基联苯的携带异氰酸酯官能团的一个或多个芳核的氢化产物的化合物。
以下化合物是特别优选的：
·各种BIC[双(异氰酸基甲基环己烷)]化合物；和尤其
·降冰片烷二异氰酸酯，通常还以其缩写NBDI来表示；
·异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI或异氰酸3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基酯；
·H12MDI[1，1-亚甲基双(4，4-异氰酸基环己烷)]。
亚芳基二亚烷基二异氰酸酯，如OCN-CH2-_-CH2-NCO也适合于本发明的方法。
当该催化剂是稀土金属醇盐时，含氮环状化合物/稀土金属醇盐摩尔比有利地是在0.1和10之间，优选在0.2和5之间。
反应温度是通常用于催化三聚的温度并取决于催化剂的类型。
当该催化剂是稀土金属醇盐时，反应温度一般是在20℃、有利地50℃和200℃之间，有利地150℃之间。
当该催化剂是硅氮烷盐时，反应温度一般是在20℃、有利地40℃和200℃之间，有利地150℃之间。
一般优选将同时在溶剂溶液中的该催化剂和含氮环状化合物加入到反应介质中。
作为溶剂，可以提及取代芳族烃类，如Solvesso_，甲苯或二甲苯，或酯类(乙酸正丁酯)或醚类(丙二醇甲基醚)。
当该催化剂是稀土金属醇盐时，一般优选将后者与含氮环状化合物，尤其在醇醚，例如甲氧基乙醇溶液中的咪唑或N-甲基咪唑同时添加。
反应在达到NCO官能团的所需转化率时停止。这一般是在5和100％之间，有利地在10和80％之间。
本发明的另一主题是使用如以上定义的含氮杂环化合物来促进脲二酮环的打开和它与亲核化合物的反应。
亲核化合物有利地为具有含流动氢原子的至少一个官能团(该官能团与异氰酸酯官能团反应)，例如醇类，酚类，胺类，硫醇类，酸类，酰胺类，氨基甲酸酯类或脲类的化合物，或在反应过程中释放含流动氢的官能团的化合物，换句话说，以上列举的化合物的前体。
亲核化合物有利地选自胺类，醇类和硫醇类，优选伯或仲醇类。还可以使用多元醇类，聚酯类，聚醚类，聚丙烯酸类，聚氨酯类等。
本发明还特别有利于聚氨酯粉末油漆的组合物。多元醇化合物在这种情况下是粉末化合物。对于聚氨酯粉末油漆的组合物，尤其使用IPDI或HDI二聚体或它们的衍生物，或包括由脂族或环脂族异氰酸酯缩合获得的脲二酮官能团的粉末油漆组合物。
使用本发明意义内的杂环化合物的优点使得有可能降低交联的热阈值，在该杂环化合物的存在下，它一般是在80和150℃之间；然而，在没有杂环化合物的存在下，交联温度高于180℃，一般是在200和220℃之间。粉末油漆的组合物一般在高于0℃，优选高于20℃的温度下储存是稳定的。因此选择具有适于交联温度的玻璃化转变温度(Tg)的多元醇。该Tg取决于聚合物的基本单元和因此聚合物的最终结构。它一般是在-20℃和150℃之间，优选在0和100℃之间和最好在20和80℃之间。
在聚氨酯粉末组合物的情况下，该杂环化合物能够在生产粉末油漆中的各个阶段引入，包括在二聚体化合物的合成阶段，或在多元醇中，或在粉末油漆与油漆的各种成分合并的生产过程中，例如在挤出过程中。
制备该粉末的操作条件因此被优化，使得在二聚体和包括流动氢的化合物之间没有过度反应。
为此，挤出条件，即聚氨酯粉末油漆的挤出条件将尤其被优化，该挤出温度一般是大约100℃，挤出时间少于30分钟。
亲核官能团/脲二酮比率是在10和0.05之间，优选在5和0.1之间，有利地在3和0.25之间，该比率有可能在交联反应的任何阶段获得。在其中该比率较小的情况下，二聚体官能团保留并能够随后与其它后续亲核官能团反应。在其中该比率较高的情况下，亲核官能团保留并能够与其它官能团，如游离异氰酸酯，封闭异氰酸酯，酸酐或环氧乙烷官能团等反应。
在粉末油漆的情况下，优选杂环化合物是固体，即它们具有高于25℃，优选高于50℃的熔点。因此优选的是具有1-10个碳原子数的脂族链的杂环化合物，优选取代杂环化合物。
还可以使用在具有多元醇和脲二酮多异氰酸酯化合物的溶液中的根据本发明的杂环化合物。在这种情况下，选择与用于最终配制料的溶剂相同的溶剂，优选用于水性漆类的组合物的酯，醚，取代芳族烃或可能的水。
不必要的是，通过含氮杂环化合物而参与脲二酮环的打开的亲核化合物是离子化合物。然而，这种化合物的存在对开环反应和因此最终涂料的施涂没有害处。
