CN101817713A - 一种2,2′-联苯二酚及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备2,2′-联苯二酚衍生物的方法,包括:在邻位具有氢原子的酚类化合物A借助过氧化物在0-100℃温度下进行氧化偶联反应从而生成2,2′-联苯二酚类化合物B;本发明方法更为简单和经济,后处理简单易行、普适性好,可以提供一系列2,2′-邻苯二酚衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,特别是涉及一种制备2,2’-联苯二酚及其衍生物的方法。
背景技术
2,2’-联苯二酚及其衍生物是一类非常重要的有机化工产品。它可以用做液晶聚合物的中间体原料。在合成高聚物方面,由于其耐热性能极佳,故可以用做聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜及环氧树脂等高分子材料的改性单体,用来制造优良的工程塑料和复合材料。它还可以用做橡胶防老剂、塑料抗氧剂以及染料中间体或石油制品的稳定剂。最近,人们利用2,2’-联苯二酚及其衍生物分子结构中的氧原子的螯合功能制备双齿配体,将其用做乙烯聚合或共聚合的催化剂促进剂。这在石油化学工业中得到了广泛应用。在植物中发现的2,2’-联苯二酚的衍生物具有一定的生理活性。例如从木兰科落叶乔木厚朴中分离得到的5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚具有抗炎、抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抑制吗啡戒断反应等药理作用,在中医上厚朴被用来消除胸腹满闷、止痛、健胃、下气降逆、止咳、祛除水毒和活血化瘀等。
由于2,2’-联苯二酚及其衍生物的广泛用途,其合成和工业化生产一直是人们研究的热点。因此,发现、发展新型的2,2’-联苯二酚及其衍生物的制备新法对于它们在药物化学、材料科学等领域中的应用研究将产生积极的意义。
目前人们已经知道2,2’-邻苯二酚及其衍生物可以通过借助过氧化物在水存在下在0-100℃温度下氧化偶联在邻位具有氢原子的酚类化合物而制备。例如,US6077979描述了通过借助过硫酸盐和催化量的铁或铁化合物在水存在下在0-100℃温度下氧化偶联两分子的2,4-二甲基苯酚制备3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯二酚的方法。此外,还有人研究了在超声辐射的条件下,借助过氧化氢和无机碱以及催化量的有机酸在0-100℃的温度下氧化偶联两分子的2,4-二叔丁基苯酚制备3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚的方法。该方法反应速度较快、产率较高。
然而,US6077979所发展的合成3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯二酚的方法的问题是在反应过程中会形成橡胶状的粘稠物质,这将导致反应器和搅拌器的污染。特别是进行工业生产时,热交换和所有原料的充分混合几乎不可能做到,原料不能实现完全转化。另外橡胶状的粘稠物质导致后处理异常复杂。
而利用超声辐射方法合成2,2’-联苯二酚及其衍生物的方法的问题是将会产生严重的噪声污染,同时这个方法无法实现工业化生产。
因此,发展技术上简单且经济的合成2,2’-联苯二酚及其衍生物的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2,2’-联苯二酚及其衍生物的方法,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明提供一种制备2,2’-联苯二酚衍生物的方法,包括:在邻位具有氢原子的酚类化合物A借助过氧化物在0-100℃温度下进行氧化偶联反应从而生成2,2’-联苯二酚类化合物B。
反应式如下所示:
其中,所述的过氧化物为分子式为(叔丁基)-O-O-R的化合物,所述R为氢或叔丁基;优选氢。
具体而言,本发明方法包括:将邻位具有氢原子的酚类化合物A、金属催化剂和1毫升/毫摩尔酚类化合物A的低极性溶剂加入到反应容器中;然后在室温下向反应体系中加入过氧化物;加入完毕后,将反应体系升温至75-85℃反应4-6小时;最后经过后处理得到2,2’-联苯二酚类化合物B;其中,所述邻位具有氢原子的酚类化合物A、金属催化剂和过氧化物的摩尔比为1∶0.125-0.5∶0.5-1.2。
所述的金属催化剂为铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、钯盐或银盐化合物。
优选地,所述的金属催化剂为铁盐或铜盐化合物。
所述的低极性溶剂选自乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六环或甲苯。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为氢原子。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基或全氟代(C1-C3)烷氧基。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2中一个为氢原子,另一个为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基或(C6-C10)芳基。
更具体地,本发明提供的2,2’-联苯二酚的制备方法如反应通式(I)所示:在邻位具有氢原子的酚类化合物A借助过氧化物在0-100℃温度下进行氧化偶联反应从而生成2,2’-联苯二酚类化合物B。
