CN111194167A - 双氟磺草胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制备双氟磺草胺的方法，所述方法涉及用以下物质处理2,6‑二氟苯胺在1,2‑丙二醇中的溶液：a)磺酰氯III，以及然后b)碱，在后处理和分离后，以约65％‑85％的产率提供双氟磺草胺(I)。用磺酰氯III和所述碱处理2,6‑二氟苯胺是通过受控添加进行的。

Description

双氟磺草胺的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月10日提交的美国临时申请序列号62/570,271的优先权，所述临时申请的全部公开内容特此明确地通过援引并入。
技术领域
描述了一种制备双氟磺草胺的改进的方法。所述方法包括使用改良的反应条件用于磺酰胺偶联反应。
背景技术
双氟磺草胺(N-(2,6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺，I)是一种由陶氏益农有限公司(Dow AgroSciences LLC)销售的除草剂。如U.S.5,959,106中所述的双氟磺草胺的制造过程的最后步骤涉及将2,6-二氟苯胺(II)与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯(III)偶联以得到磺酰胺产物双氟磺草胺(I)，如方案1中所示。
方案1
Figure BDA0002442508570000011
为了获得商业上可接受的产率，反应中二氟苯胺(II)与磺酰氯(III)的摩尔比为约2.2至约5，优选地约2至约3。然而，使用过量的昂贵的2,6-二氟苯胺(II)增加了通过这种方法制造双氟磺草胺的成本。
中国专利申请号CN 103509027 A描述了用于制备双氟磺草胺的方法。反应方案在方案2中示出。
方案2.
Figure BDA0002442508570000021
在其中描述的改良的反应条件涉及使用碱(诸如三乙胺)的一锅法，据称将方法中使用的昂贵的2,6-二氟苯胺(II)的量减少至约1至约1.5摩尔当量。然而，这种方法不能以如下文实例中所示报道的高产率提供双氟磺草胺。
高度期望具有一种制备双氟磺草胺的方法，所述方法减少偶联反应中使用的2,6-二氟苯胺的量，同时保持/改进商业上可接受的产率。这样的方法可以通过减少使用昂贵的原料来降低制造双氟磺草胺的成本。
发明内容
本文描述了一种制备双氟磺草胺(I)的改进的方法。所述改进的方法涉及使用以高产率较低的成本提供双氟磺草胺的条件将2,6-二氟苯胺(II)与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯(III)偶联。所述改进的方法比以前的方法使用较少的2,6-二氟苯胺，并以高产率产生双氟磺草胺。相对于所用的磺酰氯III的量，偶联反应采用约1至约2摩尔当量的2,6-二氟苯胺和约0.5至约1.5摩尔当量的碱。
所述方法涉及用以下物质处理2,6-二氟苯胺在丙二醇中的溶液：a)磺酰氯III，以及然后b)碱，在后处理和分离后，以约65％至约85％的产率提供双氟磺草胺(I)。用磺酰氯III和所述碱的处理是通过受控添加进行的。
例如，在所述方法的一个实施例中，将8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯添加到2,6-二氟苯胺和1,2-丙二醇的混合物中，然后将碱添加到所得混合物中，并从最终混合物中分离出双氟磺草胺。在所述方法的另一个实施例中，将8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯以受控方式添加到2,6-二氟苯胺和1,2-丙二醇的混合物中，然后将碱添加到所得混合物中，并从最终混合物中分离出双氟磺草胺。
在所述方法的另一个实施例中，将8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯添加到2,6-二氟苯胺和1,2-丙二醇的混合物中，然后将碱以受控方式添加到所得混合物中，并从最终混合物中分离出双氟磺草胺。在所述新方法的另一个实施例中，在约15℃至约35℃下将8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯添加到2,6-二氟苯胺和1,2-丙二醇的混合物中，然后在约15℃至约35℃下将碱添加到所得混合物中，并从最终混合物中分离出双氟磺草胺。
具体实施方式
本文描述了制备双氟磺草胺(I)的改进的方法。所述改进的方法涉及使用以高产率较低的成本提供双氟磺草胺的条件将2,6-二氟苯胺(II)与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯(III)偶联。所述方法使用较少的2,6-二氟苯胺。相对于所用的磺酰氯III的量，偶联反应采用约1至约2摩尔当量的2,6-二氟苯胺和约0.5至约1.5摩尔当量的碱。
所述改进的方法在方案3中示出。具体地，所述方法涉及用以下物质处理2,6-二氟苯胺II在1,2-丙二醇中的溶液：(a)磺酰氯III，接着是(b)碱，在后处理和分离后，以约65％-85％的产率提供双氟磺草胺(I)。磺酰氯III和碱的添加是通过受控添加进行的。
方案3
Figure BDA0002442508570000031
I.定义