以下实施例举例说明了本发明。除非另有规定，百分数按重量份表示。三聚催化剂/咪唑比率是摩尔比。
实施例1：
IPDI在三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)镧和咪唑的存在下的缩聚
催化剂溶液的制备：
在第一步中制备催化剂溶液：
将1.87g(0.0275mol)的咪唑引入到100mL的三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)镧在2-甲氧基乙醇中的10wt％溶液(密度1.01)。咪唑/三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)镧摩尔比等于1。
反应
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。将催化溶液(1g，即2.75×10-4mol的咪唑和2.75×10-4mol三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)镧)加入到反应介质中。镧醇盐和咪唑的量分别等于100mg和19mg，即1.5×10-3的金属/NCO比率。将反应介质的温度升到60℃，将反应搅拌5小时，然后通过添加对甲苯磺酸(200mg)来阻断。IPDI的转化率是54.7％。
在下表中提供了除去IPDI单体前的反应介质的分析结果：
产物 重量百分数
IPDI 55.3
IPDI和2-甲氧基乙醇的氨基甲酸酯
IPDI和2-甲氧基乙醇的脲基甲酸酯 8.8
IPDI二聚体 13.8
真IPDI三聚体 13.2
IPDI双-三聚体 6.8
重质化合物，包括三-三聚体 2.1
真三聚体/三聚体总和的比率 0.625
真三聚体/真二聚体和三聚体的总和的比率 1
真二聚体/真三聚体比率 1.04
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯和二聚体官能团的存在。
实施例2：
IPDI在三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)钇和咪唑的存在下的缩聚
如实施例1那样进行操作，镧的醇盐用钇的醇盐代替。
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。将催化溶液加入到反应介质中。钇醇盐和咪唑的量分别等于150mg和32mg，即2.6×10-3的金属/NCO比率。将反应介质的温度升到60℃，将反应搅拌5小时，然后通过添加对甲苯磺酸(200mg)来阻断。IPDI的转化率是41％。
在下表中提供了除去IPDI单体前的反应介质的分析结果：
产物 重量百分数
IPDI 59
IPDI和2-甲氧基乙醇的氨基甲酸酯 1.6
IPDI和2-甲氧基乙醇的脲基甲酸酯 9.6
IPDI二聚体 15.2
真IPDI三聚体 8.4
IPDI双-三聚体 3.8
重质化合物，包括三-三聚体 0.8
真三聚体/三聚体总和的比率 0.65
真三聚体/真二聚体和三聚体的总和的比率 0.3
真二聚体/真三聚体比率 1.81
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯和二聚体官能团的存在。
实施例3：
IPDI在三(异丙醇)钇和咪唑的存在下的缩聚
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。加入200mg的三(异丙醇)钇(7.5×10-4mol)和51mg的咪唑，即4×10-3的金属/NCO比率。将反应介质的温度升到60℃，将反应搅拌5小时，然后通过添加对甲苯磺酸(150mg)来阻断。NCO分析是0.552，IPDI的转化率是77.3％。
在下表中提供了除去IPDI单体前的反应介质的分析结果：
产物 重量百分数
IPDI 23.6
IPDI和异丙基的氨基甲酸酯
IPDI和异丙基的脲基甲酸酯 3.5
IPDI二聚体 20.9
真IPDI三聚体 22
IPDI的双-三聚体和三聚体-二聚体和三聚体-脲基甲酸酯 10.3
重质化合物，包括三-三聚体 0.8
真三聚体/三聚体总和的比率 0.66
真三聚体/真二聚体和真三聚体的总和的比率 0.41
真二聚体/真三聚体比率 0.95
