CN115959974A - 一种3，3’，5，5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种3,3’,5,5’‑四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)在保护气氛下，原料4,4’‑联苯二酚与多聚甲醛在氢溴酸醋酸溶液中反应得到3,3’,5,5’‑四溴甲基联苯二酚；(2)在保护气氛下，步骤(1)所得3,3’,5,5’‑四溴甲基联苯二酚与甲醇钠在有机溶剂中反应得到3,3’,5,5’‑四甲氧甲基联苯二酚。本发明3,3’,5,5’‑四甲氧甲基联苯二酚制备方法的原料易得，反应步骤简洁，生产成本低，产品选择性高，产品收率高，适合工业化扩大生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法。
背景技术
3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚(TMOMBP)与3,3’,5,5’-四甲氧基联苯二酚和3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚都属于联苯二酚类有机中间体，可广泛应用于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、环氧树脂等多种产品的改性单体，用于制作优良性能的工程塑料和复合材料，也可用于橡胶、乳剂防老剂和塑料抗氧化剂，以及染料或石油制品的稳定剂。
3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的结构式为：
目前，3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯二酚的制备方法分为一步法和两步法。其中，一步法的反应条件苛刻、对反应设备要求高，且产物中不可避免会产生联苯醌和不同分子量的聚苯醚等副产物，后续处理较为复杂。两步法主要是以2,6-二烷基酚为原料，原理上均为先进行氧化偶合生成四烷基联苯二醌，再用还原剂将其还原成四烷基联苯二酚，只是不同方法选择的氧化剂、还原剂、催化剂以及反应条件不同。
值得注意的是，两步法中的第一步中多采用贵金属或自制的化合物作为催化剂，且反应的选择性较差，容易形成一系列副产物，由此制约了整体产品收率的提高。专利CN106699520A公开了一种以2,6-二甲氧基酚为原料、在催化剂、乳化剂、pH调节剂、氧化剂作用下经两步法制备3,3’,5,5’-四甲氧基-4,4’联苯二酚的合成方法，该方法操作步骤繁琐，产物收率仅为35.9％～45％。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种制备3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的新方法，以4,4’-联苯二酚为原料经溴甲基化反应和甲氧基取代反应得到3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚，该方法反应选择性高，反应步骤简洁，产品收率高。
具体的，本发明3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚制备方法包括步骤(1)和步骤(2)，其中
步骤(1)：在保护气氛下，原料4,4’-联苯二酚与多聚甲醛在氢溴酸醋酸溶液中反应得到式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚；
步骤(2)：在保护气氛下，式I所示化合物与甲醇钠在有机溶剂中反应得到式II所示化合物3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚；
具体合成路线如下：
本发明提供的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚制备方法通过对反应参数和操作的严格控制，使得每个步骤均达到较高的产物收率。实施例给出了多种由原料4,4’-联苯二酚经步骤(1)和步骤(2)得到3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的具体操作步骤。
具体的，通过各种参数优化配置，步骤(1)的产品收率，即式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚与4,4’-联苯二酚的摩尔比可达85.3％。
进一步的，所述步骤(1)中将多聚甲醛溶于氢溴酸醋酸溶液中，待完全溶解后分批加入4,4’-联苯二酚。本发明采用分批方式加入原料4,4’-联苯二酚，可使得在加料过程中保持其他物料相对于4,4’-联苯二酚处于过量状态，从而促进4,4’-联苯二酚充分进行溴甲基化反应，防止溴甲基化不完全的中间产物的生成。
进一步的，所述步骤(1)中加入4,4’-联苯二酚时反应体系的温度控制在10-25℃，待加完后保持25℃。继续搅拌反应，待HPLC检测反应完毕后，向反应体系中加入甲醇析晶，再经过滤、淋洗、干燥后得到式I所示化合物。
进一步的，所述步骤(1)中4,4’-联苯二酚、多聚甲醛和氢溴酸的摩尔比为1：(4～8)：(4～8)。该摩尔比范围内4,4’-联苯二酚的溴甲基化反应完全，步骤(1)的产品收率最高。
具体的，通过各种参数优化配置，步骤(2)的产品收率，即式II所示化合物与式I所示化合物的摩尔比可达96.2％。
进一步的，所述步骤(2)中将甲醇钠溶加入有机溶剂，搅拌均匀后分批加入式I所示化合物，反应体系的温度控制在50-70℃。继续搅拌反应，待HPLC检测反应完毕后，控温0-10℃，将反应液倒入去离子水中淬灭，再经过滤、去离子水洗、干燥后得到式II所示化合物。
步骤(2)中通过分批加入式I所示化合物和反应温度的控制，可使得在加料过程中保持其他物料相对于式I所示化合物处于过量状态，从而促进式I所示化合物充分进行甲氧基取代反应，防止甲氧基取代不完全的中间产物的生成。
进一步的，步骤(2)中式I所示化合物与甲醇钠的摩尔比为1：(4～8)。该摩尔比范围内式I所示化合物的甲氧基取代反应完全，步骤(2)的产品收率最高。
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种，可促进式I所示化合物溶解参与反应。
进一步的，所述保护气氛为惰性气氛。
更进一步的，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明以合成工艺成熟的4,4’-联苯二酚为主要原料制备3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚，相对与现有技术中以2,6-二烷基酚类物质为原料的制备方法来说，本发明无需使用催化剂、乳化剂、氧化剂等原料，操作步骤更简洁，降低了生产成本；通过逐步的溴甲基化反应和甲氧基取代反应，提高了产品选择性；此外，本发明通过严格控制反应参数和操作，使得每个步骤均达到较高的产物收率，从而提升了整体反应的产品收率。因此，本发明3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚制备方法原料易得，反应步骤简洁，生产成本低，产品选择性高，产品收率高，适合工业化扩大生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法的合成路线如下：
实施例1-3将展示特定工况下的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的工艺流程，需注意，这