如本文所用，“受控添加”是指控制将化学品添加到包含其他化学品的反应容器中的速率，以便实现温度控制、充分的物理混合和/或在反应容器中进行的化学反应的有效反应速率。受控添加与非受控添加(例如反应物的快速接触)相反。受控添加也可以称为缓慢添加、连续添加(即，持续添加)、计量添加、分批添加、以受控方式添加等。
在一些实施例中，在所述方法中反应物的受控添加可以在至少约0.5小时、至少约0.75小时、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时、至少约2.5小时、至少约3小时、至少约3.5小时、至少约4小时、至少约4.5小时、或至少约5小时的时间段内进行。
II.过程变量
A.反应物的受控添加的顺序
在一些实施例中，使用所述方法中反应物的添加顺序和那些反应物的受控添加来获得高产率的双氟磺草胺。磺酰氯III应以受控的方式添加到2,6-二氟苯胺(II)在溶剂中的溶液中，以实现高产率的双氟磺草胺。也可以通过受控添加将碱添加到通过将III添加到II而形成的混合物中。不遵循反应物的添加顺序和/或受控添加，而是使用所有反应物和溶剂的快速接触/混合，会导致双氟磺草胺的产率低下。在一些实施例中，可以在将磺酰氯III受控添加混合物中之前，将碱与2,6-二氟苯胺(II)和溶剂的溶液合并以形成混合物。
B.碱
在所述方法中使用的碱可以选自包括有机碱、无机碱、部分无机碱及其组合的组。
合适的有机碱包括但不限于三烷基胺，例如三乙胺；芳族胺，例如吡啶；杂环胺，例如咪唑、N-甲基咪唑和苯并咪唑；以及双环胺，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
合适的无机碱和部分无机碱可以包括但不限于有机二酸的一元盐，例如酒石酸氢钾和邻苯二甲酸氢钾；碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠和碳酸钾以及碳酸氢钠和碳酸氢钾；以及一元酸的盐，例如醋酸钠和醋酸钾。
C.溶剂
用于所述方法的溶剂包括具有式IV的那些
Figure BDA0002442508570000041
其中X表示氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1,1-二氟乙基、羟甲基、1-羟乙基、甲氧基甲基或氰甲基，并且R表示氢、甲基或氟甲基。1,2-
丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,2-乙二醇(乙二醇)和2,2,2-三氟乙醇通常是更优选的。在一些实施例中，由于在所述方法中的性能、低成本和低毒性，溶剂是1,2-丙二醇。
所采用的具有式IV的醇可以单独用作有机溶剂介质，或者可以是包含其他具有式I的醇和/或惰性有机溶剂的有机溶剂介质的一部分。可以与具有式IV的醇结合使用的惰性溶剂包括氯化脂族溶剂，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯仿和1,1,1-三氯乙烷；氯化芳族溶剂，例如1,2-二氯苯；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；腈，例如乙腈；酯，例如乙酸乙酯；以及醚，例如1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。具有式III的8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯化合物至少在一定程度上可溶于其中的惰性有机溶剂通常是优选的(当使用惰性有机溶剂时)，并且二氯甲烷典型地是更优选的。通常优选的是，在醇作为介质中的唯一有机溶剂而存在的情况下进行所述方法；也就是说，不添加其他惰性有机溶剂。
所采用的有机溶剂介质的量是这样一种量，它促进试剂的混合和接触以及热传递，并提供
与所述方法中使用的具有式III的8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯化合物的量有关的适量的具有式IV的醇。应当采用足以产生适当快的反应速率但不会高到在产物分离中产生问题或在回收工作中产生额外成本的醇量。反应速率典型地随着体系中醇量的增加而增加，但是所需产物的回收变得更加困难和昂贵。具有式IV的醇的合适量通常为每份所用的具有式III的8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯化合物至少约0.3重量份至约5重量份的醇。约0.5至约3.0的量通常是更优选的。
D.反应物的摩尔当量
在所述方法中使用的2,6-二氟苯胺(II)相对于8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯(即磺酰氯III)的摩尔当量比可以是约1:1至约2:1。该比率可以是约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1、约1.4:1、约1.5:1、约1.6:1、约1.7:1、约1.8:1、或约1.9:1。
在所述方法中使用的碱相对于8-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰氯(即磺酰氯III)的摩尔当量比可以是约0.5:1至约1.5:1。该比率可以是约0.6:1、约0.7:1、约0.8:1、约0.9:1、约1:1、约1.1:1、约1.2:1、约1.3:1或约1.4:1。
E.温度