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯和二聚体官能团的存在。
实施例4：
IPDI在三(异丙醇)钕和咪唑的存在下的缩聚
如实施例3那样进行操作，钇的醇盐用钕的醇盐代替。
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。将基于IPDI的1wt％，即200mg的三(异丙醇)钕(6.2×10-4mol，即3.5×10-3的金属/NCO比率)和42mg的咪唑加入到反应介质中。将反应介质的温度升到60℃，再将反应搅拌5小时。反应通过添加200mg的对甲苯磺酸来停止。
在蒸馏出IPDI单体之前通过色谱法分析反应介质，获得了以下组成：
产物 重量百分数
IPDI 39.4
IPDI和异丙基的氨基甲酸酯 0
IPDI和异丙基的脲基甲酸酯 1.2
IPDI二聚体 31.4
IPDI双-二聚体 4.6
真IPDI三聚体 13
IPDI双-三聚体 4.8
重质化合物，包括三-三聚体 4.2
真三聚体/三聚体总和的比率 0.59
真三聚体/真二聚体和真三聚体的总和的比率 0.3
真二聚体/真三聚体比率 2.4
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯官能团的存在。
实施例5：
IPDI在三(异丙醇)钇和咪唑的存在下的缩聚
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。加入200mg的三(异丙醇)钇(7.5×10-4mol)和51mg的咪唑，即4×10-3的金属/NCO比率。将反应介质的温度升到60℃，将反应搅拌5小时，然后通过添加对甲苯磺酸(150mg)来阻断。NCO分析是0.552，IPDI的转化率是77.3％。
在下表中提供了除去IPDI单体前的反应介质的分析结果：
产物 重量百分数
IPDI 23.6
IPDI和异丙基的氨基甲酸酯
IPDI和异丙基的脲基甲酸酯 3.5
IPDI二聚体 20.9
真IPDI三聚体 22
IPDI的双-三聚体和三聚体-二聚体和三聚体-脲基甲酸酯 10.3
重质化合物，包括三-三聚体 0.8
真三聚体/三聚体总和的比率 0.66
真三聚体/真二聚体和真三聚体的总和的比率 0.41
真二聚体/真三聚体比率 0.95
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯和二聚体官能团的存在。
实施例6：
IPDI在三(异丙醇)钇和N-甲基咪唑的存在下的缩聚
在环境温度和氮气流下将20g，即0.09mol，即0.18mol NCO的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到50mL三颈反应器中。加入200mg的三(异丙醇)钇(7.5×10-4mol)和51mg的N-甲基咪唑，即4×10-3的金属/NCO比率。将反应介质的温度升到60℃，将反应搅拌5小时，然后通过添加对甲苯磺酸(150mg)来阻断。发现了二聚体和三聚体谱带的存在。
在下表中提供了除去IPDI单体前的反应介质的分析结果：
产物 重量百分数
IPDI 50
IPDI和异丙基的氨基甲酸酯
IPDI和异丙基的脲基甲酸酯 3
IPDI二聚体 5
真IPDI三聚体 23
IPDI的双-三聚体和三聚体-二聚体和三聚体-脲基甲酸酯 12
重质化合物，包括三-三聚体 7
真三聚体/三聚体总和的比率 0.55
真三聚体/真二聚体和真三聚体的总和的比率 0.49
真二聚体/真三聚体比率 0.2
在双-三聚体和重质化合物的未分辨的峰下记录了脲基甲酸酯和二聚体官能团的存在。
对比实施例1
如实施例1那样进行操作，不同的是添加包括5wt％的三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)镧的甲氧基丁醇溶液。
对比实施例2
如实施例2那样进行操作，不同的是添加包括5wt％的三(乙醇酸2-甲氧基-亚乙酯)钇的甲氧基乙基乙醇盐溶液。
对比实施例3
如实施例3那样进行操作，不同的是添加包括200mg的三(异丙醇)钇的溶液。
对比实施例4(CMI 129902)
如实施例4那样进行操作，不同的是添加包括200mg的三(异丙醇)钕的溶液。结果在下表中报道：