通式(I)
具体的反应条件是将1当量邻位具有氢原子的酚类化合物A、0.125-0.5当量的金属催化剂和适量的低极性溶剂(1毫升/毫摩尔酚类化合物A)加入到反应容器中。室温下向反应体系中滴加1当量过氧化物。滴加完毕后,将反应体系加热升温至75-85℃反应4-6小时。待反应体系自然降至室温后,减压除去低极性溶剂后,将浓缩物柱层析或重结晶得到2,2’-联苯二酚类化合物B。
所述的金属催化剂为铁、铜、锰、钴、钯或银等金属盐类化合物。优选铁盐和铜盐化合物,更优选的是铁盐。
所述的低极性溶剂为乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六环或甲苯等。
所述的过氧化物为分子式为(叔丁基)-O-O-R的化合物。R优选为氢。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2可以均为氢原子,此时A为苯酚。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2可以一个为氢原子,另一个为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基或(C6-C10)芳基。
此时A为2-取代苯酚、3-取代苯酚或4-取代苯酚。优选的为2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-环己基苯酚、2-苯基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3-正丙基苯酚、3-异丙基苯酚、3-正丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、3-异丁基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己基苯酚、3-苯基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-环己基苯酚、4-苯基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚。
所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2可以均为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基或全氟代(C1-C3)烷氧基。
此时A为2,3-二取代苯酚、2,4-二取代苯酚、3,4-二取代苯酚、2,5-二取代苯酚或3,5-二取代苯酚。优选的R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基或乙氧基。例如2,3-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-3-正丙基苯酚、2-甲基-3-异丙基苯酚、2-甲基-3-正丁基苯酚、2-甲基-3-异丁基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2-乙基-3-正丙基苯酚、2-乙基-3-正丁基苯酚、2-正丙基-3-甲基苯酚、2-正丙基-3-乙基苯酚、2,3-二正丙基苯酚、2-正丙基-3-正丁基苯酚、2-异丙基-3-甲基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,3-二乙氧基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-4-正丙基苯酚、2-甲基-4-异丙基苯酚、2-甲基-4-正丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-4-异丁基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2-乙基-4-正丙基苯酚、2-乙基-4-异丙基苯酚、2-乙基-4-正丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯酚、2-乙基-4-异丁基苯酚、2-正丙基-4-甲基苯酚、2-正丙基-4-乙基苯酚、2,4-二正丙基苯酚、2-正丙基-4-异丙基苯酚、2-正丙基-4-正丁基苯酚、2-正丙基-4-叔丁基苯酚、2-正丙基-4-异丁基苯酚、2-异丙基-4-甲基苯酚、2-异丙基-4-乙基苯酚、2,4-二异丙基苯酚、2-异丙基-4-异丙基苯酚、2-异丙基-4-正丁基苯酚、2-异丙基-4-叔丁基苯酚、2-异丙基-4-异丁基苯酚、2-正丁基-4-甲基苯酚、2-正丁基-4-乙基苯酚、2,4-二正丁基苯酚、2-正丁基-4-异丙基苯酚、2-正丁基-4-正丁基苯酚、2-正丁基-4-叔丁基苯酚、2-正丁基-4-异丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-正丁基苯酚、2-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,4-二异丁基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,4-二乙氧基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-4-正丙基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-4-正丁基苯酚、3-甲基-4-异丁基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、3,4-二乙基苯酚、3-乙基-4