当将反应物合并在一起时，在所述方法中使用的温度范围对于获得高产率的双氟磺草胺非常重要。将1,2-丙二醇中的2,6-二氟苯胺与a)磺酰氯III然后与b)碱合并必须在温度严格受控的条件下进行。当将反应物合并在一起时，在所述方法中使用的温度范围可以为约15℃至约35℃。在所述方法的一些实施例中，当将反应物合并在一起时的温度可以在约20℃至约35℃、约20℃至约30℃、约20℃至约25℃或约25℃至约35℃的范围内。
提供以下实例以说明本文所述方法的各个方面，不应将其解释为对权利要求的限制。
实例
实例1.制备双氟磺草胺的对比方法-一锅法(1)
向配备有冷凝器的1L夹套反应器中添加磺酰氯(SC)(577.08g，在二氯甲烷中，14.13wt％)，接着是添加丙二醇(PG，23.2g)和2,6-二氟苯胺(2,6-DFA，39.4g，与SC的当量比为1:1:1)。经由加料漏斗将三乙胺(Et3N，与SC的当量比为2:1)添加到混合物中。添加Et3N导致溶液沸溢，并且一些溶液损失。添加之后，将混合物加热至40℃，使用顶置式搅拌器(约300rpm)搅拌，并且使其反应6小时。6小时后，将混合物冷却至0℃。反应混合物中几乎未见任何固体。使用粗粒玻璃料布氏漏斗过滤溶液。截留了一些固体。用甲醇(与SC的当量比为9.5:1)洗涤固体。称量母液、洗涤液和产物并将其截留。经由HPLC分析母液和洗涤液的双氟磺草胺。总体而言，获得小于1％产率的所需产物。反应中形成了显著量的磺酸。
实例2.制备双氟磺草胺的对比方法-一锅法(2)
重复实例1，但是缓慢添加Et3N以避免大量放热。主要获得了磺酸。检测到所需产物的产率低于1％。
实例3.制备双氟磺草胺的方法
经1小时向3.87克(0.03mol)的2,6-二氟苯胺在5.4克丙二醇中的溶液中添加5.73克(0.02mol)的8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯(SC)在7克二氯甲烷中的溶液。每5-10分钟以约0.5mL分批添加SC溶液。在添加SC的过程中，将所得混合物的温度保持在低于25℃。在室温下将反应混合物再搅拌1小时后，使用注射泵经2.45小时添加2.20克(0.02mol)三乙胺。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后经15分钟用5g水稀释。用冰浴将所得混合物冷却至约5℃，然后过滤。将收集到的白色固体用15mL的7:3(v/v)甲醇-水冲洗，然后在50℃下干燥，得到5.44g(74％)的双氟磺草胺(97.7wt％)。在水性滤液中检测到另外5％产率(总产率79％)的双氟磺草胺。

Claims (12)

1.一种制备双氟磺草胺(化合物I)的方法
Figure FDA0002442508560000011
其包括：
a)将磺酰氯III
Figure FDA0002442508560000012
添加到2,6-二氟苯胺中以形成混合物；以及
b)将碱添加到步骤a)中形成的所述混合物中。
2.一种制备双氟磺草胺(化合物I)的方法
Figure FDA0002442508560000013
其包括：
a)将磺酰氯III
Figure FDA0002442508560000014
受控添加到2,6-二氟苯胺中以形成混合物；以及
b)将碱添加到步骤a)中形成的所述混合物中。
3.一种制备双氟磺草胺(化合物I)的方法
Figure FDA0002442508560000021
其包括：
a)将磺酰氯III
Figure FDA0002442508560000022
添加到2,6-二氟苯胺中以形成混合物；以及
b)将碱受控添加到步骤a)中形成的所述混合物中。
4.一种制备双氟磺草胺(化合物I)的方法
Figure FDA0002442508560000023
其包括：
a)将磺酰氯III
Figure FDA0002442508560000024
添加到2,6-二氟苯胺中，同时在所述添加过程中保持20℃-30℃的温度以形成混合物；以及
b)将碱添加到步骤a)中形成的所述混合物中，同时在所述添加过程中保持20℃-30℃的所述温度。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其进一步包括在添加所述磺酰氯III之前，将所述2,6-二氟苯胺与二醇溶剂合并。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述二醇溶剂是1,2-丙二醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中2,6-二氟苯胺与磺酰氯II的摩尔比为约1:1至约2:1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述碱与磺酰氯II的摩尔比为约0.5:1至约2:1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述碱选自三烷基胺或杂环胺。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述三烷基胺是三乙胺。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述杂环胺是吡啶。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括从步骤b)中形成的所述混合物中分离化合物I。
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