CN106699520A - 一种3,3’,5,5’‑四甲氧基‑4,4’‑联苯二酚的合成方法 - Google Patents

一种3,3’,5,5’‑四甲氧基‑4,4’‑联苯二酚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3,3',5,5'‑四甲氧基‑4,4’‑联苯二酚的合成方法，是以2,6‑二甲氧基酚为原料，去离子水为溶剂，在催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂作用下进行氧化偶合反应生成3,3',5,5'‑四甲氧基‑4,4’‑联苯二醌，再将3,3',5,5'‑四甲氧基‑4,4’‑联苯二醌用还原剂还原得3,3',5,5'‑四甲氧基‑4,4’‑联苯双酚。本发明的合成方法工艺简单，反应周期短，工艺条件温和，副反应少，产品纯度高；反应由原来的气‑液反应转为液‑液反应，易于控制操作，设备简单、投资少，成本低。

Description

一种3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚是一种重要的有机中间体，可用于合成多种有机材料。关于3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成研究，文献报道有两种合成方法，方法一：以2,6-二甲氧基酚为原料，漆酶为催化剂，丙酮为溶剂，反应48小时得到3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚，该方法使用到的催化剂属于生物酶不易制得。方法二：以2,6-二甲氧基酚为原料，氯化亚铜为催化剂，在水相中不断导入氧气，制得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚，该方法属于气-液反应，反应不易进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于控制，的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成方法。
本发明提供了一种3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成方法，是以2,6-二甲氧基酚为原料，去离子水为溶剂，在催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂作用下进行氧化偶合反应生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌，再将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用还原剂还原得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚。
所述氧化偶合反应生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌的工艺为：在反应器中加入原料2,6-二甲氧基酚及溶剂、催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂，升温至55~60℃搅拌20~30min，再加入氧化剂，升温至70~75℃，反应10~12h；反应结束后用5%盐酸调节反应液pH至2~4，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌。
所述催化剂为氯化铜或醋酸铜，催化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的0.03～0. 08%。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的1.3～3%。
所述pH调节剂为硼砂或碳酸氢钠，pH调节剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的0.3～8%。
所述氧化剂为双氧水，氧化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的1.3～2.3倍
所述还原剂还原制备3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的工艺为：将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用85~90%乙醇溶解，加入还原剂，升温至70~75℃，保温反应1~1.5h；降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品。
所述还原剂为锌粉或保险粉，还原剂的加入量为3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌摩尔量的0.18～0.47倍。
其合成路线如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1. 本发明以两步法合成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚，缩短反应时间，减少了副反应的产生，提高了产品纯度；
2. 本发明以H2O2为氧化剂，使反应由原来的气-液反应转为液-液反应，提升了反应速率；
3. 本发明pH调节剂的，使得C-C偶合反应更易发生；
4. 本发明不需要鼓入氧气，设备简单、投资少，成本低。
具体实施方式
下面通过具体实验例对本发明3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成及表征进行详细说明。
实例1
称取2,6-二甲氧基酚15.4g，加入反应瓶，加入醋酸铜0.005g、十二烷基硫酸钠0.2g、加入硼砂0.52g，去离子水75ml，升温至60℃搅拌0.5h，滴加50%双氧水8.8g，1.5小时滴加完毕，进行氧化偶合反应，反应温度75℃，反应时间12h。反应结束后用5%盐酸调节反应液pH=3，过滤，烘干，得 3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌9.6g。
将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加锌粉0.5g，升温至75℃保温反应1.5h，降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品6.84g，收率45%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 3.96 (s,12H,-OCH3), 5.54 (s,2H, -OH), 6.72 (s,4H,-ArH). ESI+-MS(35eV, m/Z):307.13[M+H]+。
实例2
称取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反应瓶，加入醋酸铜0.008g、十二烷基硫酸钠0.3g、硼砂0.75g，去离子水100ml，升温至60℃搅拌0.5h，滴加30%双氧水13.5g（1.5小时滴加完毕）进行氧化偶合反应，反应温度75℃，保温反应12h。反应结束后用5%盐酸调节反应液pH=3，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌9.3g。
将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加锌粉0.6g，升温至75℃保温反应1.5h，降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品5.9g，收率38.6%。产物的表征数据同实例1。
实例3
称取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反应瓶，再加入氯化铜0.01g、十二烷基硫酸钠0.2g、硼砂0.52g，去离子水125ml，升温至60℃搅拌0.5h，滴加50%双氧水8.8g（1.5小时滴加完毕）进行氧化偶合反应，反应温度75℃，保温反应12h，反应结束后用5%盐酸调节反应液pH至3，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌9.5g。
将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用5倍85%乙醇溶解，加锌粉0.5g，升温至75℃保温反应1.5h，降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品6.3g，收率41.2%。产物的表征数据同实例1。
实例4
称取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反应瓶，加入氯化铜0.01g、十二烷基硫酸钠0.2g、硼砂0.52g，去离子水125ml，升温至60℃搅拌0.5h，滴加30%双氧水13.5g（1.5小时滴加完毕）进行氧化偶合反应，反应温度 75℃，反应时间12h，反应结束后用5%盐酸调节反应液pH至3，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌9.2g。
将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用13倍85%乙醇溶解，加保险粉1.2g，升温至75℃保温反应1.5h，降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤、水洗，得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品5.5g，收率35.9%。产物的表征数据同实例1。
实例5
称取2,6-二甲氧基酚15.4g加入反应瓶，再加入醋酸铜0.01g、十二烷基硫酸钠0.4g、硼砂1g，去离子水100ml，升温至60℃搅拌0.5h，滴加50%双氧水12g（1.5小时滴加完毕）进行氧化偶合反应，反应温度75℃，反应时间12h；反应结束后用5%盐酸调节反应液pH=3，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌9.4g。
将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用10倍85%乙醇溶解，加保险粉1.5g，升温至75℃保温反应1.5h，降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤、水洗，得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品6.1g，收率39.8%。产物的表征数据同实例1。

Claims (8)

1.3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二酚的合成方法，其特征在于：该合成方法以2,6-二甲氧基酚为原料，去离子水为溶剂，在催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂作用下进行氧化偶合反应生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌，再将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用还原剂还原得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚。
2.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述氧化偶合反应生成3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌的工艺为：在反应器中加入原料2,6-二甲氧基酚及溶剂、催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂，升温至55~60℃搅拌20~30min，再加入氧化剂，升温至70~75℃，反应10~12h；反应结束后用5%盐酸调节反应液pH至2~4，过滤，烘干，得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌。
3.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铜或醋酸铜，催化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的0.03～0. 08%。
4.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的1.3～3%。
5.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述pH调节剂为硼砂或碳酸氢钠，pH调节剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的0.3～8%。
6.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水，氧化剂的加入量为2,6-二甲氧基酚摩尔量的1.3～2.3倍。
7.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述还原剂还原制备3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的工艺为：将3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌用85~90%乙醇溶解，加入还原剂，升温至70~75℃，保温反应1~1.5h；降温至室温，滤去锌粉，蒸馏浓缩，过滤得黄色固体，烘干，即得3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚产品。
8.根据权利要求1或7所述的3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯双酚的合成方法，其特征在于：所述还原剂为锌粉或保险粉，还原剂的加入量为3,3',5,5'-四甲氧基-4,4’-联苯二醌摩尔量的0.18～0.47倍。
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