-正丙基苯酚、3-乙基-4-正丁基苯酚、3-正丙基-4-甲基苯酚、3-正丙基-4-乙基苯酚、3,4-二正丙基苯酚、3-正丙基-4-正丁基苯酚、3-异丙基-4-甲基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,4-二乙氧基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2-甲基-5-叔丁基苯酚、2-甲基-5-异丁基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-乙基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-异丙基苯酚、2-乙基-5-正丁基苯酚、2-乙基-5-叔丁基苯酚、2-乙基-5-异丁基苯酚、2-正丙基-5-甲基苯酚、2-正丙基-5-乙基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-正丙基-5-异丙基苯酚、2-正丙基-5-正丁基苯酚、2-正丙基-5-叔丁基苯酚、2-正丙基-5-异丁基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-异丙基-5-乙基苯酚、2,5-二异丙基苯酚、2-异丙基-5-异丙基苯酚、2-异丙基-5-正丁基苯酚、2-异丙基-5-叔丁基苯酚、2-异丙基-5-异丁基苯酚、2-正丁基-5-甲基苯酚、2-正丁基-5-乙基苯酚、2,5-二正丁基苯酚、2-正丁基-5-异丙基苯酚、2-正丁基-5-正丁基苯酚、2-正丁基-5-叔丁基苯酚、2-正丁基-5-异丁基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-乙基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-5-异丙基苯酚、2-叔丁基-5-正丁基苯酚、2-叔丁基-5-异丁基苯酚、2,5-二异丁基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,5-二乙氧基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、3-甲基-5-正丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-5-正丁基苯酚、3-甲基-5-叔丁基苯酚、3-甲基-5-异丁基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二乙基苯酚、3-乙基-5-正丙基苯酚、3-乙基-5-异丙基苯酚、3-乙基-5-正丁基苯酚、3-乙基-5-叔丁基苯酚、3-乙基-5-异丁基苯酚、3-正丙基-5-甲基苯酚、3-正丙基-5-乙基苯酚、3,5-二正丙基苯酚、3-正丙基-5-异丙基苯酚、3-正丙基-5-正丁基苯酚、3-正丙基-5-叔丁基苯酚、3-正丙基-5-异丁基苯酚、3-异丙基-5-甲基苯酚、3-异丙基-5-乙基苯酚、3,5-二异丙基苯酚、3-异丙基-5-异丙基苯酚、3-异丙基-5-正丁基苯酚、3-异丙基-5-叔丁基苯酚、3-异丙基-5-异丁基苯酚、3-正丁基-5-甲基苯酚、3-正丁基-5-乙基苯酚、3,5-二正丁基苯酚、3-正丁基-5-异丙基苯酚、3-正丁基-5-正丁基苯酚、3-正丁基-5-叔丁基苯酚、3-正丁基-5-异丁基苯酚、3-叔丁基-5-甲基苯酚、3-叔丁基-5-乙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、3-叔丁基-5-异丙基苯酚、3-叔丁基-5-正丁基苯酚、3-叔丁基-5-异丁基苯酚、3,5-二异丁基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,5-二乙氧基苯酚。
本发明的合成方法具有以下有益效果:
1)与现有技术相比,本发明最大的优点在于本发明的普适性。例如在US6077979中,底物只局限于2,4-二甲基苯酚,因此得到一种2,2’-联苯二酚:即3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯二酚。而本发明没有底物的限制,可以得到多种类型的2,2’-联苯二酚衍生物。
2)因为US6077979采用的过氧化物为过硫酸根阴离子,为水溶性,因此其只能用水做溶剂;而本发明采用叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基,因而采用低级性溶剂,使得后处理简单易行,从而提供了一种更为简单和经济的合成方法。3)本发明得到的目标产物经分离提纯后的产率为70-90%。所得化合物经过核磁共振谱图(1H NMR)、质谱(MS)分析确定,结构无误。
4)由于此类反应适合于多种底物,经过对反应底物的优化和调节,可以合成出多取代的、结构多样的2,2’-邻苯二酚类化合物组合库,这些化合物有可能在药物化学和材料科学等领域中得到广泛应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在250mL二氧六环中分别加入50g(300mmol,1eq)4-甲基-2-叔丁基苯酚和8.11g(150mmol,0.5eq)三氯化铁,然后在室温下滴加入31mL(27.4g,300mmol,1eq)叔丁基过氧化氢,40分钟滴完。滴加完毕后体系开始加热至80℃反应4小时。反应结束后,减压蒸馏除去二氧六环,残余物使用石油醚重结晶得44.0克2,2’-二叔丁基-4,4’-二甲基联苯二酚,产率90%。核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,CDCl3)δ7.14-7.12(d,Jm=1.25Hz,2H);7.00-6.88(d,Jm=1.25Hz,2H);5.18(s,2H);2.30(s,6H);1.242(s,18H).MS:m/z 326(M+);311;255。