些工艺流程仅是较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚(TMOMBP)的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤(1)：设置4,4’-联苯二酚、多聚甲醛与HBr的投料摩尔比为1：4.5：4.5。
在氮气保护下，向2L四口瓶中加入多聚甲醛(72.6g，4.5eq)和33％HBr醋酸溶液(592.5g，4.5eq)，搅拌均匀，待多聚甲醛完全溶解后，控制温度10-25℃，缓慢分批加入4,4’-联苯二酚(100g，1.0eq)，加完后保持25℃搅拌1h。待HPLC检测反应完毕后，加入甲醇(600mL)，搅拌1h进行结晶，再进行过滤，甲醇淋洗，干燥后得到式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚247.5g，产品收率为82.6％。
步骤(1)反应中，为了使原料4,4’-联苯二酚上四个溴甲基均反应完全，采用了向多聚甲醛和HBr醋酸溶液中缓慢分批加入4,4’-联苯二酚的操作方式，使得在加料过程中保持其他物料相对于4,4’-联苯二酚处于过量状态，最大程度的使4,4’-联苯二酚溴甲基化反应完全。
步骤(2)：设置式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚与甲醇钠的投料摩尔比为1：4.5。
在氮气保护下，向1L四口瓶中加入甲醇钠(43.6g，4.5eq)和甲醇(500mL)，待搅拌均匀后，缓慢分批加入式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚(100g，1eq)，搅拌加热至60℃反应5h。待HPLC检测反应完毕后，反应液降温至室温，控温0-10℃，将反应液倒入去离子水(1000mL)中淬灭，调节pH＝3，再经过滤，去离子水洗，干燥，得到式II所示化合物3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚62.5g，产品收率为96.2％。
步骤(2)反应中，为了促进式I所示化合物充分溶解参与反应，所用溶剂应选择极性有机溶剂，因此甲醇还可替换为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、1，4-二氧六环、NMP、DMF或DMSO。
实施例2
一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤(1)：设置4,4’-联苯二酚、多聚甲醛与HBr的投料摩尔比为1：6：6。
在氮气保护下，向2L四口瓶中加入多聚甲醛(96.8g，6eq)和33％HBr醋酸溶液(790.0g，6eq)，搅拌均匀，待多聚甲醛完全溶解后，控制温度10-25℃，缓慢分批加入4,4’-联苯二酚(100g，1.0eq)，加完后保持25℃搅拌1h。HPLC检测反应完毕后，加入甲醇(800mL)，搅拌1h进行结晶，再进行过滤，甲醇淋洗，干燥后得到式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚255.6g，产品收率为85.3％。
步骤(2)：设置式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚与甲醇钠的投料摩尔比为1：6。
在氮气保护下，向1L四口瓶中加入甲醇钠(58.1g，6eq)和四氢呋喃(500mL)，待搅拌均匀后，缓慢分批加入式I所示化合物(100g，1eq)，搅拌加热至60℃反应8h。待HPLC检测反应完毕后，将反应液降温至室温，控温0-10℃，将反应液倒入去离子水(1000mL)淬灭，调节pH＝3，再进行过滤，去离子水洗，干燥，得到式II所示化合物3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚60.7g，产品收率为93.5％。
实施例3
一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤(1)：设置4,4’-联苯二酚、多聚甲醛与HBr的投料摩尔比为1：8：8。
在氮气保护下，向3L四口瓶中，加入多聚甲醛(129.1g，8eq)和33％HBr醋酸溶液(1053.3g，8eq)，搅拌均匀，待多聚甲醛完全溶解后，控制温度10-25℃，缓慢分批加入4,4’-联苯二酚(100g，1.0eq)，加完后保持25℃搅拌1h。待HPLC检测反应完毕后，加入甲醇(1000mL)，搅拌1h进行结晶，再进行过滤，甲醇淋洗，干燥得到式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚242.4g，产品收率为80.9％。
步骤(2)：设置式I所示化合物3,3’,5,5’-四溴甲基联苯二酚与甲醇钠的投料摩尔比为1：8。
在氮气保护下，向1L四口瓶中加入甲醇钠(77.5g，8eq)和NMP(500mL)，待搅拌均匀后，缓慢分批加入式I所示化合物(100g，1eq)，搅拌加热至60℃反应3h。待HPLC检测反应完毕后，反应液降温至室温，控温0-10℃，将反应液倒入去离子水(1000mL)淬灭，调节pH＝3，再进行过滤，去离子水洗，干燥，得到式II所示化合物3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚58.9g，产品收率为90.8％。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤
(1)：在保护气氛下，4,4’-联苯二酚与多聚甲醛在氢溴酸醋酸溶液中反应得到式I
所示化合物；
(2)：在保护气氛下，式I所示化合物与甲醇钠在有机溶剂中反应得到式II所示化合物；
2.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将多聚甲醛溶于氢溴酸醋酸溶液中，待完全溶解后缓慢分批加入4,4’-联苯二酚。
3.根据权利要求2所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入4,4’-联苯二酚时反应体系的温度控制在10-25℃，待加完后保持25℃。
4.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4,4’-联苯二酚、多聚甲醛和氢溴酸的摩尔比为1：(4～8)：(4～8)。
5.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将甲醇钠溶加入有机溶剂，搅拌均匀后缓慢分批加入式I所示化合物，反应体系的温度控制在50-70℃。
6.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中式I所示化合物与甲醇钠的摩尔比为1：(4～8)。
7.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、1，4-二氧六环、NMP、DMF或DMSO中的一种。
8.根据权利要求1所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛。
9.根据权利要求8所述的3,3’,5,5’-四甲氧甲基联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
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