                                                                          表
产物/组分 实施例1  实施例2 对比实施例1  对比实施例2 实施例3  对比实施例3 实施例4 对比实施例4
催化剂 5％50/50醇盐/咪唑  5％50/50甲氧基乙醇Y醇盐/咪唑 5％La醇盐  5％Y醇盐 50/50Y(iPrO)3/咪唑  Y(iPrO)3 50/50Nd(iPrO)3/咪唑 Nd(iPrO)3
IPDI 55.3  59.0 25.5  61.5 23.6  7.9 39.4 16.5
真二聚体 13.8  15.2 20.9 31.4
双-二聚体 - 4.6
IPDI氨基甲酸酯 -  1.6 0.5  1.6
真三聚体 13.2  8.4 27.0  11.6 22  32.1 13 40.2
双-三聚体+(三聚体-二聚体) 6.8  3.8 20.4  12.0 9.1  17.3 4.8 21.3
重质化合物 2.1  0.8 19.9  5.4 7.5  35.3 3.2 6.4
三聚体-脲基甲酸酯 1.2  2.6 1.2 0.8
IPDI的脲基甲酸酯和由醇盐起始 8.8  9.6 6.7  9.5 3.5  3.2 1.2 1.2
真三聚体/真三聚体+真二聚体重量比 1 0.51  1 0.3 1
真二聚体/真三聚体重量比 1.04  1.81 0.95 2.4

Claims (14)

1、包含具有至少5个环原子，且它们中的至少两个是氮原子的至少一个含氮杂环基团的化合物用于促进闭合脲二酮环或打开脲二酮环的反应和它们与包含流动氢原子的亲核化合物的反应的用途，前提条件是，当该含氮杂环基团是咪唑时，打开/闭合反应不是在季铵盐的存在下将异氰酸酯化合物闭合成脲二酮环的反应。
2、如权利要求1所要求的用途，特征在于该含氮杂环化合物用于促进异氰酸酯化合物在阴离子化合物的存在下的环二聚，该异氰酸酯化合物以相对于含氮杂环化合物的过量使用，前提条件是当该含氮杂环化合物是咪唑时，该环二聚不是在季铵的存在下进行。
3、如权利要求1所要求的用途，特征在于使用含氮杂环化合物来促进在亲核化合物的存在下打开脲二酮环的反应。
4、如权利要求3所要求的用途，特征在于该亲核化合物是碱与异氰酸酯基的反应产物。
5、如权利要求3所要求的用途，特征在于该亲核化合物是具有含流动氢原子的官能团的化合物，该官能团与异氰酸酯官能团反应。
6、如权利要求4所要求的用途，特征在于所述亲核化合物选自胺类，醇类和硫醇类。
7、如权利要求1所要求的用途，特征在于所述含氮环状化合物选自咪唑，三唑，四唑，和它们的包括一个或多个取代基的衍生物。
8、如权利要求7所要求的用途，特征在于该五元含氮杂环化合物是咪唑或它的包括一个或多个取代基的衍生物之一。
9、制备包括多异氰酸酯三聚体，尤其真多异氰酸酯三聚体，和多异氰酸酯二聚体，尤其真多异氰酸酯二聚体的多异氰酸酯组合物的方法，其中真多异氰酸酯二聚体/真多异氰酸酯三聚体摩尔比大于0.5，尤其大于0.6，优选大于0.75，其中异氰酸酯单体在阴离子类型的环三聚催化剂和由具有至少两个氮原子的五元杂环化合物组成的含氮化合物的存在下以在0.1和10之间，有利地在0.2和8之间的含氮环状化合物/阴离子催化剂摩尔比缩聚。
10、如权利要求9所要求的用途，特征在于该(环)三聚催化剂选自碱金属，碱土金属，过渡金属和稀土金属以及鎓盐或inium类的阳离子的醇盐，氢氧化物，氟化物，乙酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，羧酸盐和硅氮烷盐。
11、如权利要求10所要求的方法，特征在于该(环)三聚催化剂是稀土金属醇盐。
12、如权利要求8所要求的用途，特征在于该(环)三聚催化剂是氢氧化季铵盐，碳酸氢季铵盐或羧酸季铵盐。
13、如权利要求8所要求的用途，特征在于该(环)三聚体催化剂是碱金属，碱土金属，过渡金属和稀土金属和鎓盐或inium类的阳离子的硅氮烷盐。
14、式(II)的化合物：
Figure A0182141000031
R是在去除异氰酸酯官能团后的异氰酸酯化合物的残基和HET是如在权利要求1中定义的通过杂环的氮原子键接于NCO基团的含氮杂环化合物。
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