实施例2
在400mL甲苯中分别加入77g(500mmol,1eq)3,4-二甲氧基苯酚和17.4g(62.5mmol,0.125eq)七水合硫酸亚铁,然后在室温下滴加入26mL(22.9g,250mmol,0.5eq)叔丁基过氧化氢,30分钟滴完。滴加完毕后体系开始加热至85℃反应5小时。反应结束后,减压蒸馏除去二氧六环,残余物使用石油醚柱层析得到62.0克3,3’,4,4’-四甲氧基联苯二酚,产率81%。核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,CDCl3)δ7.08(s,2H);6.49(s,2H);5.35(s,2H);3.88(s,6H);3.75(s,6H).MS:m/z 306(M+)。
实施例3
在850mL乙酸乙酯中分别加入170g(1mol,1eq)4-苯基苯酚和40.5g(0.25mol,0.25eq)三氯化铁,然后在室温下滴加入220mL(175.2g,1.2mol,1.2eq)过氧化二叔丁基,150分钟滴完。滴加完毕后体系开始加热至75℃反应6小时。反应结束后,减压蒸馏除去乙酸乙酯,残余物使用石油醚柱层析得到118.3克4,4′-二苯基联苯二酚,产率70%。核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,CDCl3)δ7.58-7.41(m,14H);7.07(d,Jo=6.2Hz,2H);5.12(s,2H).MS:m/z 338(M+)。
实施例4
在200mL四氯化碳中分别加入47g(500mmol,1eq)苯酚和20.18g(150mmol,0.3eq)氯化亚铜,然后在室温下滴加入31mL(27.4g,300mmol,0.6eq)叔丁基过氧化氢,40分钟滴完。滴加完毕后体系开始加热至80℃反应4小时。反应结束后,减压蒸馏除去四氯化碳,残余物使用正己烷柱层析得32.5克2,2’-联苯二酚,产率70%。核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,CDCl3)δ7.62(d,Jo=6.2Hz,2H);7.24-6.98(m,6H);5.35(s,2H).MS:m/z 186(M+)。
实施例5
在150mL二氧六环中分别加入48.6g(300mmol,1eq)2-三氟甲基苯酚和6.38g(37.5mmol,0.125eq)硝酸银,然后在室温下滴加入24.8mL(21.9g,240mmol,0.8eq)叔丁基过氧化氢,30分钟滴完。滴加完毕后体系开始加热至80℃反应4小时。反应结束后,减压蒸馏除去二氧六环,残余物使用石油醚重结晶得36.2克2,2’-三氟甲基联苯二酚,产率75%。核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,CDCl3)δ7.88(d,Jo=6.2Hz,2H);7.48(d,Jo=6.4Hz,2H);7.01(m,2H);5.45(s,2H).MS:m/z322(M+)。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
2.根据根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的过氧化物为(叔丁基)-O-O-R,所述R为氢或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的方法,包括下述步骤:将邻位具有氢原子的酚类化合物A、金属催化剂和低极性溶剂混合;然后在室温下加入过氧化物;加入完毕后,将反应体系升温至75-85℃反应4-6小时;最后经过后处理得到2,2’-联苯二酚类化合物B;其中,所述邻位具有氢原子的酚类化合物A、金属催化剂和过氧化物的摩尔比为1∶0.125-0.5∶0.5-1.2。
4.根据根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的金属催化剂为铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、钯盐或银盐化合物。
5.根据根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的金属催化剂为铁盐或铜盐化合物。
6.根据根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的低极性溶剂选自乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六环或甲苯。
7.根据根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为氢原子。
8.根据根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基或全氟代(C1-C3)烷氧基。
9.根据根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于,所述的邻位具有氢原子的酚类化合物A的R1和R2中一个为氢原子,另一个为(C1-C9)烷基、(C1-C9)烷氧基、全氟代(C1-C3)烷基、全氟代(C1-C3)烷氧基或(C6-C10)芳基。
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